CN111115611B - 一种高纯二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

一种高纯二氟磷酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电子电池技术领域，具体涉及一种高纯二氟磷酸锂的制备方法。所述方法具体包括以下步骤：在惰性气氛下，将氟化锂置于氢氟酸中，反应后得到反应液1；将反应液1与二氯磷酸混合、反应，得到氯化氢气体和反应液2；将反应液2降温结晶；然后过滤并干燥沉淀物质，即得纯化二氟磷酸锂；所得滤液为反应液3，反应液3作为母液用于步骤1）制备反应液1，实现循环利用。通过上述反应过程，发明人利用经济价值低的原料，直接获得高纯度二氟磷酸锂，无需对产品进行再次纯化，从而简化了工艺流程，提高了制备过程的可控性。

Description

一种高纯二氟磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂电子电池技术领域，具体涉及一种高纯二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池电解液主要以六氟磷酸锂的有机碳酸酯类溶液辅以各功能添加剂，但是电池在使用过程中电解液的分解和副反应对其耐久性如循环性和高温储存性等产生影响，越来越多的人开始尝试通过向电解液中添加各种添加剂来抑制电解液在活性电极表面上的分解，以防止劣化。有研究表明二氟磷酸锂添加剂可显著提高电池的循环性能，从而逐渐引起了锂离子电池行业的重视。
CN2017111369615提供了一种快速制备二氟磷酸锂的方法，具体步骤包括：（1）将工业级碳酸锂制备成高纯度碳酸锂，（2）在提纯后的脂类溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂，（3）加入超纯水作为催化剂，（4）加入高纯碳酸锂进行反应；该工艺中的反应过程不易控制，副产物较多，为后续二氟磷酸锂的提纯带来困难。CN2017110379094公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，其合成原理为二氟磷酸与氢氧化锂在非水溶剂中接触反应。该反应过程中氢氧化锂不易溶于有机溶剂，反应过程容易造成原料接触不充分，而且原料使用二氟磷酸，价格昂贵，不适宜工业化生产。申请人在之前的研究中曾获得一项专利权，授权公告号CN108640096B，公开了一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法，包括将二氯磷酸与氟化试剂发生氟化反应，制备得到二氟磷酸；然后将二氟磷酸和锂源物质在非水溶剂中反应，从而获得二氟磷酸锂；该方法的原料来源广泛、成本低，氟化反应与锂源物质的取代反应容易发生，但是该方法所得二氟磷酸锂为含有杂质的粗品，后续还需要经过纯化过程才能获得高品质的二氟磷酸锂产品。
综上所述，虽然二氟磷酸锂的制备技术已经被许多研究者所研究，但仍存在着许多的问题，如反应过程不易控制、工艺流程太长、生产成本高等优点，亟需对其进行优化改进，以找到一种制备过程简单、原料成本低的LiPO2F2制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提出一种高纯二氟磷酸锂的制备方法，将传统工艺中的氟化反应与二氟磷酸锂的合成步骤进行简化，并且通过后期结晶过程的控制，直接获得物料晶型均一的高纯二氟磷酸锂。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种二氟磷酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）在惰性气氛下，将氟化锂置于氢氟酸中，反应后得到反应液1；
2）将反应液1与二氯磷酸混合、反应，得到氯化氢气体和反应液2；
3）将反应液2降温结晶；然后过滤并干燥沉淀物质，即得纯化二氟磷酸锂；所得滤液为反应液3，反应液3作为母液用于步骤1）制备反应液1，实现循环利用。
优选的，步骤1）中氟化锂与氢氟酸的质量比为1:10~15。
优选的，步骤1）中所述氟化锂的纯度不小于99.99%；所述氟化氢为无水氟化氢。进一步优选的，所述氟化锂的纯度为99.999%以上。
优选的，步骤1）中反应温度为-40℃~-10℃。
优选的，步骤2）中反应液1与二氯磷酸混合后置于微通道反应器中反应；所述微通道反应器的管径为0.5~1mm。由于该反应过程会产生氯化氢气体，因而反应器管径过小，容易导致气体不能及时释放，增加反应器内压力，带来安全问题；反应器管径过大，则会降低反应的传质传热效率，降低反应转化率。
优选的，步骤2）反应时间为30~60min，反应温度10~15℃。反应时间影响产品纯度，反应时间过短导致反应不充分，产品纯度低；反应时间过长则会降低生产效率，增加生产成本。
优选的，步骤2）所得氯化氢气体导出后用水吸收。这一方面可降低反应装置内的压强，另一方面避免氯化氢气体被反应溶液吸收而在反应体系内引入氯离子。氯化氢气体被水吸收后可以得到工业级盐酸。
基于一个总的发明构思，本发明还包括上述二氟磷酸锂制备方法中所用的结晶方法，具体包括：先将反应液2用超声诱导成核，然后采用梯度降温方式结晶；
所述超声功率50~70W，超声时间6~8min；所述梯度降温速率为1~10℃/h。
优选的，所述超声过程中采用间歇超声的方式。进一步优选的，所述间歇式超声过程中，超声1min，暂停1min，如此循环直到超声结束。超声方式影响晶核形成的数量，采用间歇式超声避免形成过多晶核，从而避免晶体颗粒过小、产品比表面积大而易于吸附杂质的问题，保证所获得结晶晶体的纯度。
优选的，上述降温速度为3~5℃/h；结晶过程的终点温度为-30℃。降温速率影响晶体生长过程，降温速率高，会导致晶体生长快，晶体颗粒大，且结晶过程容易引入杂质，从而降低晶体的纯度；降温速率低，会导致生产效率低，进而增加生产成本。
本发明对二氟磷酸锂的制备过程遵循以下化学反应：
LiF+HF=LiHF2
LiHF2+HPO2Cl2＝LiPO2F2+2HCl
通过上述反应过程，发明人利用经济价值低的原料，直接获得高纯度二氟磷酸锂，无需对产品进行再次纯化，从而简化了工艺流程，提高了制备过程的可控性。该制备方法中采用微通道反应技术与超声结晶相结合的方式，所得二氟磷酸锂的纯度不小于99%，且粒度分布均匀，完全能够满足锂离子电池电解液的使用需求。
另外，本发明结晶后所得反应液3可作为母液用于制备反应液1，实现物质的循环利用；所得氯化氢气体经水吸收，获得工业盐酸，从而实现生产工艺物料的循环或商品化，提高了该工艺流程的经济附加值，节约了企业生产成本。
附图说明
图1 本发明所得二氟磷酸锂的粒度分布图；
图2 本发明二氟磷酸锂清洁生产工艺的流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
本发明所用试剂及仪器均为普通市售，或本领域技术人员通过公开途径可以获得的产品。
实施例1
称取30g高纯氟化锂（纯度不小于99.999%），加入盛有330g的无水氢氟酸的密闭容器中，在-30℃的温度下，持续通入氮气，得到含有氟化氢锂的氢氟酸溶液（反应液1）。
称取135g二氯磷酸，同时将二氯磷酸与反应液1导入T型混合器；为了保证二氯磷酸充分反应，该步反应液1的量相对二氯磷酸过量。混合15min，保证二氯磷酸与反应液1充分混匀；然后将上述混合液注入管径为0.5mm的微通道反应器中，在10℃温度下反应40min，得到二氟磷酸锂、氟化氢锂和氟化氢的混合溶液（反应液2）以及氯化氢气体。
将上述反应液2转移至三合一釜中进行结晶；结晶开始温度为0℃。先采用超声诱导结晶：超声开启1min，暂停1min，如此连续交替；超声功率为50W，超声频率为60 KHZ，超声时间为6min。超声结束采用梯度降温冷却结晶，降温速率为3℃/h，直至釜内温度降至-30℃时停止结晶；过滤，得到二氟磷酸锂湿品和含有二氟磷酸锂、氟化氢锂、氟化氢的混合母液（反应液3）。将反应液3导出，然后向三合一釜中通入氮气，在40℃温度下对二氟磷酸锂湿品使用氮气进行干燥，干燥时间为16h，即获得二氟磷酸锂产品。反应液3作为母液，可重新返回氟化氢锂制备环节参与反应，以实现物料的重复利用。
上述过程中所产生的氯化氢气体经导出通入水中吸收，一方面可降低反应装置内的压强，另一方面避免氯化氢气体被反应溶液吸收而在反应体系内引入氯离子。氯化氢气体被水吸收后可以得到工业级盐酸，既可用于后期产品清洗处理，也可直接作为商品售卖，提高制备工艺的产品附加值。
上述反应过程中生成的物质的质量及得率计算如下所示：
步骤1：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
步骤2：
Figure 570126DEST_PATH_IMAGE002
上述投入量为实际参加反应的各物质的质量。需要说明的是，为了避免反应液3中携带未反应的二氯磷酸，进而影响反应液1中氟化氢锂的纯度，步骤2中加入的二氯磷酸的量低于按照氟化氢锂反应所需二氯磷酸的理论值，这是步骤2最终二氟磷酸锂得率较低的原因。
实施例2
称取60g高纯氟化锂（纯度不小于99.999%），加入盛有720g的无水氢氟酸的密闭容器中，在-20℃的温度下，持续通入氮气，得到含有氟化氢锂的氢氟酸溶液（反应液1）；
称取250g二氯磷酸，同时将二氯磷酸与反应液1导入T型混合器，充分混合18min后，在12℃温度下反应60min，得到二氟磷酸锂、氟化氢锂和氟化氢的混合溶液（将上述混合液注入管径为1mm的微通道反应器中，反应液2）以及氯化氢气体。将副产的氯化氢气体通入纯水中吸收，可以得到工业盐酸。
将上述反应液2转移至三合一釜中进行结晶。结晶开始温度为0℃；先采用超声诱导结晶：超声开启1min，暂停1min，如此连续交替；超声功率为70W，超声频率为40KHZ，超声时间为8min；超声结束采用梯度降温冷却结晶，降温速率为4℃/h，直至釜内温度降至-30℃时停止结晶。过滤，得到二氟磷酸锂湿品和含有二氟磷酸锂、氟化氢锂、氟化氢的混合母液（反应液3）；将反应液3重新返回氟化氢锂制备环节参与反应，实现物料的重复利用。最后，持续在三合一釜中通入氮气，在30℃温度下使用氮气对二氟磷酸锂湿品进行干燥，干燥时间为24h，即获得二氟磷酸锂产品。
上述反应过程中生成的物质的质量及得率计算如下所示：
步骤1：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
步骤2：
Figure 175682DEST_PATH_IMAGE004
。
实施例3
称取90g高纯氟化锂（纯度不小于99.999%），加入盛有1170g的无水氢氟酸的密闭容器中，在-40℃的温度下，持续通入氮气，得到含有氟化氢锂的氢氟酸溶液（反应液1）；
称取338g二氯磷酸，同时将二氯磷酸和反应液1导入T型混合器，充分混合20min后，将上述混合液注入管径为0.8mm的微通道反应器中，在13℃温度下反应45min，得到二氟磷酸锂、氟化氢锂和氟化氢的混合溶液（反应液2）以及氯化氢气体。将副产的氯化氢气体通入纯水中吸收，可以得到工业盐酸。
将上述反应液2转移至三合一釜中进行结晶。结晶开始温度为0℃；先采用超声诱导结晶：超声开启1min，暂停1min，如此连续交替；超声功率为50W，超声频率为50 KHZ，超声时间为7min；然后，梯度降温冷却结晶，降温速率为5℃/h，直至釜内温度降至-30℃时停止结晶。过滤，得到二氟磷酸锂湿品和含有二氟磷酸锂、氟化氢锂、氟化氢的混合母液（反应液3）；将反应液3重新返回氟化氢锂制备环节参与反应，实现物料的重复利用。最后，持续在三合一釜中通入氮气，在50℃温度下对二氟磷酸锂湿品使用氮气进行干燥，干燥时间为20h，即获得二氟磷酸锂产品。
上述反应过程中生成的物质的质量及得率计算如下所示：
步骤1：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
步骤2：
Figure 378255DEST_PATH_IMAGE006
实施例4
称取100g高纯氟化锂（纯度不小于99.999%），加入盛有1400g的无水氢氟酸的密闭容器中，在-10℃的温度下，持续通入氮气，得到含有氟化氢锂的氢氟酸溶液（反应液1）；
称取352g二氯磷酸，同时将二氯磷酸和反应液1导入T型混合器，充分混合22min后，将上述混合液注入管径为0.6mm的微通道反应器中，在15℃温度下反应50min，得到二氟磷酸锂、氟化氢锂和氟化氢的混合溶液（反应液2）以及氯化氢气体；将副产的氯化氢气体通入纯水中吸收，可以得到工业盐酸。
将上述反应液2转移至三合一釜中进行结晶。结晶开始温度为0℃；先采用超声诱导结晶：超声开启1min，暂停1min，如此连续交替；超声功率为55W，超声频率为55KHZ，超声时间为6min；超声后采用梯度降温冷却结晶，降温速率为3.5℃/h，直至釜内温度降至-30℃时停止结晶。过滤，得到二氟磷酸锂湿品和含有二氟磷酸锂、氟化氢锂、氟化氢的混合母液（反应液3）；所得反应液3重新返回氟化氢锂制备环节参与反应，以实现物料的重复利用。最后，在放置二氟磷酸锂湿品的三合一釜中通入氮气，于60℃下进行干燥22h，即获得二氟磷酸锂产品。
上述反应过程中生成的物质的质量及得率计算如下所示：
步骤1：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
步骤2：
Figure 960415DEST_PATH_IMAGE008
接着发明人针对实施例1-4中制备的二氟磷酸锂产品进行了品质测定。
试验例
本发明所用氟化锂符合HG/T 4507-2013高纯工业品氟化锂中优等品的标准，如表1所示；实施例1-4中制备所得二氟磷酸锂产品的品质检测结果如表2所示；
表1 高纯氟化锂检测指标
Figure DEST_PATH_IMAGE009
表2实施例1-4中所制备二氟磷酸锂的检测结果
Figure 932044DEST_PATH_IMAGE010
从上表可以看出，实施例1-4中所得二氟磷酸锂纯度大于99%，杂质含量极少，完成满足锂离子电池电解液的使用需求。
为了进一步表征所得二氟磷酸锂产品的颗粒分布情况，发明人将实施例1所得二氟磷酸锂用粒度分析仪测定其粒径，粒度分布图如图1所示；
从图中可以看出，本发明方法所制备二氟磷酸锂产品粒径主要分布在1~10μm范围内，这说明所得二氟磷酸锂颗粒粒度分布均匀，颗粒结构较为均一。
综上，本发明以氟化锂和无水氢氟酸为原料，经过反应获得含有氟化氢锂的反应液1；将反应液1与二氯磷酸反应，得到氯化氢气体和含有二氟磷酸锂的反应液2；将反应液2经过结晶、过滤、干燥，得到二氟磷酸锂固体和反应液3；所得反应液3作为母液用于制备反应液1，实现循环利用；所得氯化氢气体经水吸收得到工业盐酸（具体工艺流程参见图2）；从而实现生产工艺物料的循环利用或商品化，提高了该工艺流程的经济附加值，节约了企业生产成本。

Claims (6)

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）在惰性气氛下，将氟化锂置于氢氟酸中，反应后得到反应液1；
2）将反应液1与二氯磷酸混合、反应，得到氯化氢气体和反应液2；反应液1与二氯磷酸混合后置于微通道反应器中反应；所述微通道反应器的管径为0.5~1mm，反应时间为30~60min，反应温度10~15℃；
3）先将反应液2用超声诱导成核，然后采用梯度降温方式结晶；所述超声功率50~70W，超声时间6~8min；所述梯度降温速率为1~10℃/h；然后过滤并干燥沉淀物质，即得纯化二氟磷酸锂；所得滤液为反应液3，反应液3作为母液用于步骤1）制备反应液1，实现循环利用；所述超声诱导成核过程中采用间歇超声的方式。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中氟化锂与氢氟酸的质量比为1:10~15。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述氟化锂纯度不小于99.99%；所述氢氟酸为无水氢氟酸。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）的反应温度为-40℃~-10℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所得氯化氢气体导出后用水吸收。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述梯度降温速度为3~5℃/h；结晶过程的终点温度为-30℃。
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