CN112607761B - 一种高纯度无水氯化稀土的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯度无水氯化稀土的制备方法，包括：将高纯度含水碳酸稀土在微负压下加热脱水，得到原料无水碳酸稀土；将步得到的粗无水碳酸稀土放置于回转气氛炉中进行微负压抽吸，并阶梯逐步升温；达到技术要求后，缓慢开启无水氯化氢贮罐，按技术要求给定流量，使无水碳酸稀土在纯无水氯化氢下进行氯化反应；通入理论量的105％～130％无水氯化氢气体，控制反应速率为1kg～20kg/小时通气量，通气结束后，在氮气保护下冷却室温；将反应后的产物利用真空吸料机在干燥氮气保护下吸入贮存容器中进行检验，成品无水氯化稀土均于隔绝水和氧气的条件下进行收集。本发明工艺成本较低，过程控制简单，环保、安全，易于工业化生产。

Description

一种高纯度无水氯化稀土的制备方法
技术领域
本发明涉及稀土化合物的制备技术领域，尤其涉及一种高纯度无水氯化稀土的制备方法。
背景技术
无水氯化稀土被用于制备高纯金属、稀土元素有机化合物、医药添加剂、有机合成催化剂、及干燥剂等，现有资料查询显示全部方法均采用含水稀土氯化物混合氯化铵然后进行高温真空脱水等方法制得。此方法其他非稀土杂质带入量无法控制，只能生产出工业级的无水氯化稀土，同时过程控制复杂，最低含水量只能做到2％以内，同时氯氧化稀土含量较高，最低只能做到1％左右，无法满足高纯产品要求。
现有无水氯化稀土生产工艺均以氯化稀土为原料，以氯化铵为辅料进行高温真空脱水，生产工艺流程长、能耗、物耗高、造成了一定的能源的浪费，同时过程控制复杂，脱水过程中易生成氯氧化物，成品又极易潮解，这给无水氯化稀土的制备、封装、存储、长晶等带来了极大的困难，同时现有方法生产出来的无水氯化稀土根本无法满足高端市场闪烁体生产需求的高纯无水氯化稀土。由于闪烁体需求的高纯无水氯化稀土价格高昂，严重阻碍了无水氯化稀土闪烁体产业的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、易规模化、过程控制简单、无其他金属离子带入的高纯度无水氯化稀土的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种高纯度无水氯化稀土的制备方法，(1)将∑非稀土杂质≦100ppm高纯度含水碳酸稀土在微负压下加热脱水，得到原料无水碳酸稀土RE2(CO3)3；
(2)将步骤(1)得到的粗无水碳酸稀土放置于回转气氛炉(型号QFL－300L,购自淄博星之火窑业技术有限公司)中进行微负压抽吸，并阶梯逐步升温至100℃～350℃；具体为升温速率为5℃/分钟，第一步升温至150℃，保温60分钟；第二步升温至200℃，保温45分钟；第三步升温至250℃，保温60分钟；第四步升温至300℃，保温45分钟；第五步升温至350℃，保温60分钟后得到无水碳酸稀土；
(3)将步骤(2)中达到含水量≦5％的无水碳酸稀土后，缓慢开启无水氯化氢贮罐，按技术要求给定流量，使无水碳酸稀土在纯无水氯化氢下进行氯化反应；
(4)将步骤(3)中通入理论量的105％～130％无水氯化氢气体，控制反应速率为1kg～20kg/小时通气量，通气结束后，在氮气保护下冷却室温；
(5)将步骤(4)中反应后的产物利用真空吸料机在干燥氮气保护下吸入贮存容器中进行检验，所得的成品无水氯化稀土均于隔绝水和氧气的条件下进行收集。
进一步的，所述无水碳酸稀土RE2(CO3)3中的RE为Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任何一种或两种以上稀土元素。
进一步的，所述步骤就(3)中反应产生的二氧化碳气体经过尾气回收装置净化达标后排放。
进一步的，所述步骤(5)中隔绝水和氧气的条件为水和氧气的含量均小于10ppm的体系环境。
进一步的，所述步骤(2)中阶梯逐步升温至220℃～290℃。
进一步的，将步骤(2)中的体系阶梯逐步升温至230℃、250℃或280℃。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明工艺与传统工艺相比，无需进行多步操作，只控制原料及辅料的质量即可产出高纯度的无水氯化稀土，同时该工艺生产成本较传统生产工艺降40％，适合于大规模工业化生产；
本发明工艺在生产过程中技术指标控制少，生产过程安全，无三废产生，过量的氯化氢可使用碳酸稀土进行回收进行二次重复利用；
本发明工艺能耗低，出成率高，产出成品均为晶体状，为后续进行闪烁体制作及医药使用提供了高品质的原材料；
本发明工艺较传统无水氯化稀土生产不带入其他金属离子(氯化铵等)过量氯化氢气体使用干燥高纯氮气即可完全置换，产品纯度高；
本发明的制备方法在进行碳酸稀土脱水时可在微负压下进行，较传统工艺方法有较高的工艺容错性，初级产品无水碳酸盐对含水率与含氧量要求较低，适合工业化、大批量进行无水氯化稀土的生产。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为本发明高纯度无水氯化稀土的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，一种高纯度无水氯化稀土的制备方法，(1)将∑非稀土杂质≦100ppm高纯度含水碳酸稀土在微负压下加热脱水，得到原料无水碳酸稀土RE2(CO3)3；
(2)将步骤(1)得到的粗无水碳酸稀土放置于回转气氛炉(型号QFL－300L,购自淄博星之火窑业技术有限公司)中进行微负压抽吸，并阶梯逐步升温至100℃～350℃；具体为升温速率为5℃/分钟，第一步升温至150℃，保温60分钟；第二步升温至200℃，保温45分钟；第三步升温至250℃，保温60分钟；第四步升温至300℃，保温45分钟；第五步升温至350℃，保温60分钟后得到无水碳酸稀土；
(3)将步骤(2)中达到含水量≦5％的无水碳酸稀土后，缓慢开启无水氯化氢贮罐，按技术要求给定流量，使无水碳酸稀土在纯无水氯化氢下进行氯化反应；
(4)将步骤(3)中通入理论量的105％～130％无水氯化氢气体，控制反应速率为1kg～20kg/小时通气量，通气结束后，在氮气保护下冷却室温；
(5)将步骤(4)中反应后的产物利用真空吸料机在干燥氮气保护下吸入贮存容器中进行检验，所得的成品无水氯化稀土均于隔绝水和氧气的条件下进行收集。
所得的成品无水氯化稀土均于隔绝水和氧气和水的条件下进行收集，其中隔绝水和氧气的条件含量均小于10ppm体系环境，市售循环式手套箱内和干燥室内均可满足要求，此外真空包装系统采用高纯干燥氮气即可满足要求；
经过以上步骤实施后，可得到含水≦100ppm，含氧≦100ppm的高纯无水氯化稀土产品；
本发明使用的原料为∑非稀土杂质≦100ppm的高纯碳酸稀土，本原料为成熟的高纯初级原料产品，广泛用于电子及光学玻璃领域，市售可得。辅料为纯无水氯化氢，市售可得。
实施例1：
称取20kg∑非稀土杂质≦100ppm，∑非镧稀土杂质≦100ppm的高纯碳酸镧，在微负压下进行如下操作：具体为升温速率为5℃/分钟，第一步升温至150℃，保温60分钟；第二步升温至200℃，保温45分钟；第三步升温至250℃，保温60分钟；第四步升温至300℃，保温45分钟；第五步升温至350℃，保温60分钟后在动态保温情况下通入6.7kg无水氯化氢气体，通气量为2kg/h。通气结束后，停止升温，在干燥氮气保护下冷却至室温，然后利用真空吸料机在干燥氮气保护下将反应物吸入贮料罐中，最后分析包装得到∑非稀土杂质≦100ppm，∑非镧稀土杂质≦100ppm的高纯氯化镧成品13.48kg。经检验，本实施的产物高纯无水氯化镧中氧含量89ppm,含水量54ppm,晶体粒径D50为28чm。
实施例2：
称取50kg∑非稀土杂质≦100ppm，∑非铈稀土杂质≦100ppm的高纯碳酸铈，在微负压下进行如下操作：具体为升温速率为5℃/分钟，第一步升温至150℃，保温60分钟；第二步升温至200℃，保温45分钟；第三步升温至250℃，保温60分钟；第四步升温至300℃，保温45分钟；第五步升温至350℃，保温60分钟后在动态保温情况下通入16.7kg无水氯化氢气体，通气量为5kg/h。通气结束后，停止升温，在干燥氮气保护下冷却至室温，然后利用真空吸料机在干燥氮气保护下将反应物吸入贮料罐中，最后分析包装得到高纯氯化铈成品33.7kg。经检验，本实施的产物∑非稀土杂质≦100ppm，∑非镧稀土杂质≦100ppm的高纯无水氯化铈中氧含量61ppm,含水量48ppm,晶体粒径D50为26чm。
实施例3：
称取50kg∑非稀土杂质≦100ppm，∑非钕稀土杂质≦100ppm的高纯碳酸钕，在微负压下进行如下操作：具体为升温速率为5℃/分钟，第一步升温至150℃，保温60分钟；第二步升温至200℃，保温45分钟；第三步升温至250℃，保温60分钟；第四步升温至300℃，保温45分钟；第五步升温至350℃，保温60分钟后在动态保温情况下通入16kg无水氯化氢气体，通气量为5kg/h。通气结束后，停止升温，在干燥氮气保护下冷却至室温，然后利用真空吸料机在干燥氮气保护下将反应物吸入贮料罐中，最后分析包装得到∑非稀土杂质≦100ppm，∑非钕稀土杂质≦100ppm的高纯氯化钕成品33.7kg。经检验，本实施的产物高纯无水氯化钕中氧含量91ppm,含水量42ppm,晶体粒径D50为26чm。
实施例4：
称取50kg∑非稀土杂质≦100ppm，∑非钇稀土杂质≦100ppm的高纯碳酸钇，在微负压下进行如下操作：具体为升温速率为5℃/分钟，第一步升温至150℃，保温60分钟；第二步升温至200℃，保温45分钟；第三步升温至250℃，保温60分钟；第四步升温至300℃，保温45分钟；第五步升温至350℃，保温60分钟后在动态保温情况下通入24kg无水氯化氢气体，通气量为5kg/h。通气结束后，停止升温，在干燥氮气保护下冷却至室温，然后利用真空吸料机在干燥氮气保护下将反应物吸入贮料罐中，最后分析包装得到高纯氯化钇成品38.9kg。经检验，本实施的产物为∑非稀土杂质≦100ppm，∑非钇稀土杂质≦100ppm的高纯无水氯化铈中氧含量89ppm,含水量43ppm,晶体粒径D50为26чm。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种高纯度无水氯化稀土的制备方法，其特征在于，
（1）将∑非稀土杂质≦100ppm高纯度含水碳酸稀土在微负压下加热脱水，得到原料无水碳酸稀土RE2(CO3)3；
（2）将步骤（1）得到的粗无水碳酸稀土放置于回转气氛炉中进行微负压抽吸，并阶梯逐步升温至350℃；具体为升温速率为5℃/分钟，第一步升温至150℃，保温60分钟；第二步升温至200℃，保温45分钟；第三步升温至250℃，保温60分钟；第四步升温至300℃，保温45分钟；第五步升温至350℃，保温60分钟后得到无水碳酸稀土；
（3）将步骤（2）中达到含水量≦5%的无水碳酸稀土缓慢开启无水氯化氢贮罐，按技术要求给定流量，使无水碳酸稀土在纯无水氯化氢下进行氯化反应；
（4）将步骤（3）中通入理论量的105%～130%无水氯化氢气体，控制反应速率为1kg～20kg/小时通气量，通气结束后，在氮气保护下冷却室温；
（5）将步骤（4）中反应后的产物利用真空吸料机在干燥氮气保护下吸入贮存容器中进行检验，所得的成品无水氯化稀土均于隔绝水和氧气的条件下进行收集。
2.根据权利要求1所述的高纯度无水氯化稀土的制备方法，其特征在于，所述无水碳酸稀土RE2(CO3)3中的RE为Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任何一种或两种以上稀土元素。
3.根据权利要求1所述的高纯度无水氯化稀土的制备方法，其特征在于，所述步骤就（3）中反应产生的二氧化碳气体经过尾气回收装置净化达标后排放。
4.根据权利要求1所述的高纯度无水氯化稀土的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中隔绝水和氧气的条件为水和氧气的含量均小于10ppm的体系环境。
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