CN111592144A - 一种光伏行业废酸的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光伏行业废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：废酸中添加钠盐使废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所得滤液中添加钙盐，沉淀完全后进行固液分离，得到氟化钙沉淀与混合酸液；分离所得混合酸液，得到硝酸溶液与硫酸溶液；混合所得氟化钙沉淀与所得硫酸溶液或硝酸溶液，反应后得到氢氟酸与钙盐。本发明通过分步沉淀光伏行业废酸中的氟硅酸与氢氟酸，使废酸中的硫酸、硝酸、氢氟酸以及氟硅酸得以分别回收，而且处理过程中不产生额外的废固，处理过程节能环保。

Description

一种光伏行业废酸的处理方法
技术领域
本发明属于废液处理技术领域，涉及一种废酸的处理方法，尤其涉及一种光伏行业废酸的处理方法。
背景技术
光伏行业中的排出的废酸液主要为氟硅酸、氢氟酸及其混酸等化合物，这种废酸如果直接排放，就会造成环境的污染及有价成分的浪费，也不符合环保的要求，因此，有必要对废酸进行处理。
常规的中和法为将酸洗废液中和至中性，然后再进行稀释排放，这种处理方法不能将酸洗废液中的有用成分充分利用，造成了能源的大量浪费；处理后的有害成分作为废水、废物排放，造成了环境的二次污染；而且成本较高。
CN 1843966 A公开了一种酸洗废液的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)将含有硝酸、氢氟酸、氟硅酸及锰、铁等离子的酸洗废液放入反应罐内，加入碳酸钠或氢氧化钠中和，直至pH达到3-3.5；(2)加入碳酸钙，使氢氟酸以氟化钙沉淀的形式析出，氟硅酸以氟硅酸钙沉淀的形式析出；(3)加入碳酸钠，直至pH达到7.5-8，使锰、铁离子以其氧化物的形式析出；(4)过滤，滤渣为锰、铁氧化物及氟化钙、氟硅酸钙产品，对滤液硝酸钠进行浓缩、结晶处理，得到硝酸钠产品。
上述处理方法需要先对酸洗废液进行中和以沉淀酸洗废液中的氟离子与氟硅酸离子，然后在对酸洗废液中的金属离子进行回收。所述处理方法虽然能够对酸洗废液中的有价元素进行回收，但处理过程中产生大量废气以及二次废液，不利于后续的加工处理。
CN 106185817 A公开了一种从含氟硅酸废水中回收氢氟酸的方法，包括如下步骤：(1)氟硅酸的氨解：往含氟硅酸废水中加入氨或铵，调节溶液pH值为6.5-10.5，使氟硅酸分解为氟化铵和二氧化硅，过滤得含氟化铵的滤液和含二氧化硅的滤饼；(2)氟沉淀富集：步骤(1)所得含氟化铵滤液中加入含镁化合物，使其中的氟化铵分解沉淀析出氟化镁，过滤得氟化镁滤饼和含铵/氨的滤液；(3)步骤(2)所得氟化镁沉淀物中加入硫酸，使氟化镁分解成MgSO4和HF，升温蒸发HF，得到HF气体和含硫酸镁的蒸发残余物；蒸发出来的HF气体冷凝吸收得到氢氟酸。
上述方法虽然公开了如何回收含氟硅酸废水中的氟硅酸，但未公开如何处理含氟硅酸、硝酸以及氢氟酸的混酸。
CN 105951102 A公开了一种氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，所述资源化方法包括：(1)废酸分流收集：将蚀刻制程排出的废酸进行分流收集；分为氢氟酸加硝酸混酸、氢氟酸加盐酸混酸或氢氟酸加硫酸混酸；(2)氢氟酸捕捉：使用过量氢氟酸捕捉剂将废酸中的氢氟酸完全转化为氟硅酸；(3)氟硅酸捕捉：使用氟硅酸捕捉剂将废酸液中氟硅酸转化为氟硅酸盐；(4)混酸蒸馏浓缩：将氟硅酸捕捉后的酸液进行分段加热减压蒸馏；(5)蒸馏后剩下的氟硅酸盐进一步加碱脱硅转化为氟化盐。
上述资源化方法虽然能够对废酸进行资源化处理，但需要添加过量的氢氟酸捕捉剂将氢氟酸完全转化为氟硅酸，然后在对氟硅酸进行处理。工艺流程较为复杂，且需要大量捕捉剂的使用，加大了后续处理的难度。
因此，提供一种工艺简单且能够有效回收氢氟酸的光伏行业废酸的处理方法，有利于降低废酸回收的成本，提高企业的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光伏行业废酸的处理方法，所述处理方法操作简单，且处理过程中不会产生额外的固废，处理过程节能环保。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种光伏行业废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)废酸中添加钠盐使废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；
(2)步骤(1)所得滤液中添加钙盐，沉淀后进行固液分离，得到氟化钙沉淀与混合酸液；
(3)分离步骤(2)所得混合酸液，得到硝酸溶液与硫酸溶液；
(4)混合步骤(2)所得氟化钙沉淀与步骤(3)所得硫酸溶液或硝酸溶液，反应后得到氢氟酸与钙盐。
本发明所述废酸为光伏行业废酸，本发明所述光伏行业废酸为硝酸、硫酸、氢氟酸以及氟硅酸的混酸，所述混酸中硝酸的浓度为15-25wt％，氟硅酸的浓度为8-15wt％，硫酸的浓度为1-15％，氢氟酸的浓度为5-20wt％。
本发明步骤(4)所述氟化钙沉淀与步骤(3)所得硫酸溶液或硝酸溶液进行反应包括：氟化钙与硫酸溶液反应生成硫酸钙与氢氟酸；或，氟化钙与硝酸溶液反应生成硝酸钙与氢氟酸。鉴于硫酸钙便于与氢氟酸进行分离，优选为混合步骤(2)所得氟化钙沉淀与步骤(3)所得硫酸溶液，反应后得到氢氟酸与硫酸钙。
优选地，步骤(4)所得钙盐回用于步骤(2)。
优选地，步骤(1)所述钠盐包括硝酸钠、硫酸钠或氯化钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸钠与硫酸钠的组合，硫酸钠与氯化钠的组合，硝酸钠与氯化钠的组合或硝酸钠、硫酸钠或氯化钠的组合。
优选地，步骤(1)所述钠盐中的钠与废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为(2-2.5):1，例如可以是2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2:1。
优选地，步骤(1)所述添加钠盐的温度为10-30℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述钙盐包括硝酸钙和/或硫酸钙，优选为硫酸钙。
优选地，步骤(2)所述钙盐中钙离子与滤液中氟离子的摩尔比为(2-2.5):1，例如可以是2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2:1。
优选地，步骤(2)所述沉淀的温度为30-50℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；时间为2-3h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.7h、2.8h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，本发明所述固液分离的方法包括过滤和/或离心。
优选地，步骤(3)所述分离的方法包括蒸馏。
优选地，所述蒸馏的温度为90-120℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；真空度为-0.04至-0.06MPa，例如可以是-0.04MPa、-0.045MPa、-0.05MPa、-0.055MPa或-0.06MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述硝酸溶液的浓度为12-25wt％，例如可以是12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、21wt％、24wt％或25wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述硫酸溶液的浓度为5-30wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述反应的温度为150-350℃，例如可以是150℃、200℃、250℃、300℃或350℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述处理方法的优选技术方案，所述处理方法包括如下步骤：
(1)10-30℃的条件下，向废酸中添加钠盐使废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所添加钠盐中的钠与废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为(2-2.5):1；
(2)步骤(1)所得滤液中添加钙盐，30-50℃的条件下沉淀2-3h，然后固液分离，得到氟化钙沉淀与混合酸液；所添加钙盐中钙离子与滤液中氟离子的摩尔比为(2-2.5):1；
(3)蒸馏步骤(2)所得混合酸液，得到浓度为12-25wt％的硝酸溶液与浓度为5-30wt％的硫酸溶液；所述蒸馏的温度为90-120℃，真空度为-0.04至-0.06MPa；
(4)混合步骤(2)所得氟化钙沉淀与步骤(3)所得硫酸溶液或硝酸溶液，150-350℃条件下反应得到氢氟酸与钙盐，所得钙盐回用于步骤(2)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过分步沉淀光伏行业废酸中的氟硅酸与氢氟酸，使废酸中的硫酸、硝酸、氢氟酸以及氟硅酸得以分别回收，而且处理过程中不产生额外的废固，处理过程节能环保。
附图说明
图1为本发明提供的光伏行业废酸的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种光伏行业废酸的处理方法，所述处理方法的工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)20℃的条件下，向废酸中添加硝酸钠使废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行离心分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所添加硝酸钠中的钠与废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为2:1；所述废酸由硝酸、硫酸、氢氟酸以及氟硅酸组成，硝酸的浓度为15wt％，氟硅酸的浓度为8wt％，硫酸的浓度为1％，氢氟酸的浓度为5wt％；
(2)步骤(1)所得滤液中添加硫酸钙，40℃的条件下沉淀2.5h，然后过滤分离，得到氟化钙沉淀与混合酸液；所添加硫酸钙中钙离子与滤液中氟离子的摩尔比为2:1；
(3)蒸馏步骤(2)所得混合酸液，得到浓度为18wt％的硝酸溶液与浓度为18wt％的硫酸溶液；所述蒸馏的温度为105℃，真空度为-0.05MPa；
(4)混合步骤(2)所得氟化钙沉淀与步骤(3)所得硫酸溶液，250℃条件下反应得到氢氟酸与硫酸钙，所得硫酸钙回用于步骤(2)。
本实施例所述处理方法实现了光伏行业废酸中氟硅酸、硝酸、氢氟酸与硫酸的分离，其中氟硅酸以氟硅酸钠的形式分离，硫酸以能够重复利用的硫酸钙的形式分离。而且，所述处理方法节能环保，没有额外的固废产生，所述处理方法作为一套完整的工艺流程，具有环境友好的特点。
实施例2
本实施例提供了一种光伏行业废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)15℃的条件下，向废酸中添加硝酸钠使废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行离心分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所添加硝酸钠中的钠与废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为2.3:1；所述废酸由硝酸、硫酸、氢氟酸以及氟硅酸组成，硝酸的浓度为18wt％，氟硅酸的浓度为15wt％，硫酸的浓度为5％，氢氟酸的浓度为10wt％；
(2)步骤(1)所得滤液中添加硫酸钙，35℃的条件下沉淀2.7h，然后过滤分离，得到氟化钙沉淀与混合酸液；所添加硫酸钙中钙离子与滤液中氟离子的摩尔比为2.3:1；
(3)蒸馏步骤(2)所得混合酸液，得到浓度为20wt％的硝酸溶液与浓度为10wt％的硫酸溶液；所述蒸馏的温度为100℃，真空度为-0.055MPa；
(4)混合步骤(2)所得氟化钙沉淀与步骤(3)所得硫酸溶液，200℃条件下反应得到氢氟酸与硫酸钙，所得硫酸钙回用于步骤(2)。
本实施例所述处理方法实现了光伏行业废酸中氟硅酸、硝酸、氢氟酸与硫酸的分离，其中氟硅酸以氟硅酸钠的形式分离，硫酸以能够重复利用的硫酸钙的形式分离。而且，所述处理方法节能环保，没有额外的固废产生，所述处理方法作为一套完整的工艺流程，具有环境友好的特点。
实施例3
本实施例提供了一种光伏行业废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)10℃的条件下，向废酸中添加硝酸钠使废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行离心分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所添加硝酸钠中的钠与废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为2.5:1；所述废酸由硝酸、硫酸、氢氟酸以及氟硅酸组成，硝酸的浓度为25wt％，氟硅酸的浓度为8wt％，硫酸的浓度为15％，氢氟酸的浓度为20wt％；
(2)步骤(1)所得滤液中添加硫酸钙，45℃的条件下沉淀2.2h，然后过滤分离，得到氟化钙沉淀与混合酸液；所添加硫酸钙中钙离子与滤液中氟离子的摩尔比为2.5:1；
(3)蒸馏步骤(2)所得混合酸液，得到浓度为25wt％的硝酸溶液与浓度为30wt％的硫酸溶液；所述蒸馏的温度为120℃，真空度为-0.04MPa；
(4)混合步骤(2)所得氟化钙沉淀与步骤(3)所得硫酸溶液，300℃条件下反应得到氢氟酸与硫酸钙，所得硫酸钙回用于步骤(2)。
本实施例所述处理方法实现了光伏行业废酸中氟硅酸、硝酸、氢氟酸与硫酸的分离，其中氟硅酸以氟硅酸钠的形式分离，硫酸以能够重复利用的硫酸钙的形式分离。而且，所述处理方法节能环保，没有额外的固废产生，所述处理方法作为一套完整的工艺流程，具有环境友好的特点。
实施例4
本实施例提供了一种光伏行业废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)25℃的条件下，向废酸中添加氯化钠使废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行离心分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所添加氯化钠中的钠与废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为2.1:1；所述废酸由硝酸、硫酸、氢氟酸以及氟硅酸组成，硝酸的浓度为15wt％，氟硅酸的浓度为8wt％，硫酸的浓度为1％，氢氟酸的浓度为5wt％；
(2)步骤(1)所得滤液中添加硝酸钙，30℃的条件下沉淀3h，然后过滤分离，得到氟化钙沉淀与混合酸液；所添加硫酸钙中钙离子与滤液中氟离子的摩尔比为2.1:1；
(3)蒸馏步骤(2)所得混合酸液，得到浓度为12wt％的硝酸溶液与浓度为5wt％的硫酸溶液；所述蒸馏的温度为90℃，真空度为-0.06MPa；
(4)混合步骤(2)所得氟化钙沉淀与步骤(3)所得硝酸溶液，150℃条件下反应得到氢氟酸与硝酸钙，所得硝酸钙回用于步骤(2)。
本实施例所述处理方法实现了光伏行业废酸中氟硅酸、硝酸、氢氟酸与硫酸的分离，其中氟硅酸以氟硅酸钠的形式分离，硝酸以能够重复利用的硝酸钙的形式分离。而且，所述处理方法节能环保，没有额外的固废产生，所述处理方法作为一套完整的工艺流程，具有环境友好的特点。
实施例5
本实施例提供了一种光伏行业废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)30℃的条件下，向废酸中添加硫酸钠使废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行离心分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所添加硫酸钠中的钠与废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为2.4:1；所述废酸由硝酸、硫酸、氢氟酸以及氟硅酸组成，硝酸的浓度为15wt％，氟硅酸的浓度为8wt％，硫酸的浓度为1％，氢氟酸的浓度为5wt％；
(2)步骤(1)所得滤液中添加硫酸钙，50℃的条件下沉淀2h，然后过滤分离，得到氟化钙沉淀与混合酸液；所添加硫酸钙中钙离子与滤液中氟离子的摩尔比为2.4:1；
(3)蒸馏步骤(2)所得混合酸液，得到浓度为15wt％的硝酸溶液与浓度为10wt％的硫酸溶液；所述蒸馏的温度为110℃，真空度为-0.045MPa；
(4)混合步骤(2)所得氟化钙沉淀与步骤(3)所得硫酸溶液，350℃条件下反应得到氢氟酸与硫酸钙，所得硫酸钙回用于步骤(2)。
本实施例所述处理方法实现了光伏行业废酸中氟硅酸、硝酸、氢氟酸与硫酸的分离，其中氟硅酸以氟硅酸钠的形式分离，硫酸以能够重复利用的硫酸钙的形式分离。而且，所述处理方法节能环保，没有额外的固废产生，所述处理方法作为一套完整的工艺流程，具有环境友好的特点。
综上所述，本发明所述处理方法通过分步沉淀光伏行业废酸中的氟硅酸与氢氟酸，使废酸中的硫酸、硝酸、氢氟酸以及氟硅酸得以分别回收，而且处理过程中不产生额外的废固，处理过程节能环保。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种光伏行业废酸的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)废酸中添加钠盐使废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；
(2)步骤(1)所得滤液中添加钙盐，沉淀后进行固液分离，得到氟化钙沉淀与混合酸液；
(3)分离步骤(2)所得混合酸液，得到硝酸溶液与硫酸溶液；
(4)混合步骤(2)所得氟化钙沉淀与步骤(3)所得硫酸溶液或硝酸溶液，反应后得到氢氟酸与钙盐。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)所得钙盐回用于步骤(2)。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述钠盐包括硝酸钠、硫酸钠或氯化钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述钠盐中的钠与废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为(2-2.5):1，优选为2:1；
优选地，步骤(1)所述添加钠盐的温度为10-30℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述钙盐包括硝酸钙和/或硫酸钙，优选为硫酸钙；
优选地，步骤(2)所述钙盐中钙离子与滤液中氟离子的摩尔比为(2-2.5):1，优选为2:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀的温度为30-50℃，时间为2-3h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其特征在于，所述固液分离的方法包括过滤和/或离心。
7.根据权利要求1-6任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)所述分离的方法包括蒸馏；
优选地，所述蒸馏的温度为90-120℃，真空度为-0.04至-0.06MPa。
8.根据权利要求1-7任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)所述硝酸溶液的浓度为12-25wt％；
优选地，步骤(3)所述硫酸溶液的浓度为5-30wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)所述反应的温度为150-350℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)10-30℃的条件下，向废酸中添加钠盐使废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所添加钠盐中的钠与废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为(2-2.5):1；
(2)步骤(1)所得滤液中添加钙盐，30-50℃的条件下沉淀2-3h，然后固液分离，得到氟化钙沉淀与混合酸液；所添加钙盐中钙离子与滤液中氟离子的摩尔比为(2-2.5):1；
(3)蒸馏步骤(2)所得混合酸液，得到浓度为12-25wt％的硝酸溶液与浓度为5-30wt％的硫酸溶液；所述蒸馏的温度为90-120℃，真空度为-0.04至-0.06MPa；
(4)混合步骤(2)所得氟化钙沉淀与步骤(3)所得硫酸溶液或硝酸溶液，150-350℃条件下反应得到氢氟酸与钙盐，所得钙盐回用于步骤(2)。
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