CN114380304B - 一种对氟硝基苯用原料氟化钾的短流程制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对氟硝基苯用原料氟化钾的短流程制备方法，涉及氟化工产品制备技术领域。通过在氟硅酸溶液中加入氟磺酸，高温条件下两者快速反应，生成氢氟酸与四氟化硅混合气体，混合气体经氢氧化钾溶液快速吸收，其中的氢氟酸与氢氧化钾发生中和反应生成氟化钾，经过滤分离后得到的滤液在喷雾干燥后得到高纯氟化钾，混合气体中的四氟化硅气体经干燥后得到高纯的四氟化硅产品。通过一步法制备高比表面积高纯的氟化钾，用于医药中间体对氟硝基苯的氟化试剂；同时实现了四氟化硅的资源化利用。该工艺流程短，实现了氟硅酸的全量高值化利用。

Description

一种对氟硝基苯用原料氟化钾的短流程制备方法
技术领域
本发明涉及氟化工产品制备技术领域，具体涉及一种对氟硝基苯用原料氟化钾的短流程制备方法。
背景技术
氟化钾是一种重要的新型氟化工产品，具有较大的市场价值，可广泛用于医药、农药、染料制备、玻璃雕刻等领域，也可用作有机化合物的氟化物、催化剂、吸收剂等。目前，氟资源主要来源于萤石和磷矿石，萤石由于它的不可再生性，受到国家限制；磷矿石中氟含量达到3～4wt％，已成为氟的重要来源。为了利用好氟资源，工业上多采用磷肥副产物氟硅酸将其加工成含氟产品，副产氟硅酸由于产量大，能真正得到综合利用的仅有较少一部分，主要应用于冶金、自来水行业等。国内氟硅酸一般多加工成氟硅酸钠，氟硅酸钠也因市场需求量小，很难大量的解决氟硅酸深加工问题，因此氟硅酸中氟资源的有效的回收、利用成为制约磷化工企业的瓶颈问题。
医药用对氟硝基苯的氟化剂为氟化钾，目前氟化钾的生产工艺主要用氢氧化钾与氢氟酸反应，生产成本高。而氟硅酸制备氟化钾，国内外做了较多的工作，但仍存在较多问题。CN107973321A公开了一种氟化钾制备方法，通过氢氧化钾与氟硅酸、氟硅酸钾混合反应后，进行固液分离，在滤液中加入硫酸等，再加入碳酸钾、氢氟酸等，喷雾干燥后得到氟化钾。该专利存在工艺流程长、硅未资源化利用、氟化钾纯度难以提高等问题。CN103991882A公开了利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法，首先将氟脱氟制氟硅酸钾，再加入氢氧化钾反应得到粗氟化钾溶液，再加入氟硅酸精制得到精氟化钾产品。该方法存在工艺流程长，氟的收率低(90～95％)，硅未资源化利用等问题。
因此，亟需开发一种氟收率高、流程短、且能实现硅资源利用的氟化钾制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对氟硝基苯用原料氟化钾的短流程制备方法，解决现有制备方法工艺流程长、氟收率低、硅资源未利用的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种对氟硝基苯用原料氟化钾的短流程制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1.在氟硅酸中加入纯氟磺酸在高温下快速反应，生成的气相用氢氧化钾溶液逆流吸收；
S2.吸收液进行过滤分离，滤液喷雾干燥后得到氟化钾成品；未经吸收的气体干燥后得到四氟化硅产品。
更进一步的技术方案是所述步骤S1中快速反应温度为300～800℃。
更进一步的技术方案是所述步骤S1中氟硅酸浓度为15.8wt％，氟磺酸浓度为100wt％。
更进一步的技术方案是所述步骤S1中氢氧化钾浓度为30.0～60.0wt％，循环比为10。
更进一步的技术方案是所述步骤S1中待吸收液pH值为7.0时停止逆流吸收。
更进一步的技术方案是所述步骤S2中喷雾干燥温度为300～600℃。
反应机理：在氟硅酸溶液中加入氟磺酸，高温条件下两者快速反应，生成氢氟酸与四氟化硅混合气体，混合气体经氢氧化钾溶液快速吸收，其中的氢氟酸与氢氧化钾发生中和反应生成氟化钾，经过滤分离后得到的滤液在喷雾干燥后得到高纯氟化钾，混合气体中的四氟化硅气体经干燥后得到高纯的四氟化硅产品。通过一步法制备高比表面积高纯的氟化钾，用于医药中间体对氟硝基苯的氟化试剂；同时实现了四氟化硅的资源化利用。该工艺流程短，实现了氟硅酸的全量高值化利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.利用氟磺酸强质子化作用使氟硅酸中硅变为四氟化硅，同时生成氢氟酸，再通过氢氧化钾溶液吸收，短流程实现了从氟硅酸制备氟化钾，同时实现了氟硅酸中硅资源的利用。
2.氟硅酸分解的氢氟酸与四氟化硅从气相中分离，氟硅酸中的杂质留在液相，从而保证了氟化钾的高纯度。
3.上述方法获得氟化钾纯度高于99％，比表面积大于585.0m2/g，高活性，可以满足医药级中间体对氟硝基苯的原料要求。
4.上述方法获得四氟化硅纯度高于99.9％，满足相关工业产品的要求。
5.上述方法利用氟硅酸制备医药中间体对氟硝基苯原料氟化钾，并联产高纯四氟化硅气体产品，实现了氟硅酸的高值化利用，氟的收率高于99％，硅的收率高于95％。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
取1000kg氟硅酸(15.8wt％)，加入100.0wt％的氟磺酸600kg，于600℃条件下快速反应，生成的气相用45.0wt％的KOH溶液逆流吸收，KOH溶液循环比为10，当溶液pH达到7.0时，将吸收液排出并过滤分离，滤液在300℃下喷雾干燥，得到纯度为99.2％的氟化钾，此氟化钾比表面积为648m2/g，满足医药用对氟硝基苯的原料要求。未吸收的气体经干燥后得到纯度为99.95％的四氟化硅。
实施例2
取1000kg氟硅酸(15.8wt％)，加入100.0wt％的氟磺酸800kg，于700℃条件下快速反应，生成的气相用38.0wt％的KOH溶液逆流吸收，KOH溶液循环比为10，当溶液pH达到7.0时，将吸收液排出并过滤分离，滤液在500℃下喷雾干燥，得到纯度为99.4％的氟化钾，此氟化钾比表面积为619m2/g，满足医药用对氟硝基苯的原料要求。未吸收的气体经干燥后得到纯度为99.93％的四氟化硅。
实施例3
取1000kg氟硅酸(15.8wt％)，加入100.0wt％的氟磺酸500kg，于600℃条件下快速反应，生成的气相用48.0wt％的KOH溶液逆流吸收，KOH溶液循环比为10，当溶液pH达到7.0时，将吸收液排出并过滤分离，滤液在600℃下喷雾干燥，得到纯度为99.1％的氟化钾，此氟化钾比表面积为634m2/g，满足医药用对氟硝基苯的原料要求。未吸收的气体经干燥后得到纯度为99.94％的四氟化硅。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的范围之内。

Claims (5)

1.一种对氟硝基苯用原料氟化钾的短流程制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1.在氟硅酸中加入纯氟磺酸在高温下快速反应，生成的气相用氢氧化钾溶液逆流吸收；快速反应温度为600～800℃；
S2.吸收液进行过滤分离，滤液喷雾干燥后得到氟化钾成品；未经吸收的气体干燥后得到四氟化硅产品。
2.根据权利要求1所述的一种对氟硝基苯用原料氟化钾的短流程制备方法，其特征在于：所述步骤S1中氟硅酸浓度为15.8wt％，氟磺酸浓度为100wt％。
3.根据权利要求1所述的一种对氟硝基苯用原料氟化钾的短流程制备方法，其特征在于：所述步骤S1中氢氧化钾浓度为30.0～60.0wt％，循环比为10。
4.根据权利要求1所述的一种对氟硝基苯用原料氟化钾的短流程制备方法，其特征在于：所述步骤S1中待吸收液pH值为7.0时停止逆流吸收。
5.根据权利要求1所述的一种对氟硝基苯用原料氟化钾的短流程制备方法，其特征在于：所述步骤S2中喷雾干燥温度为300～600℃。
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