CN111003869A - 一种氢氟酸废水资源化利用方法 - Google Patents

一种氢氟酸废水资源化利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氢氟酸废水资源化利用方法，将氢氟酸废水过滤去除颗粒杂质，同时将氯化钙固体在水中溶解配成溶液，并过滤去除氯化钙溶液中的固体杂质。取一定量的氯化钙溶液加入到氢氟酸废水中，混合溶液经搅拌反应、超声、过滤后得到纯度高于98%的氟化钙产品。然后，向过滤后的溶液中加入一定量浓盐酸配成浓度为20%~30%的盐酸溶液，然后向溶液中加入一定量的氢氧化铝，搅拌混匀后在反应釜中进行升温聚合反应，反应结束后溶液温度降低至80℃，然后对溶液进行固液分离，并将得到的溶液蒸发结晶，得到聚合氯化铝副产品，其中Al2O3含量可达30.5%。本发明可实现氢氟酸废水的高效回收利用，成本较低，且无二次污染，应用前景良好。

Description

一种氢氟酸废水资源化利用方法
技术领域
本发明属于环境污染治理领域，涉及一种氢氟酸废水资源化利用方法，尤其涉及聚四氟乙烯、氟橡胶、氟涂料、熔融氟树脂、六氟丙烯、新型制冷剂、涂层防污剂等氟化工产品生产过程中产生的氢氟酸废水资源化利用。
背景技术
氟化工行业在生产聚四氟乙烯、氟橡胶、氟涂料、熔融氟树脂、六氟丙烯、新型制冷剂、涂层防污剂等氟化工产品时，焚烧炉排放的烟气中含有大量的氟化氢，直接排放势必造成局部地区大气污染。因此，工程中通常采用喷淋吸收的方式利用清水将烟气中的氟化氢捕集下来，形成氢氟酸废水，废水中氢氟酸的质量百分比浓度约4%~10%。氟是最活泼的非金属元素之一，氢氟酸与人体皮肤接触后，氟离子不断解离而渗透到深层组织，溶解细胞膜，造成表皮、真皮、皮下组织乃至肌层液化坏死，氟离子还可干扰烯醇化酶的活性使皮肤细胞摄氧能力受到抑制，估计人摄入1.5g 氢氟酸可致立即死亡。氢氟酸也可经皮肤吸收而引起严重中毒。另外，氢氟酸的排放还会破坏生态环境平衡，给环境带来严重的污染。因此，氢氟酸废液必须经过适当的处理才能避免对人体和环境的危害。若能将氢氟酸废水中的氢氟酸回收加以利用，在解决污染物问题的同时可实现资源回收，具有良好的环境效益和经济效益。
工厂中对于废酸的处理，通常采用焙烧法，焙烧方法存在投资偏大、能耗偏高、维护偏难和污染处理能力偏低等弊端。国内外研究者对氢氟酸废水处理进行了大量研究，中国专利（CN103663777A）提出通过在氢氟酸废水中加入石灰乳，利用石灰乳中的氯化钙与氟离子反应生成氟化钙，再加入聚合氯化铝制剂，使之絮凝形成矾花，同时加入按1:2000配制的聚丙烯酰胺制剂，形成块状沉淀物去除废水中的氢氟酸。中国专利（CN103387297A）提出通过反渗透系统可将氢氟酸废水回用约60％，而且回用水的级别能够达到近似纯水级别，直接回用给工艺水系统，使回用的废水在厂区中循环使用。专利号为CN103172199A的中国专利提出在氢氟酸废水的原液中加入石灰乳与烧碱的混合物或石灰乳，取上清液并将上清液依次使用过滤器初滤、错流式超滤膜过滤分离，得到浓水及过滤水，在过滤水中加入阻垢剂后，再经反渗透膜过滤分离，得到废液及回用水。
上述研究中表明，对于含氟工业废水，一般采用石灰沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但得到的氟化钙纯度较低，且废水需要经过二次处理才能加以排放，整体成本较高。另一种方法是采用反渗透膜法处理氢氟酸废水，处理后的水质优于自来水的水质，可直接回用于纯水制备系统或直接回用给工艺水系统，使回用的废水在厂区中循环使用，降低废水排放总量，节约用水成本。但其采用氢氧化钠中和，再反渗透，会引入大量离子，不但增加反渗透膜的处理负担，而且氢氧化钠的用量较大，制水成本会增高。并且上述研究中只是处理了氢氟酸废水，并未实现副产物的回收利用。虽然有文献表明将氟离子转化为氟硅酸钠结晶体，并将其烘干以回收氟，但此方法成本高，产生废水量大，处理过程中易产生胶状物使处理难度加大。因此，目前仍然存在氢氟酸废水处理后副产物的回收利用、产出的水的纯净度较低且成本较高的问题。
发明内容
为克服上述现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种氢氟酸废水资源化利用方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种氢氟酸废水资源化利用方法，包括下列步骤：
步骤1：对氢氟酸废水进行过滤，以去除氢氟酸废水中含有的固体颗粒杂质；
步骤2：将氯化钙溶解于水中，配成氯化钙溶液，然后过滤去除不溶性固体；
步骤3：将步骤2制得的氯化钙溶液加入步骤1获得的氢氟酸废水中，进行搅拌，反应0.5~2h，得到第一反应体系；
步骤4：对步骤3的第一反应体系进行超声振荡，促使固液分层，氟化钙产物沉淀在底部，超声振荡时间为10~30min，超声功率为100~250W，得到第二反应体系；
步骤5：对第二反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣，对滤渣进行干燥，得到氟化钙副产物；
步骤6：向滤液中加入盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为20~30%，得到第三反应体系；
步骤7：向第三反应体系中加入氢氧化铝，使氢氧化铝的质量百分比浓度为10~15%，搅拌0.4-0.6h，然后升温至140~160℃反应1.5-2.5h，接着降温至75-85℃，再进行过滤，滤液进行蒸发结晶，最后得聚合氯化铝产品。
优选的技术方案为：包括下列步骤：步骤1的过滤采用真空抽滤的方法，其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为80-120μm。
优选的技术方案为：步骤2中，所述氯化钙的纯度为94-96%，氯化钙溶液的浓度为4mol/L。
优选的技术方案为：步骤3中，CaCl2和HF摩尔比为0.25~0.5:1。
优选的技术方案为：
步骤5：对第二反应体系进行真空过滤，真空度为0.04-0.07MPa，得到滤液和滤渣，在100-110℃条件对滤渣进行干燥2.5-3.5h，得到氟化钙副产物；抽滤时采用快速定量滤纸，孔径为22-80μm；
步骤6：向滤液中加入质量浓度为36~37%的盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为20~30%，得到第三反应体系；
步骤7：向第三反应体系中加入氢氧化铝，使氢氧化铝的质量百分比浓度为10~15%，搅拌0.4-0.6h后转移至一反应釜中，然后升温至140~160℃反应1.5-2.5h，接着降温至75-85℃，再进行真空抽滤，滤液进行蒸发结晶，最后得聚合氯化铝产品。
优选的技术方案为：真空抽滤时采用快速定量滤纸，孔径为22-80μm，蒸发结晶采用三效蒸发工艺，滤液经过三效蒸发器，在末效达到饱和并产生结晶，温度为65-75℃；晶浆经过泵输送到结晶罐，在罐内冷却到40～45℃并进一步结晶，然后出料进入离心机进行固液分离，母液则返回三效蒸发器。
采用本发明提供的技术方案，与现有氢氟酸废水处理技术相比，具有如下显著效果：
1、本发明将可溶性的CaCl2配成溶液，然后加入到氢氟酸废水中并与HF反应，得到纯度高于98wt.%的CaF2副产品，同时采用超声振荡的方式促使固液分层，有利于CaF2副产品的分离与回收。
2、本发明向回收氟化钙后的滤液中加入盐酸和氢氧化铝，得到Al2O3含量高于30wt.%的聚合氯化铝副产品，几乎没有废水和废渣的排放。
3、本发明的一种氢氟酸废水资源化利用技术在治理氢氟酸废水的同时，得到具有较高利用价值的CaF2和聚合氯化铝副产品，且工艺流程简单，没有二次污染，具有良好的推广应用价值。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
请参阅图1。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1：一种氢氟酸废水资源化利用方法
（1）取200ml 氢氟酸含量为5wt.%废水，抽滤去除固体颗粒杂质，其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为120μm；
（2）将一定量纯度为95%的氯化钙溶解，配成浓度为4mol/L的氯化钙溶液，并抽滤去除不溶性固体，其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为120μm；
（3）取32.5 ml 步骤（2）中的氯化钙溶液，并将其加入到步骤1中的氢氟酸废水中，搅拌0.5h，温度为室温（20±5℃）。
（4）在室温（20±5℃）下将步骤（3）中的溶液在超声反应器中进行超声振荡，超声功率100W，超声时间10min；
（5）对（4）中的混合物进行真空（真空度0.04~0.07MPa）过滤，采用快速定量滤纸，孔径为80μm。并将得到的固体在105℃温度下干燥3h，得到氟化钙副产物。
（6）向步骤（5）中的滤液中加入浓度为36~37wt.%的浓盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为20wt.%。
（7）向步骤（6）中的溶液中加入氢氧化铝，溶液中氢氧化铝的质量百分比浓度为10%。溶液搅拌0.5h后转移至反应釜中，升温至140℃反应2h，接着将溶液降温至80℃，再进行真空（真空度0.04~0.07MPa）过滤，采用快速定量滤纸，孔径为80μm。滤液进行蒸发结晶，经过三效蒸发器，在末效达到饱和并产生结晶，温度在70℃左右。晶浆经过泵输送到结晶罐，在罐内冷却到40～45℃并进一步结晶，然后出料进入离心机进行固液分离，最后得聚合氯化铝产品。
（8）测得CaF2的纯度为98.2%，聚合氯化铝中Al2O3的含量为27wt.%。
实施例2：一种氢氟酸废水资源化利用方法
（1）取200ml 氢氟酸含量为5wt.%废水，抽滤去除固体颗粒杂质,其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为120μm；
（2）将一定量纯度为95%的氯化钙溶解，配成浓度为4mol/L的氯化钙溶液，并抽滤去除不溶性固体，其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为120μm；
（3）取43.3 ml 步骤（2）中的氯化钙溶液，并将其加入到步骤1中的氢氟酸废水中，搅拌0.5h，温度为室温（20±5℃）。
（4）在室温（20±5℃）下将步骤（3）中的溶液在超声反应器中进行超声振荡，超声功率100W，超声时间10min；
（5）对（4）中的混合物进行真空（真空度0.04~0.07MPa）过滤，采用快速定量滤纸，孔径为80μm。并将得到的固体在105℃温度下干燥3h，得到氟化钙副产物。
（6）向步骤（5）中的滤液中加入浓度为36~37wt.%的浓盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为20wt.%。
（7）向步骤（6）中的溶液中加入氢氧化铝，溶液中氢氧化铝的质量百分比浓度为10%。溶液搅拌0.5h后转移至反应釜中，升温至140℃反应2h，接着将溶液降温至80℃，再进行真空（真空度0.04~0.07MPa）过滤，采用快速定量滤纸，孔径为80μm。滤液进行蒸发结晶，经过三效蒸发器，在末效达到饱和并产生结晶，温度在70℃左右。晶浆经过泵输送到结晶罐，在罐内冷却到40～45℃并进一步结晶，然后出料进入离心机进行固液分离，最后得聚合氯化铝产品。
（8）测得CaF2的纯度为98.8%，聚合氯化铝中Al2O3的含量为28.5wt.%。
实施例3：一种氢氟酸废水资源化利用方法
（1）取200ml 氢氟酸含量为5wt.%废水，抽滤去除固体颗粒杂质,其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为120μm；
（2）将一定量纯度为95%的氯化钙溶解，配成浓度为4mol/L的氯化钙溶液，并过滤去除不溶性固体，其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为120μm；
（3）取65 ml 步骤（2）中的氯化钙溶液，并将其加入到步骤1中的氢氟酸废水中，搅拌0.5h，温度为室温（20±5℃）。
（4）在室温（20±5℃）下将步骤（3）中的溶液在超声反应器中进行超声振荡，超声功率200W，超声时间20min；
（5）对（4）中的混合物进行真空（真空度0.04~0.07MPa）过滤，采用快速定量滤纸，孔径为80μm。并将得到的固体在105℃温度下干燥3h，得到氟化钙副产物。
（6）向步骤（5）中的滤液中加入浓度为36~37wt.%的浓盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为20wt.%。
（7）向步骤（6）中的溶液中加入氢氧化铝，溶液中氢氧化铝的质量百分比浓度为10%。溶液搅拌0.5h后转移至反应釜中，升温至140℃反应2h，接着将溶液降温至80℃，再进行真空（真空度0.04~0.07MPa）过滤，滤液进行蒸发结晶，最后得聚合氯化铝产品。
（8）测得CaF2的纯度为99.3%，聚合氯化铝中Al2O3的含量为29.2wt.%。
实施例4：一种氢氟酸废水资源化利用方法
（1）取200ml 氢氟酸含量为5wt.%废水，抽滤去除固体颗粒杂质,其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为120μm；
（2）将一定量纯度为95%的氯化钙溶解，配成浓度为4mol/L的氯化钙溶液，并过滤去除不溶性固体，其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为120μm；
（3）取65 ml 步骤（2）中的氯化钙溶液，并将其加入到步骤1中的氢氟酸废水中，搅拌0.5h，温度为室温（20±5℃）。
（4）在室温（20±5℃）下将步骤（3）中的溶液在超声反应器中进行超声振荡，超声功率200W，超声时间20min；
（5）对（4）中的混合物进行真空（真空度0.04~0.07MPa）过滤，采用快速定量滤纸，孔径为80μm。并将得到的固体在105℃温度下干燥3h，得到氟化钙副产物。
（6）向步骤（5）中的滤液中加入浓度为36~37wt.%的浓盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为25wt.%。
（7）向步骤（6）中的溶液中加入氢氧化铝，溶液中氢氧化铝的质量百分比浓度为15%。溶液搅拌0.5h后转移至反应釜中，升温至150℃反应2h，接着将溶液降温至80℃，再进行真空（真空度0.04~0.07MPa）过滤，采用快速定量滤纸，孔径为80μm。滤液进行蒸发结晶，经过三效蒸发器，在末效达到饱和并产生结晶，温度在70℃左右。晶浆经过泵输送到结晶罐，在罐内冷却到40～45℃并进一步结晶，然后出料进入离心机进行固液分离，最后得聚合氯化铝产品。
（8）测得CaF2的纯度为99.5%，聚合氯化铝中Al2O3的含量为29.6wt.%。
实施例5：一种氢氟酸废水资源化利用方法
（1）取200ml 氢氟酸含量为5wt.%废水，抽滤去除固体颗粒杂质,其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为120μm；
（2）将一定量纯度为95%的氯化钙溶解，配成浓度为4mol/L的氯化钙溶液，并过滤去除不溶性固体，其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为120μm；
（3）取65 ml 步骤（2）中的氯化钙溶液，并将其加入到步骤1中的氢氟酸废水中，搅拌0.5h，温度为室温（20±5℃）。
（4）在室温（20±5℃）下将步骤（3）中的溶液在超声反应器中进行超声振荡，超声功率250W，超声时间30min；
（5）对（4）中的混合物进行真空（真空度0.04~0.07MPa）过滤，采用快速定量滤纸，孔径为80μm。并将得到的固体在105℃温度下干燥3h，得到氟化钙副产物。
（6）向步骤（5）中的滤液中加入浓度为36~37wt.%的浓盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为30wt.%。
（7）向步骤（6）中的溶液中加入氢氧化铝，溶液中氢氧化铝的质量百分比浓度为15%。溶液搅拌0.5h后转移至反应釜中，升温至150℃反应2h，接着将溶液降温至80℃，再进行真空（真空度0.04~0.07MPa）过滤，采用快速定量滤纸，孔径为80μm。滤液进行蒸发结晶，经过三效蒸发器，在末效达到饱和并产生结晶，温度在70℃左右。晶浆经过泵输送到结晶罐，在罐内冷却到40～45℃并进一步结晶，然后出料进入离心机进行固液分离，最后得聚合氯化铝产品。
（8）测得CaF2的纯度为99.6%，聚合氯化铝中Al2O3的含量为30.5wt.%。
实施例6：一种氢氟酸废水资源化利用方法
（1）取200ml 氢氟酸含量为5wt.%废水，抽滤去除固体颗粒杂质,其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为120μm；
（2）将一定量纯度为95%的氯化钙溶解，配成浓度为4mol/L的氯化钙溶液，并过滤去除不溶性固体，其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为120μm；
（3）取65 ml 步骤（2）中的氯化钙溶液，并将其加入到步骤1中的氢氟酸废水中，搅拌0.5h，温度为室温（20±5℃）。
（4）在室温（20±5℃）下将步骤（3）中的溶液在超声反应器中进行超声振荡，超声功率250W，超声时间30min；
（5）对（4）中的混合物进行真空（真空度0.04~0.07MPa）过滤，采用快速定量滤纸，孔径为80μm。并将得到的固体在105℃温度下干燥3h，得到氟化钙副产物。
（6）向步骤（5）中的滤液中加入浓度为36~37wt.%的浓盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为30wt.%。
（7）向步骤（6）中的溶液中加入氢氧化铝，溶液中氢氧化铝的质量百分比浓度为15%。溶液搅拌0.5h后转移至反应釜中，升温至160℃反应2h，接着将溶液降温至80℃，再进行真空（真空度0.04~0.07MPa）过滤，采用快速定量滤纸，孔径为80μm。滤液进行蒸发结晶，经过三效蒸发器，在末效达到饱和并产生结晶，温度在70℃左右。晶浆经过泵输送到结晶罐，在罐内冷却到40～45℃并进一步结晶，然后出料进入离心机进行固液分离，最后得聚合氯化铝产品。
（8）测得CaF2的纯度为99.5%，聚合氯化铝中Al2O3的含量为30.1wt.%。
实施例7：一种氢氟酸废水资源化利用方法
一种氢氟酸废水资源化利用方法，包括下列步骤：
步骤1：对氢氟酸废水进行过滤，以去除氢氟酸废水中含有的固体颗粒杂质；
步骤2：将氯化钙溶解于水中，配成氯化钙溶液，然后过滤去除不溶性固体；
步骤3：将步骤2制得的氯化钙溶液加入步骤1获得的氢氟酸废水中，进行搅拌，反应0.5~2h，得到第一反应体系；
步骤4：对步骤3的第一反应体系进行超声振荡，促使固液分层，氟化钙产物沉淀在底部，超声振荡时间为10min，超声功率为100W，得到第二反应体系；
步骤5：对第二反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣，对滤渣进行干燥，得到氟化钙副产物；
步骤6：向滤液中加入盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为20%，得到第三反应体系；
步骤7：向第三反应体系中加入氢氧化铝，使氢氧化铝的质量百分比浓度为10%，搅拌0.4h，然后升温至140℃反应1.5h，接着降温至75℃，再进行过滤，滤液进行蒸发结晶，最后得聚合氯化铝产品。
优选的实施方式为：包括下列步骤：步骤1的过滤采用真空抽滤的方法，其中真空压力为0.04Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为80μm。
优选的实施方式为：步骤2中，所述氯化钙的纯度为94%，氯化钙溶液的浓度为4mol/L。
优选的实施方式为：步骤3中，CaCl2和HF摩尔比为0.25:1。
优选的实施方式为：
步骤5：对第二反应体系进行真空过滤，真空度为0.04MPa，得到滤液和滤渣，在100-110℃条件对滤渣进行干燥2.5h，得到氟化钙副产物；抽滤时采用快速定量滤纸，孔径为22μm；
步骤6：向滤液中加入质量浓度为36~37%的盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为20%，得到第三反应体系；
步骤7：向第三反应体系中加入氢氧化铝，使氢氧化铝的质量百分比浓度为10%，搅拌0.4h后转移至一反应釜中，然后升温至140℃反应1.5h，接着降温至75℃，再进行真空抽滤，滤液进行蒸发结晶，最后得聚合氯化铝产品。
优选的实施方式为：真空抽滤时采用快速定量滤纸，孔径为22μm，蒸发结晶采用三效蒸发工艺，滤液经过三效蒸发器，在末效达到饱和并产生结晶，温度为65℃；晶浆经过泵输送到结晶罐，在罐内冷却到40℃并进一步结晶，然后出料进入离心机进行固液分离，母液则返回三效蒸发器。
实施例8：一种氢氟酸废水资源化利用方法
一种氢氟酸废水资源化利用方法，包括下列步骤：
步骤1：对氢氟酸废水进行过滤，以去除氢氟酸废水中含有的固体颗粒杂质；
步骤2：将氯化钙溶解于水中，配成氯化钙溶液，然后过滤去除不溶性固体；
步骤3：将步骤2制得的氯化钙溶液加入步骤1获得的氢氟酸废水中，进行搅拌，反应1h，得到第一反应体系；
步骤4：对步骤3的第一反应体系进行超声振荡，促使固液分层，氟化钙产物沉淀在底部，超声振荡时间为20min，超声功率为200得到第二反应体系；
步骤5：对第二反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣，对滤渣进行干燥，得到氟化钙副产物；
步骤6：向滤液中加入盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为25%，得到第三反应体系；
步骤7：向第三反应体系中加入氢氧化铝，使氢氧化铝的质量百分比浓度为12%，搅拌0.5h，然后升温至150℃反应2h，接着降温至80，再进行过滤，滤液进行蒸发结晶，最后得聚合氯化铝产品。
优选的实施方式为：包括下列步骤：步骤1的过滤采用真空抽滤的方法，其中真空压力为0.05Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为100。
优选的实施方式为：步骤2中，所述氯化钙的纯度为95%，氯化钙溶液的浓度为4mol/L。
优选的实施方式为：步骤3中，CaCl2和HF摩尔比为0.4:1。
优选的实施方式为：
步骤5：对第二反应体系进行真空过滤，真空度为0.05MPa，得到滤液和滤渣，在105℃条件对滤渣进行干燥3h，得到氟化钙副产物；抽滤时采用快速定量滤纸，孔径为50μm；
步骤6：向滤液中加入质量浓度为36%的盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为25%，得到第三反应体系；
步骤7：向第三反应体系中加入氢氧化铝，使氢氧化铝的质量百分比浓度为12%，搅拌0.5h后转移至一反应釜中，然后升温至150℃反应2h，接着降温至80℃，再进行真空抽滤，滤液进行蒸发结晶，最后得聚合氯化铝产品。
优选的实施方式为：真空抽滤时采用快速定量滤纸，孔径为50μm，蒸发结晶采用三效蒸发工艺，滤液经过三效蒸发器，在末效达到饱和并产生结晶，温度为70℃；晶浆经过泵输送到结晶罐，在罐内冷却到42℃并进一步结晶，然后出料进入离心机进行固液分离，母液则返回三效蒸发器。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种氢氟酸废水资源化利用方法，其特征在于：包括下列步骤：
步骤1：对氢氟酸废水进行过滤，以去除氢氟酸废水中含有的固体颗粒杂质；
步骤2：将氯化钙溶解于水中，配成氯化钙溶液，然后过滤去除不溶性固体；
步骤3：将步骤2制得的氯化钙溶液加入步骤1获得的氢氟酸废水中，进行搅拌，反应0.5~2h，得到第一反应体系；
步骤4：对步骤3的第一反应体系进行超声振荡，促使固液分层，氟化钙产物沉淀在底部，超声振荡时间为10~30min，超声功率为100~250W，得到第二反应体系；
步骤5：对第二反应体系进行过滤，得到滤液和滤渣，对滤渣进行干燥，得到氟化钙副产物；
步骤6：向滤液中加入盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为20~30%，得到第三反应体系；
步骤7：向第三反应体系中加入氢氧化铝，使氢氧化铝的质量百分比浓度为10~15%，搅拌0.4-0.6h，然后升温至140~160℃反应1.5-2.5h，接着降温至75-85℃，再进行过滤，滤液进行蒸发结晶，最后得聚合氯化铝产品。
2.根据权利要求1所述的氢氟酸废水资源化利用方法，其特征在于：包括下列步骤：步骤1的过滤采用真空抽滤的方法，其中真空压力为0.04~0.07Mpa，过滤时采用快速定量滤纸，孔径为80-120μm。
3.根据权利要求1所述的氢氟酸废水资源化利用方法，其特征在于：步骤2中，所述氯化钙的纯度为94-96%，氯化钙溶液的浓度为4mol/L。
4.根据权利要求1所述的氢氟酸废水资源化利用方法，其特征在于：步骤3中，CaCl2和HF摩尔比为0.25~0.5:1。
5.根据权利要求1所述的氢氟酸废水资源化利用方法，其特征在于：
步骤5：对第二反应体系进行真空过滤，真空度为0.04-0.07MPa，得到滤液和滤渣，在100-110℃条件对滤渣进行干燥2.5-3.5h，得到氟化钙副产物；抽滤时采用快速定量滤纸，孔径为22-80μm；
步骤6：向滤液中加入质量浓度为36~37%的盐酸，使滤液中盐酸的质量百分比浓度为20~30%，得到第三反应体系；
步骤7：向第三反应体系中加入氢氧化铝，使氢氧化铝的质量百分比浓度为10~15%，搅拌0.4-0.6h后转移至一反应釜中，然后升温至140~160℃反应1.5-2.5h，接着降温至75-85℃，再进行真空抽滤，滤液进行蒸发结晶，最后得聚合氯化铝产品。
6.根据权利要求5所述的氢氟酸废水资源化利用方法，其特征在于：真空抽滤时采用快速定量滤纸，孔径为22-80μm，蒸发结晶采用三效蒸发工艺，滤液经过三效蒸发器，在末效达到饱和并产生结晶，温度为65-75℃；晶浆经过泵输送到结晶罐，在罐内冷却到40～45℃并进一步结晶，然后出料进入离心机进行固液分离，母液则返回三效蒸发器。
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