CN113461017A - 一种应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，包括以下步骤：S1.氢氟酸的转化：往光伏行业含氟废酸中加入二氧化硅，将废酸液中的氢氟酸转化为氟硅酸；搅拌反应0.5‑1h，然后离心过滤得到固体1和滤液1；S2.氟硅酸钠的回收：往滤液1中加入硫酸钠或硝酸钠，搅拌结晶得到氟硅酸钠晶体，然后固液分离，得到固体2和滤液2，固体2经洗涤干燥得到氟硅酸钠；S3.聚合硫酸铁的生产：滤液2加入到硫酸亚铁溶液中，升温到40‑85℃，同时通入氧气，催化氧化得到聚合硫酸铁。本发明实现了光伏行业含氟废酸中氟、硫酸及硝酸的综合利用，工艺路线简单，所得氟硅酸钠和聚合硫酸铁可直接作为产品销售，变废为宝，具有显著的经济和社会效益。

Description

一种应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及光伏行业含氟废酸的资源化利用方法。
背景技术
光伏太阳能是利用太阳能电池半导体材料的光伏效应，将太阳光辐射转化为电能的一种新型应用技术。光伏行业主要是以硅材料的应用开发为核心所形成的一条完整的产业链，包括晶硅材料的生产、硅片硅锭制造、太阳能电池生产、组件封装、光伏发电系统应用等五大环节。我国是太阳能电池加工制造、使用及出口大国。在太阳能电池的加工制造过程中，会产生大量的废酸液，该废酸液是氢氟酸、氟硅酸、硫酸和硝酸组成的混合液，必须经过处理方可排放。
针对太阳能电池片生产所产生的废酸，一般采用化学沉淀法进行处理。化学沉淀法以各种钙盐（氯化钙、氧化钙、氢氧化钙等）为沉淀剂，利用F-与Ca2+生成难溶的CaF2沉淀而除去氟离子。化学沉淀法产生大量的含氟污泥，该污泥成分复杂，品质低，无法进行回收利用，一般采用填埋的方法进行处理，存在二次污染问题。同时因光伏行业废酸酸度高，需加入大量的石灰或碱性物质将废酸液调成中性，氟化钙才可沉淀彻底，大量的石灰或碱性物质的加入造成该工艺处理成本一直居高不下，给企业带来巨大的负担。
中国专利CN201911077767.3公开了一种酸洗废液分步回收高纯度产物的方法，包括以下步骤：步骤一、回收氟硅酸盐；先向酸洗废液中加入硅或二氧化硅将废液中的HF转化为H2SiF6;继而向完成转化后的H2SiF6投加第一沉淀剂进行中和成盐反应，生成氟硅酸盐沉淀，并产生第一母液，将获得氟硅酸盐沉淀清洗、烘干制粉获得第一目标产物氟硅酸盐；步骤二、向第一母液中加入第二沉淀剂通过置换反应生成硫酸盐沉淀，并产生第二母液，将获得硫酸盐沉淀清洗、烘干制粉获得第二目标硫酸盐；步骤三、将第二母液蒸发浓缩，冷却结晶产生结晶硝酸盐，烘干制粉获得第三目标产物硝酸盐，并产生第三母液，第三母液80%回流套用与第二母液混合，20%按危险固废处理。该发明依次分步回收高纯度氟硅酸盐和硝酸盐。该专利工艺路线繁琐，同时利用硝酸钡或氯化钡来沉淀硫酸根，成本高昂。
中国专利CN 105951102 A公开了一种氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，所述资源化方法包 括：(1)废酸分流收集：将蚀刻制程排出的废酸进行分流收集；分为氢氟酸加硝酸混酸、氢氟 酸加盐酸混酸或氢氟酸加硫酸混酸；(2)氢氟酸捕捉：使用过量氢氟酸捕捉剂将废酸中的氢 氟酸完全转化为氟硅酸；(3)氟硅酸捕捉：使用氟硅酸捕捉剂将废酸液中氟硅酸转化为氟硅酸盐；(4)混酸蒸馏浓缩：将氟硅酸捕捉后的酸液进行分段加热减压蒸馏；(5)蒸馏后剩下的氟硅酸盐进一步加碱脱硅转化为氟化盐。采用上述工艺虽然实现了光伏废酸的资源化处理，但整个工艺路线繁琐，成本高。
发明内容
本发明的目的在于针对目前光伏行业含氟废酸处理存在的工艺繁琐、运行成本高的问题，提出应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.氢氟酸的转化：往光伏行业含氟废酸中加入二氧化硅，将废酸液中的氢氟酸转化为氟硅酸；搅拌反应0.5-1h，然后离心过滤得到固体1和滤液1，固体1回用至原废酸进行氢氟酸的转化；
S2.氟硅酸钠的回收：往滤液1中加入硫酸钠或硝酸钠，搅拌结晶得到氟硅酸钠晶体，然后固液分离，得到固体2和滤液2，固体2经洗涤干燥得到氟硅酸钠；
S3.聚合硫酸铁的生产：滤液2加入到硫酸亚铁溶液中，升温到40-85℃，同时通入氧气，催化氧化得到聚合硫酸铁。
本发明针对现有技术的不足，独创性地提出先利用二氧化硅将光伏行业含氟废酸中的氢氟酸转化为氟硅酸，在利用钠盐将氟硅酸转化成氟硅酸钠晶体，固液分离。滤渣洗涤干燥得到高纯度氟硅酸钠，滤液作为酸度调节剂和催化剂添加到硫酸亚铁溶液中经催化氧化得到聚合硫酸铁，通过以上方式实现光伏行业含氟废酸的资源化利用。
进一步的，所述步骤S1中，二氧化硅的添加量为理论添加量的110-150%。
进一步的，所述步骤S3中，滤液2的加入量为20-60%。
进一步的，所述步骤S1中，按处理含1公斤氟废酸计，室温下加入二氧化硅 23-37g。
进一步的，所述步骤S2中，按处理含1公斤氟废酸计，向滤液1中加入硫酸钠固体120-210g。
进一步的，所述步骤S2中，滤液经洗涤，在90-120℃烘干得到氟硅酸钠粉体，样品纯度大于99%。所述步骤S3中，按处理含1公斤氟废酸计，取滤液2 330-550g加入到1公斤含Fe2+浓度为5.5-9.5%的硫酸亚铁溶液溶液中。
进一步的，所述步骤S3中，Fe2+浓度为7.5%的硫酸亚铁。
进一步的，所述步骤S1中，所述含氟废酸的主要成分包括HF 、H2SiF6、H2SO4、HNO3；本发明中，所用原料为光伏行业太阳能电池片制造领域的高含氟废酸，废酸的主要成分为HF 、H2SiF6、H2SO4、HNO3。
本发明的有益效果在于：
本发明利用二氧化硅将光伏行业含氟废酸中的氢氟酸转化为氟硅酸，在利用钠盐将氟硅酸转化成氟硅酸钠晶体，固液分离。滤渣经洗涤干燥得到高纯度氟硅酸钠，滤液中的硫酸则作为酸度调节剂、硝酸作为催化剂添加到硫酸亚铁溶液中经催化氧化得到聚合硫酸铁，通过以上方式实现了光伏行业含氟废酸中氟、硫酸及硝酸的综合利用，工艺路线简单，所得氟硅酸钠和聚合硫酸铁可直接作为产品销售，变废为宝，具有显著的经济和社会效益。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
本发明中，所用原料为光伏行业太阳能电池片制造领域的高含氟废酸，废酸的主要成分为HF 、H2SiF6、H2SO4、HNO3。
实施例1
一种应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：光伏行业含氟废酸（成分组成：HF 4.87%, H2SiF6 9.55%, H2SO4 4.61%, HNO34.48%，其余为水）1公斤，室温下加入二氧化硅 27g，搅拌反应0.5h, 过滤得到滤液1.滤液1中加入硫酸钠固体150g, 室温搅拌0.5h, 然后固液分离，得到固体2和滤液2。滤液经洗涤，105℃烘干得到氟硅酸钠粉体，样品纯度大于99%。取滤液2 440g加入到1公斤含Fe2+浓度为7.5%的硫酸亚铁溶液溶液中，加热到60℃，通入氧气，经催化氧化得到聚合硫酸铁溶液。
实施例2
一种应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：光伏行业含氟废酸（成分组成：HF 4.87%, H2SiF6 9.55%, H2SO4 4.61%, HNO34.48%，其余为水）1公斤，室温下加入二氧化硅 30g，搅拌反应0.5h, 过滤得到滤液1.滤液1中加入硫酸钠固体140g, 室温搅拌0.5h, 然后固液分离，得到固体2和滤液2。滤液经洗涤，105℃烘干得到氟硅酸钠粉体，样品纯度大于99%。取滤液2 500g加入到1公斤含Fe2+浓度为7.5%的硫酸亚铁溶液溶液中，加热到60℃，通入氧气，经催化氧化得到聚合硫酸铁溶液。
实施例3
一种应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：光伏行业含氟废酸（成分组成：HF5.1%, H2SiF6 10.3%, H2SO4 4.3%, HNO33.7%，其余为水）1公斤，室温下加入二氧化硅28g，搅拌反应0.5h, 过滤得到滤液1.滤液1中加入硝酸钠固体197g, 室温搅拌0.5h, 然后固液分离，得到固体2和滤液2。滤液经洗涤，105℃烘干得到氟硅酸钠粉体，样品纯度大于99%。取滤液2 410g加入到1公斤含Fe2+浓度为7.5%的硫酸亚铁溶液溶液中，加热到60℃，通入氧气，经催化氧化得到聚合硫酸铁溶液。
实施例4
一种应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：光伏行业含氟废酸（成分组成：HF5.1%, H2SiF6 10.3%, H2SO4 4.3%, HNO33.7%，其余为水）1公斤，室温下加入二氧化硅33g，搅拌反应0.5h, 过滤得到滤液1.滤液1中加入硝酸钠固体160g, 室温搅拌0.5h, 然后固液分离，得到固体2和滤液2。滤液经洗涤，105℃烘干得到氟硅酸钠粉体，样品纯度大于99%。取滤液2 450g加入到1公斤含Fe2+浓度为7.5%的硫酸亚铁溶液溶液中，加热到60℃，通入氧气，经催化氧化得到聚合硫酸铁溶液。
本发明方法利用二氧化硅先将光伏废酸中的氢氟酸转化为氟硅酸，在利用相应的钠盐把氟硅酸转化为氟硅酸钠晶体，固液分离，滤渣经洗涤干燥得到高纯度的氟硅酸钠产品，滤液中的硫酸作为酸度调节剂、硝酸作为催化剂加入到硫酸亚铁溶液中，进一步经过催化氧化得到聚合硫酸铁。通过以上方式实现光伏行业含氟废酸的资源化利用，氟硅酸钠和聚合硫酸铁作为产品出售工艺路线简单，具有良好的额经济和社会效益。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过本领域任一现有技术实现。

Claims (9)

1.一种应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.氢氟酸的转化：往光伏行业含氟废酸中加入二氧化硅，将废酸液中的氢氟酸转化为氟硅酸；搅拌反应0.5-1h，然后离心过滤得到固体1和滤液1，固体1回用至原废酸进行氢氟酸的转化；
S2.氟硅酸钠的回收：往滤液1中加入硫酸钠或硝酸钠，搅拌结晶得到氟硅酸钠晶体，然后固液分离，得到固体2和滤液2，固体2经洗涤干燥得到氟硅酸钠；
S3.聚合硫酸铁的生产：滤液2加入到硫酸亚铁溶液中，升温到40-85℃，同时通入氧气，催化氧化得到聚合硫酸铁。
2.根据权利要求1所述的应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S1中，二氧化硅的添加量为理论添加量的110-150%。
3.根据权利要求1所述的应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S3中，滤液2的加入量为20-60%。
4.根据权利要求2所述的应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S1中，按处理含1公斤氟废酸计，室温下加入二氧化硅 23-37g。
5.根据权利要求1所述的应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S2中，按处理含1公斤氟废酸计，向滤液1中加入硫酸钠固体120-210g。
6.根据权利要求5所述的应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S2中，滤液经洗涤，在90-120℃烘干得到氟硅酸钠粉体，样品纯度大于99%。
7.根据权利要求6所述的应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S3中，按处理含1公斤氟废酸计，取滤液2 330-550g加入到1公斤含Fe2+浓度为5.5-9.5%的硫酸亚铁溶液溶液中。
8.根据权利要求7所述的应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S3中，Fe2+浓度为7.5%的硫酸亚铁。
9.根据权利要求1所述的应用于光伏行业含氟废酸的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含氟废酸的主要成分包括HF 、H2SiF6、H2SO4、HNO3。
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