CN108218089A - 一种甘氨酸废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甘氨酸废水的处理方法，包括以下步骤：a)将甘氨酸废水用碱性物质调节pH后，进行脱氨，分别得到脱氨废水和尾气；b)将步骤a)得到的脱氨废水浓缩后，进行高温氧化，得到氯化物；所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，时间为0.1h～10h。与现有技术相比，本发明提供的处理方法通过将脱氨后的甘氨酸废水在特定条件下进行高温氧化，实现了甘氨酸废水的定向转化，将废水中的有机物和大分子物质转化为无机物和小分子物质，从而对甘氨酸废水中的各种污染物处理彻底，不产生二次污染；并且，本发明提供的处理方法工艺简单，实现了甘氨酸废水的高度资源化循环利用，体现了绿色环保的循环经济理念，处理效率高，有利于工业化大生产处理。

Description

一种甘氨酸废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，更具体地说，是涉及一种甘氨酸废水的处理方法。
背景技术
甘氨酸，又名氨基乙酸，是结构最简单的氨基酸类化合物，是医药工业、农药工业、有机合成和生物化学研究的重要原料，也是十分重要的有机合成中间体。甘氨酸的生产方法有多种，但目前我国采用最普遍的生产方法是氯乙酸法，其基本原理是以氯乙酸、氨水或液氨为原料，以乌洛托品为催化剂，在水相或醇相中合成甘氨酸，然后经过滤、精制、干燥得到成品甘氨酸。甘氨酸生产中会产生大量的废水，这些废水中含有大量的甘氨酸、氯化铵、乌洛托品等，属于高COD、高氨氮、高盐废水，处理难度很大。
中国专利CN1958481A介绍了一种甘氨酸废水的综合利用方法，其采用的方法为：(1)浓缩结晶脱氨；(2)转化法脱氯乙酸和二氯乙酸；(3)醇析法脱甘氨酸和亚氨基二乙酸；(4)萃取法脱乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸；(5)氧化法分解剩余有机物。但是，该方法只能回收部分盐类物质，且还需加入复合高分子析水材料等物质，会产生新的污染物待处理，并且最后的氧化分解效果不理想，并不能安全环保的处理甘氨酸废水，且工艺复杂，投入成本高，不适合工业化大生产处理。
中国专利CN1990460A介绍了一种甘氨酸母液的综合处理方法，具体为：(1)通过离子交换树脂将母液中各组分予以分离；(2)通过调节母液酸度使母液中各组分成盐析出，从而有效分离予以回收利用；(3)通过化学反应将母液中的甘氨酸全部转化为亚氨基二乙酸，再通过结晶方式予以分离。但是，该方法需要用到阴阳离子交换树脂，且最后没有将废水彻底处理，只是回收了一部分有用物质，处理效果不理想，成本高，不适用于工业化大生产。
中国专利CN101781033A介绍了一种活性炭催化氧化处理甘氨酸废水的方法，具体为：脱氨废水通过活性炭和氧化剂的吸附和氧化，降低废水的有机物和粘度，经过此方法处理的废水再返回脱氨工序的单效或多效浓缩设备里，如此循环。但是，该方法不说其是否能无限循环，使用过的活性炭按国家规定为危险固废，很难处理。
中国专利CN101717165A介绍了一种甘氨酸废水处理方法，具体为：甘氨酸废水先经降膜蒸发浓缩至氯化铵浓度35％～45％，降温结晶，过滤回收晶体；蒸发馏分调节pH值，用吹脱法脱除甲醇和氨气；剩余馏分先进行Fenton氧化，然后进行二次吹脱，二次吹脱液排放。但是，该方法未介绍回收氯化铵之后的浓缩液去向，只是介绍了氯化铵的回收以及浓缩馏分的处理方法，未对甘氨酸废水进行完全处理。
中国专利CN102653431A介绍了一种甘氨酸废水的处理方法，主要是利用冷风蒸发塔和热风蒸发塔双塔串联工艺进行甘氨酸废水浓缩，回收氯化铵。但是，该方法也未涉及如何彻底处理甘氨酸母液的方法。
中国专利CN103011484A介绍了一种甘氨酸母液的处理方法，具体为：甘氨酸废水先进入二效蒸发器蒸发出一部分水分，然后返回一效蒸发器，并加入固化剂三聚氰胺继续浓缩，降温结晶过滤出氯化铵等固体混合物，滤液则返回二效蒸发器，如此循环处理。但是，该方法在循环处理过程中有机物浓度会越来越高，必然不能无限循环，过一段时间需要排除高浓度废水，这部分废水处理未作介绍，其次过滤得到的氯化铵等固体混合物因成分复杂，用途有限。
综上所述，现有技术公开的处理方法对甘氨酸废水的处理效果一般，废水达标排放不稳定，且未能将废水完全处理。目前，国内甘氨酸生产企业普遍采用的处理方法是单效或多效蒸发浓缩回收氯化铵的方法处理脱醇废水(甘氨酸废水回收过甲醇后的废水称为脱醇废水)，用此方法可以处理大部分废水，同时也能回收大量的氯化铵；但处理后还剩一部分废水称为脱氨废水，这种废水中还含有大量的氯化铵、甘氨酸、乌洛托品等物质，粘度非常大，颜色特别深；而国内还没有好的彻底处理这部分脱氨废水的方法。现有技术是在这部分废水中加入磷肥等物质然后降低废水粘度，干燥制成化肥原料或复混肥料。但是，上述方法看似将甘氨酸废水完全处理并进行了综合利用，不过是将污染物从甘氨酸废水中转移到了肥料中，污染物对环境的危害并没有减少。
因此，在环保要求越来越严格的形势下，针对甘氨酸的废水，如何实现废水彻底无害化处理具有重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甘氨酸废水的处理方法，本发明提供的处理方法对甘氨酸废水中的各种污染物处理彻底，不产生二次污染，并且实现了甘氨酸废水的高度资源化循环利用，经济、高效。
本发明提供了一种甘氨酸废水的处理方法，包括以下步骤：
a)将甘氨酸废水用碱性物质调节pH后，进行脱氨，分别得到脱氨废水和尾气；
b)将步骤a)得到的脱氨废水浓缩后，进行高温氧化，得到氯化物；
所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，时间为0.1h～10h。
优选的，步骤a)中所述甘氨酸废水包括：
甘氨酸1wt％～10wt％；
NH4Cl 20wt％～30wt％；
甲醇0.2wt％～2wt％；
乌洛托品1wt％～10wt％；
分子氨0.1wt％～1wt％。
优选的，步骤a)中所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种；
所述碱性物质的加入质量为甘氨酸废水加入质量的10％～35％。
优选的，步骤a)中所述调节pH的数值为10～14。
优选的，步骤a)中所述脱氨的方式为吹脱或精馏；
所述脱氨后废水中的氨含量小于等于0.02wt％。
优选的，所述步骤a)还包括：
将得到的尾气进行吸收，得到含氨副产物。
优选的，步骤b)中所述浓缩的过程具体为：
将步骤a)得到的脱氨废水打入单效或多效浓缩装置中进行常压浓缩，分别得到浓缩液和馏分；其中，所述馏分进入生化系统处理达标排放。
优选的，所述常压浓缩的倍率为1倍～5倍。
优选的，步骤b)中所述高温氧化的温度为600℃～900℃，时间为1h～2h。
优选的，所述步骤b)还包括：
将得到的氯化物依次经溶解过滤、重结晶和干燥，得到氯化物产品。
本发明提供了一种甘氨酸废水的处理方法，包括以下步骤：a)将甘氨酸废水用碱性物质调节pH后，进行脱氨，分别得到脱氨废水和尾气；b)将步骤a)得到的脱氨废水浓缩后，进行高温氧化，得到氯化物；所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，时间为0.1h～10h。与现有技术相比，本发明提供的处理方法通过将脱氨后的甘氨酸废水在特定条件下进行高温氧化，实现了甘氨酸废水的定向转化，将废水中的有机物和大分子物质转化为无机物和小分子物质，并使其中的C、H、O、N元素转化为CO2、NO、NO2、水蒸汽等气体排除，剩余的氯离子则和碱性物质结合生成相应的氯化物，从而对甘氨酸废水中的各种污染物处理彻底，不产生二次污染；并且，本发明提供的处理方法工艺简单，实现了甘氨酸废水的高度资源化循环利用，体现了绿色环保的循环经济理念，处理效率高，有利于工业化大生产处理。
此外，本发明提供的处理方法设备投资少、运行成本低，工艺设计充分考虑产业化过程中会遇到的难题，能够对尾气及馏分进行彻底处理。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种甘氨酸废水的处理方法，包括以下步骤：
a)将甘氨酸废水用碱性物质调节pH后，进行脱氨，分别得到脱氨废水和尾气；
b)将步骤a)得到的脱氨废水浓缩后，进行高温氧化，得到氯化物；
所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，时间为0.1h～10h。
本发明首先将甘氨酸废水用碱性物质调节pH后，进行脱氨，分别得到脱氨废水和尾气。在本发明中，所述甘氨酸废水优选包括：
甘氨酸1wt％～10wt％；
NH4Cl20wt％～30wt％；
甲醇0.2wt％～2wt％；
乌洛托品1wt％～10wt％；
分子氨0.1wt％～1wt％。
本发明对所述甘氨酸废水的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的氯乙酸法生产甘氨酸过程中产生的废水即可。这些废水中含有大量的甘氨酸、氯化铵、乌洛托品等，属于高COD、高氨氮、高盐废水，处理难度很大。
本发明首先将甘氨酸废水用碱性物质调节pH；所述碱性物质优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氧化钙。本发明采用不同种类的碱性物质，能够得到不同的氯化物。在实际生产过程中，可根据目标副产选择碱性物质，如目标副产为氯化钙，则碱性物质优选为氧化钙或氢氧化钙；目标副产为氯化钠，则碱性物质优选为氢氧化钠；目标副产为氯化钾，则碱性物质为氢氧化钾。本发明对所述碱性物质的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙和氢氧化钙的市售商品即可。在本发明中，所述碱性物质的加入质量优选为甘氨酸废水加入质量的10％～35％，更优选为15％～30％。
在本发明中，所述碱性物质还具有调节pH的作用。在本发明中，所述调节pH的数值优选为10～14，更优选为12～13。本发明调节pH值至强碱性，有利于降低工程化过程中对设备材质要求，降低设备投资。
在本发明中，所述脱氨的方式优选为吹脱或精馏。在本发明中，所述脱氨的目的不仅是为了回收氨资源，更重要的是降低后续进行高温氧化工序工程化难度。现有企业采用的浓缩回收氯化铵法的氯化铵脱除率不高，在脱氨废水中还剩余15％～20％的氯化铵，因氯化铵在水中溶解度很大，这部分氯化铵溶解与水中，浓缩法是无法脱除的，而氯化铵的大量存在会极大的增加工程化难度。本发明采用上述脱氨工序，能够将废水中氨含量进行更大程度的控制，从而大大降低了工程化难度。在本发明中，所述脱氨后废水中的氨含量优选小于等于0.02wt％。
分别得到所述脱氨废水和尾气后，本发明优选还包括：
将得到的尾气进行吸收，得到含氨副产物。
在本发明中，所述吸收的过程采用本领域技术人员熟知的用于回收氨资源的技术方案，优选采用稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或水进行吸收，根据不同种类的吸收液，得到不同含氨副产物；如采用稀硫酸进行吸收，则含氨副产物为硫酸铵；采用稀盐酸进行吸收，则含氨副产物为氯化铵；采用稀硝酸进行吸收，则含氨副产物为硝酸铵；采用水进行吸收，则含氨副产物为氨水。本发明通过对脱氨后得到的尾气进行吸收，实现氨资源的回收。
本发明将得到的脱氨废水浓缩后，进行高温氧化，得到氯化物。在本发明中，所述浓缩的过程优选具体为：
将步骤a)得到的脱氨废水打入单效或多效浓缩装置中进行常压浓缩，分别得到浓缩液和馏分；其中，所述馏分进入生化系统处理达标排放。
在本发明中，所述浓缩的主要作用是减少后续进行高温氧化的废水量，降低处理成本。在本发明中，所述常压浓缩的倍率优选为1倍～5倍，更优选为2倍～4倍。
在本发明中，所述馏分中各污染物含量较少，可进入园区污水厂或直接进入生化系统；本发明优选将所述馏分进入生化系统处理达标排放，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述浓缩液进行高温氧化，得到氯化物。本发明对所述高温氧化的装置没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的间歇式高温氧化装置或连续式高温氧化装置均可。在本发明中，所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，优选为600℃～900℃；所述高温氧化的时间为0.1h～10h，优选为1h～2h。本发明通过将脱氨后的甘氨酸废水在特定条件下进行高温氧化，实现了甘氨酸废水的定向转化，将废水中的有机物和大分子物质转化为无机物和小分子物质，并使其中的C、H、O、N元素转化为CO2、NO、NO2、水蒸汽等气体排除(可进入尾气处理系统吸收处理后达标排放)，剩余的氯离子则和碱性物质结合生成相应的氯化物，从而对甘氨酸废水中的各种污染物处理彻底，不产生二次污染；并且能够利用废水中有机物的热值，生产蒸汽副产，把废水中的氨转化为氨水或氯化铵、硫酸铵等，实现了甘氨酸废水的高度资源化循环利用。
本发明根据步骤a)中碱性物质的不同，得到不同种类氯化物；如碱性物质为氧化钙或氢氧化钙，则氯化物为氯化钙；碱性物质优选为氢氧化钠，则氯化物为氯化钠；碱性物质为氢氧化钾，则氯化物为氯化钾。
得到所述氯化物后，本发明优选还包括：
将得到的氯化物依次经溶解过滤、重结晶和干燥，得到氯化物产品。本发明采用上述过程实现氯化物的提纯处理，得到符合生产要求的氯化物产品。在本发明中，所述溶解过滤的主要作用是去除所述氯化物中的水不溶物，本发明对此没有特殊限制。
本发明提供了一种甘氨酸废水的处理方法，包括以下步骤：a)将甘氨酸废水用碱性物质调节pH后，进行脱氨，分别得到脱氨废水和尾气；b)将步骤a)得到的脱氨废水浓缩后，进行高温氧化，得到氯化物；所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，时间为0.1h～10h。与现有技术相比，本发明提供的处理方法通过将脱氨后的甘氨酸废水在特定条件下进行高温氧化，实现了甘氨酸废水的定向转化，将废水中的有机物和大分子物质转化为无机物和小分子物质，并使其中的C、H、O、N元素转化为CO2、NO、NO2、水蒸汽等气体排除，剩余的氯离子则和碱性物质结合生成相应的氯化物，从而对甘氨酸废水中的各种污染物处理彻底，不产生二次污染；并且，本发明提供的处理方法工艺简单，实现了甘氨酸废水的高度资源化循环利用，体现了绿色环保的循环经济理念，处理效率高，有利于工业化大生产处理。
此外，本发明提供的处理方法设备投资少、运行成本低，工艺设计充分考虑产业化过程中会遇到的难题，能够对尾气及馏分进行彻底处理。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的甘氨酸废水的主要组分参见表1所示。
表1本发明以下实施例所用的甘氨酸废水的主要成分数据
实施例1
(1)取甘氨酸废水100kg，加入氢氧化钠21kg，调节pH值至13，然后吹入空气鼓泡，脱除废水中的氨气，得到脱氨废水；产生的尾气采用稀盐酸吸收，得到氯化铵副产；
(2)将步骤(1)得到的脱氨废水采用常压浓缩，浓缩倍率为3.5倍，过滤后分别得到浓缩液30kg，氯化钠晶体23kg，馏分59kg；其中，所述馏分的主要成分参见表2所示；
表2本发明实施例1得到的馏分的主要成分数据
该馏分可直接进入生化系统处理达标排放；
所述浓缩液进入高温氧化系统，在600℃下高温氧化2h，得到含量98％的氯化钠粗品7.5kg；得到的氯化钠粗品经溶解过滤，去除水不溶物，滤液浓缩脱水，烘干后得到氯化钠产品7.4kg。
本发明实施例1得到的氯化钠产品各项性能指标参见表3所示。
表3本发明实施例1得到的氯化钠产品各项性能指标
指标 国标要求 实施例1
氯化钠(％)≥ 97.5 99
水分(％)≤ 0.8 0.5
水不溶物(％)≤ 0.2 0.05
钙镁离子(％)≤ 0.6 0.2
硫酸根离子(％)≤ 0.9 0.2
实施例2
(1)取甘氨酸废水100kg，加入氢氧化钾30kg，调节pH值至13.5，然后吹入空气鼓泡，脱除废水中的氨气，得到脱氨废水；产生的尾气采用稀硫酸吸收，得到硫酸铵副产；
(2)将步骤(1)得到的脱氨废水采用常压浓缩，浓缩倍率为3.5倍，过滤后分别得到浓缩液30kg，氯化钾晶体32.8kg，馏分58kg；其中，所述馏分的主要成分参见表4所示；
表4本发明实施例2得到的馏分的主要成分数据
该馏分可直接进入生化系统处理达标排放；
所述浓缩液进入高温氧化系统，在700℃下高温氧化1h，得到含量98％的氯化钾粗品7.3kg；得到的氯化钾粗品经溶解过滤，去除水不溶物，滤液浓缩脱水，烘干后得到氯化钾产品7.2kg。
本发明实施例2得到的氯化钾产品各项性能指标参见表5所示。
表5本发明实施例2得到的氯化钾产品各项性能指标
指标 国标要求 实施例2
氯化钾(K2O)(％)≥ 58 62
水分(％)≤ 2.0 0.5
钙镁离子(％)≤ 1.2 0.2
氯化钠(％)≤ 4.0 0.1
水不溶物(％)≤ 0.5 0.05
实施例3
(1)取甘氨酸废水100kg，加入氧化钙15kg，调节pH值至11，然后吹入空气鼓泡，脱除废水中的氨气，得到脱氨废水；产生的尾气采用水吸收，得到氨水副产；
(2)将步骤(1)得到的脱氨废水采用常压浓缩，浓缩倍率为2倍，过滤后分别得到浓缩液50kg，馏分56kg；其中，所述馏分的主要成分参见表6所示；
表6本发明实施例3得到的馏分的主要成分数据
该馏分可直接进入生化系统处理达标排放；
所述浓缩液进入高温氧化系统，在800℃下高温氧化1h，得到含量98％的氯化钙粗品29kg；得到的氯化钙粗品经溶解过滤，去除水不溶物，滤液用盐酸调节pH＝6.5，浓缩脱水，200℃烘干后得到二水合氯化钙产品38kg，升温至300℃，烘干后得到无水氯化钙产品28.5g。
本发明实施例3得到的无水氯化钙产品各项性能指标参见表7所示。
表7本发明实施例3得到的无水氯化钙产品各项性能指标
实施例4
(1)取甘氨酸废水100kg，加入氧化钙20kg，调节pH值至11，然后吹入空气鼓泡，脱除废水中的氨气，得到脱氨废水；产生的尾气采用稀盐酸吸收，得到氯化铵副产；
(2)将步骤(1)得到的脱氨废水采用常压浓缩，浓缩倍率为2倍，过滤后分别得到浓缩液50kg，馏分61kg；其中，所述馏分的主要成分参见表8所示；
表8本发明实施例4得到的馏分的主要成分数据
该馏分可直接进入生化系统处理达标排放；
所述浓缩液进入高温氧化系统，在700℃下高温氧化2h，得到含量98％的氯化钙粗品29kg；得到的氯化钙粗品经溶解过滤，去除水不溶物，滤液用盐酸调节pH＝6.5，浓缩脱水，200℃烘干后得到二水合氯化钙产品38kg，升温至300℃，烘干后得到无水氯化钙产品28.5g。
本发明实施例4得到的无水氯化钙产品各项性能指标参见表7所示。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种甘氨酸废水的处理方法，包括以下步骤：
a)将甘氨酸废水用碱性物质调节pH后，进行脱氨，分别得到脱氨废水和尾气；
b)将步骤a)得到的脱氨废水浓缩后，进行高温氧化，得到氯化物；
所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，时间为0.1h～10h。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a)中所述甘氨酸废水包括：
甘氨酸1wt％～10wt％；
NH4Cl 20wt％～30wt％；
甲醇0.2wt％～2wt％；
乌洛托品1wt％～10wt％；
分子氨0.1wt％～1wt％。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a)中所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种；
所述碱性物质的加入质量为甘氨酸废水加入质量的10％～35％。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a)中所述调节pH的数值为10～14。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a)中所述脱氨的方式为吹脱或精馏；
所述脱氨后废水中的氨含量小于等于0.02wt％。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤a)还包括：
将得到的尾气进行吸收，得到含氨副产物。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤b)中所述浓缩的过程具体为：
将步骤a)得到的脱氨废水打入单效或多效浓缩装置中进行常压浓缩，分别得到浓缩液和馏分；其中，所述馏分进入生化系统处理达标排放。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述常压浓缩的倍率为1倍～5倍。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤b)中所述高温氧化的温度为600℃～900℃，时间为1h～2h。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤b)还包括：
将得到的氯化物依次经溶解过滤、重结晶和干燥，得到氯化物产品。
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