CN110980844A - 一种甘氨酸生产废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甘氨酸生产废水的处理方法，具体过程为将甘氨酸生产过程中醇析后离心分离氯化铵的废水先经负压低温蒸发回收氯化铵，然后将凝液进行精馏分离，塔顶处回收甲醇返回甘氨酸生产醇析工段回用，塔釜处回收水返回甘氨酸生产过程用于溶解氯乙酸和乌洛托品。该方案对传统废水处理工艺进行改进，先将甲醇水混合废水进行负压低温蒸发，可以回收品质较高的氯化铵。同时由于甲醇的存在及压力的控制，蒸发温度较低，避免了氯化铵的分解，可以降低精馏分离得水中氨氮含量。分离氯化铵后进行精馏分离甲醇可降低塔釜操作温度，降低操作能耗，同时降低对设备的腐蚀性，延长精馏塔使用寿命。该方案不会产生红色废水，实现废水完全回收利用零排放。

Description

一种甘氨酸生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及甘氨酸生产技术领域，特别涉及一种甘氨酸生产废水的处理方法。
背景技术
甘氨酸又称氨基乙酸，是结构最简单的氨基酸类化合物，是重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药、有机合成和生物化学合成等领域。目前，国内85％以上的甘氨酸采用氯乙酸氨化法进行生产。工艺流程如附图1所示。其基本原理如下：
ClCH2COOH+NH3+H2O+(CH2)6N4→NH2CH2COOH+NH4Cl+HCHOHCHO+NH3→(CH2)6N4+H2O
该方法具有工艺简单，容易控制，收率高等优点，但缺点是会同时产生大量含有甲醇、氯化铵、乌洛托品、甘氨酸及有机副产物杂质的废水。针对该废水，目前甘氨酸生产厂家普遍先采用精馏方式分离出甲醇进行回用，再将塔釜残液进行蒸发处理回收低品质氯化铵。蒸发凝液经吹脱、膜分离、Fenton氧化处理、生化处理等方式可以达到二级排放标准。但浓缩母液最后产生一部分高难治理的红色废水无法彻底治理，只能通过补贴给化肥厂家用作复合肥的掺混生产，或是经焚烧炉进行焚烧。
传统处理方法主要存在以下问题：
废水直接进精馏塔分离甲醇，塔釜温度较高(可达110-120℃)，超过了氯化铵的分解温度，且在氯化铵及高温条件下对设备的腐蚀严重，即使采用钛材或是石墨材质的精馏塔，通常使用寿命也只有两年左右。
脱除甲醇后的塔釜残液蒸发温度较高(通常高于120℃)，高温导致乌洛托品及氯化铵的分解程度加大，凝水中COD及氨氮含量增高，通常COD含量可达几万到十几万ppm，氨氮含量为几千到几万ppm以上，且回收氯化铵品质较差，浓缩母液产生无法彻底处理的红水。
公开号为CN108658374A的发明专利公开了一种甘氨酸生产废水的处理方法，其首先采用盐酸对甘氨酸废水pH进行调节，抑制氯化铵的分解；然后经多效蒸发及闪蒸浓缩回收氯化铵。部分凝水回用到甘氨酸生产过程中去，部分凝水经膜处理及生化处理后进行外排。该方法虽然通过pH的调节可以一定程度上抑制氯化铵的，但又引入了新的污染物盐酸。且随着溶液体系酸性增强会导致乌洛托品分解比例增大，使凝水中COD及氨氮含量升高，并没有彻底解决废水高COD和高氨氮的问题。
公开号为CN107573252A的发明专利公开了一种氯乙酸法生产甘氨酸过程中废水回收利用的方法，其将精馏提取甲醇后母液采用多效蒸发，将不同蒸发段的凝水回用于甘氨酸合成不同工段。然而从其记载的蒸发条件可以看出，其仍无法避免先精馏分离甲醇后，精馏塔塔底重组分高温蒸发带来的氯化铵、乌洛托品的分解反应，及微量氨基酸污染物间的反应，使凝水成分复杂，返回至甘氨酸生产工段后会导致甘氨酸生产工艺不稳定。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种甘氨酸生产废水处理方法，实现了废水的完全回用，使传统氯乙酸法生产甘氨酸工艺实现了零排放。
实现本发明技术方案的具体步骤：
氯乙酸法生产甘氨酸工艺醇析过程后，经离心分离甘氨酸产生的废水先经蒸发浓缩回收氯化铵，然后冷凝液进精馏塔分离甲醇和水。
在上述技术方案中，所述蒸发浓缩过程采用MVR蒸发或多效蒸发。
在上述技术方案中，所述蒸发为负压低温蒸发，控制蒸发压力为-0.1—-0.05MPa，蒸发温度为40-80℃。浓缩液经离心分离回收氯化铵，母液返回蒸发系统。
在上述技术方案中，蒸发凝液进精馏塔分离甲醇和水，控制塔顶温度为63-70℃，塔釜温度为95-103℃。
在上述技术方案中，经精馏塔分离回收甲醇和水直接返回甘氨酸生产过程，其中甲醇用于醇析工段，水用于溶解氯乙酸和乌洛托品。
在上述技术方案中，所述废水中各组分的质量含量为甲醇55％-70％、水15％-30％、氯化铵20％-35％、乌洛托品1％-8％、甘氨酸及氯乙酸氨化反应中生成的有机副产物0.5％-2％。
在上述技术方案中，所述废水中各组分的质量含量为甲醇60％-70％、水20％-30％、氯化铵25％-30％、乌洛托品1％-5％、甘氨酸及氯乙酸氨化反应中生成的有机副产物0.5％-2％。
本发明的优点和有益效果为：
本发明通过工艺优化，将醇析后废液先进行蒸发浓缩回收氯化铵，由于很大比例甲醇的存在及控制蒸发系统压力，使蒸发浓缩过程在较低温度下进行，很大程度上抑制了氯化铵、乌洛托品的分解，同时减少了有机杂质间的反应，不会产生无法处理的红色废水。另外，与传统先精馏分离甲醇后对塔釜残液进行蒸发回收氯化铵的处理工艺相比，先蒸发浓缩回收氯化铵，由于溶液体系中甲醇含量较高，使氯化铵的溶解度降低，在较低的浓缩倍率下即开始析出氯化铵，氯化铵回收率高，回收氯化铵品质较高，凝水中COD和氨氮含量较传统方法明显降低。蒸发凝水再经精馏塔分离回收甲醇和水用于甘氨酸生产的不同工段，由于氨氮及COD含量较低，不会对甘氨酸生产工艺产生影响，实现了氯乙酸法生产甘氨酸废水的完全回用，实现工艺零排放。同时改进后的处理方法操作温度较低，氯化铵的分解减少，大大改善了对设备的腐蚀性，延长了精馏塔及蒸发器的使用寿命，降低处理成本。
附图说明
图1-氯乙酸法生产甘氨酸流程图
图2-本发明所涉及的甘氨酸生产废水处理流程图
具体实施方式
实施例1
小试，取氯乙酸法甘氨酸生产过程醇析离心分离甘氨酸后废水，分析各组分质量含量为甲醇66％、水24％、氯化铵7％、乌洛托品1.2％、甘氨酸等有机杂质1.8％。废水经旋转蒸发仪蒸发浓缩回收氯化铵，控制蒸发系统压力为-0.09MPa，蒸发温度为55℃，全部蒸干回收氯化铵,收率为83％。经分析氯化铵纯度为93％。凝液经精馏装置分离甲醇和水，控制塔釜温度不高于100℃，塔顶温度为65℃。分析塔顶凝液及塔釜母液成分如下(其中COD含量为扣除甲醇后含量)：
甲醇(wt％) COD(ppm) 氨氮(ppm)
塔顶凝液 98 196 61
塔釜母液 2 228 273
实施例2
中试，取氯乙酸法甘氨酸生产过程醇析离心分离甘氨酸后废水，分析各组分质量含量为甲醇60％、水30％、氯化铵7％、乌洛托品1.4％、甘氨酸等有机杂质1.6％。废水经MVR蒸发系统蒸发浓缩回收氯化铵，控制蒸发系统压力为-0.06MPa，蒸发温度为75℃，回收氯化铵收率为78％。经分析氯化铵纯度为90％。凝液经精馏装置分离甲醇和水，控制塔釜温度不高于100℃，塔顶温度为65℃。分析塔顶凝液及塔釜母液成分如下(其中COD含量为扣除甲醇后含量)：
Figure BDA0002284826360000031
Figure BDA0002284826360000041
实施例3
中试，取氯乙酸法甘氨酸生产过程醇析离心分离甘氨酸后废水，分析各组分质量含量为甲醇60％、水30％、氯化铵7％、乌洛托品1.4％、甘氨酸等有机杂质1.6％。废水经双效蒸发系统蒸发浓缩回收氯化铵，控制蒸发系统一效蒸发温度为80℃，二效蒸发温度为60℃，回收氯化铵收率为75％。经分析氯化铵纯度为89％。一效和二效凝液共同进入精馏塔，经精馏装置分离甲醇和水，控制塔釜温度不高于100℃，塔顶温度为65℃。分析塔顶凝液及塔釜母液成分如下(其中COD含量为扣除甲醇后含量)：
甲醇(wt％) COD(ppm) 氨氮(ppm)
塔顶凝液 99 194 97
塔釜母液 1 205 255
实施例4
工业放大，对某甘氨酸生产厂家氯乙酸法生产甘氨酸工艺路线进行改造，该工厂年产甘氨酸2万吨，醇析后离心产废水40t/h。分析各组分质量含量为甲醇67％、水22％、氯化铵8％、乌洛托品1.6％、甘氨酸等有机杂质1.4％。该废水经MVR蒸发系统蒸发浓缩回收氯化铵，控制蒸发系统压力为-0.08MPa，蒸发温度为65℃，回收氯化铵收率为80％。经分析氯化铵纯度为91％。凝液经精馏装置分离甲醇和水，控制塔釜温度不高于100℃，塔顶温度为65℃。分析塔顶凝液及塔釜母液成分如下(其中COD含量为扣除甲醇后含量)：
甲醇(wt％) COD(ppm) 氨氮(ppm)
塔顶凝液 99 201 89
塔釜母液 0 253 235
将塔顶凝液返回甘氨酸生产醇析工段，塔釜母液返回合成工段，用于溶解氯乙酸和氨的补水。经此改造后未对原甘氨酸生产工艺产生明显影响。甘氨酸收率及纯度指标稳定，实现了氯乙酸法生产甘氨酸工艺废水零排放。
对比例1
某甘氨酸生产厂家氯乙酸法生产甘氨酸工艺原废水处理方法，该工厂年产甘氨酸2万吨，醇析后离心产废水40t/h。分析各组分质量含量为甲醇67％、水22％、氯化铵8％、乌洛托品1.6％、甘氨酸等有机杂质1.4％。该废水经精馏塔回收甲醇用于甘氨酸生产醇析段，同时产生7t/h塔釜残液。塔釜残液经蒸发浓缩冷却结晶回收氯化铵，同时产生约1t/h红水无法进行彻底处理，补贴给外部处理厂进行处理。回收氯化铵品质较差，外观为黄色。氯化铵回收率48％，纯度75％。蒸发凝液为高COD高氨氮废水，经一次吹脱，催化氧化，二次吹脱后外排。蒸发凝液成分如下(其中COD含量为扣除甲醇后含量)：
甲醇(wt％) COD(ppm) 氨氮(ppm)
蒸发凝液 0.8％ 76935 46286
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于：醇析过程后，经离心分离甘氨酸产生的废水先经蒸发浓缩回收氯化铵，然后冷凝液进精馏塔分离甲醇和水。
2.如权利要求1所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于：所述蒸发浓缩过程采用MVR蒸发或多效蒸发。
3.如权利要求2所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于：所述蒸发为负压低温蒸发，控制蒸发压力为-0.1—-0.05MPa，蒸发温度为40-80℃，浓缩液经离心分离回收氯化铵，母液返回蒸发系统。
4.如权利要求3所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于：蒸发凝液进精馏塔分离甲醇和水，控制塔顶温度为63-70℃，塔釜温度为95-103℃。
5.如权利要求4所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于：经精馏塔分离回收甲醇和水直接返回甘氨酸生产过程，其中甲醇用于醇析工段，水用于溶解氯乙酸和乌洛托品。
6.如权利要求5所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于：所述废水中各组分的质量含量为甲醇55％-70％、水15％-30％、氯化铵20％-35％、乌洛托品1％-8％、甘氨酸及氯乙酸氨化反应中生成的有机副产物0.5％-2％。
7.如权利要求6所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于：所述废水中各组分的质量含量为甲醇60％-70％、水20％-30％、氯化铵25％-30％、乌洛托品1％-5％、甘氨酸及氯乙酸氨化反应中生成的有机副产物0.5％-2％。
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