CN103288135B - 灯丝化丝含钼废酸中全部化学成分二次资源化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及灯丝化丝含钼废酸中全部化学成分二次资源化的方法，包括以下步骤：1)中和：将液氨缓慢加入到废酸中，加液氨到pH等于4.8~5.5停止；2）过滤：产生滤饼和滤液；3）氨浸：将滤饼用氨水溶解；4）过滤：用滤布除去少量不溶解的杂质；5）酸沉离心获得钼酸铵产品；6）离子交换/氨解吸：7）蒸发结晶：离子交换下来的液体进行打入二效蒸发器中进行蒸发结晶，得含有微量钼酸铵的硫酸铵和硝酸铵混合物，用作含钼化肥产品。本发明总体工艺路线实现了含钼废酸全部化学成分的再利用，而且生产工艺也是无染污，绿色的。
Description
技术领域
本发明涉及资源可再生领域，尤其涉及一种灯丝化丝含钼废酸中全部化学成分二次资源化的方法。
背景技术
节能灯被誉为绿色照明的新光源，成为二十一世纪节能光源的发展方向之一。节能灯丝生产行业中的Mo主要用作钨（W）丝的绕轴， 然后用HNO3和H2SO4混合酸溶化掉Mo芯轴，将金属Mo溶入强酸溶液中，W丝定型，Mo由还原态变成了氧化态，氧化态的Mo流失于化丝废酸中。一方面，钼（Mo）是一种宝贵的稀有高熔点金属，用途广泛，价格昂贵，但世界上钼矿光源有限；另一方面在生产灯丝的过程中，产生含钼的酸性废料，容易产生环境污染问题。多年来，废酸的处理成为困扰灯丝生产企业的难题。目前已研究出的工艺路线，是通过在酸性废水中加入NH3将氧化态的Mo转化成钼酸铵而加以回收利用，但是该工艺路线仅将废酸中的钼加以回收，回收效率低，并且没有实现废酸中硫酸和硝酸的回收。
《环境科技》第23卷第4期公开了化丝废水中钼的回收利用，将化丝废液中氧化态的Mo 回收，生成钼酸铵的主要步骤是：对强酸性化丝废液进行去杂质处理后，在反应桶中通入NH3，进行中和反应，生成钼酸铵胶体，经过滤和脱滤后，将生成的反应物溶解提纯，再进行结晶，干燥后制成钼酸铵。工艺通过对pH 值和温度进行有效的控制，最终生成的产物是(NH4)2Mo4O13·2H2O，产品得率为94%。上述的方法中获得的是(NH4)2Mo4O13·2H2O，四钼酸铵中难免有少量三钼酸铵、七钼酸铵和十钼酸铵的存在，无法做到多种钼酸铵的有效分离；另外在结晶的母液依然还包含钼，这样也限制了钼的回收率。
《环境科学导刊2007, 26 》公开了灯丝生产中含钼化丝废酸的回收和治理，其工艺步骤是：1、加碱中和：将氨水缓慢注入化丝废酸液中，随着废酸液中氨水的不断注入，废酸液的酸度不断降低，温度不断上升，废液开始变得粘稠并有沉淀产生，主要为钼酸和多钼酸铵的混合物。随着pH 值的进一步上升，沉淀逐渐溶解，溶液开始变清，此时的溶液主要为硫酸铵、硝酸铵和钼酸铵的混合液。将溶液pH 值调节到7~8，进行精细过滤，清除其中的杂质。2、酸沉提取：溶液过滤后，待其呈澄清状态时，再往溶液中加入强酸，此时，溶液会变得浑浊，当pH 值为2左右时停止加酸，静止一段时间后，即会产生白色结晶状的多钼酸铵沉淀，该沉淀物是以四钼酸铵为主，伴有少量三钼酸铵、七钼酸铵、十钼酸铵的混合物。上述的方法中加入了氨水中和，这样不仅增加了废水的处理量，而且也提高了生产的成本。另外，虽然方法中也公开了蒸馏提取后的废液获得硝酸铵和硫酸铵，对于蒸馏后的废液再次酸沉提取，以提高回收率。但是，该方法获得的为多钼酸铵沉淀，无法作为商品级产品出售，而且由于处理工艺限制，也无法进一步提高钼的回收率。
为此，如何实现含钼废酸全部化学成分的再利用，而且生产工艺也是无染污，绿色的，以获得了良好的社会效益和经济效益，这还是一个需要进一步研究的课题。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供灯丝化丝含钼废酸中全部化学成分二次资源化的方法，该方法从含钼废酸中将钼转化为四钼酸铵和七钼酸铵，实现了含钼废酸中钼成分的二次资源化，提高了钼回收率和产品纯度，同时通过二效蒸发器回收硫酸铵、硝酸铵以及微量的钼酸铵，成为含钼化肥，实现了含钼废酸中全部化学成分二次资源化。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
灯丝化丝含钼废酸中全部化学成分二次资源化的方法，该方法包括以下的步骤：
1) 中和：将液氨缓慢加入到废酸中，控制加料速度，保持温度不超过90℃；当达到pH为3时，出现沉淀，继续加液氨到pH等于4.8~5.5停止；
2）过滤：用压滤机压滤，产生滤饼和滤液；
3）氨浸：将滤饼用氨水溶解，调节pH值到8.0～9.0使沉淀全部溶解；
4）过滤：用滤布除去少量不溶解的杂质；
5）酸沉离心获得钼酸铵产品；
6）离子交换/氨解吸：
过程(1):将来自步骤2）和/或步骤5）的液体进入阴离子交换树脂进行离子交换，将钼酸根交换到阴离子交换树脂上；
过程(2)：用氨水对阴离子交换树脂进行解吸，得到含钼酸铵的解吸液，解吸液作为回收的原料加到步骤1）的钼废酸中；
7）蒸发结晶：离子交换下来的液体进行打入二效蒸发器中进行蒸发结晶，得含有微量钼酸铵的硫酸铵和硝酸铵混合物，用作含钼化肥产品。
作为进一步改进，所述的步骤5）采用分级处理分别获得四钼酸铵和七钼酸铵，分级处理的方法如下：
①酸沉：以5~20 wt％的稀酸调节来处陈化液体，至pH为2.0～3.0，温度40~55℃，沉淀出四钼酸铵晶体，离心处理；
②烘干：得四钼酸铵产品；
③结晶：向步骤5）中所得到的母液加入10~25 wt％的氨水，调节溶液pH至6.0～7.0，保持结晶釜温度在70～80℃，析出七钼酸铵晶体；
④离心：得到湿七钼酸铵和离心液体；
⑤烘干：得七钼酸铵产品。
作为进一步改进，在步骤4）和步骤5）之间增加陈化工序，陈化工序为保持温度在60～70℃下静止5~30小时。
作为优选，所述的步骤①的稀酸稀采用稀硝酸或稀硫酸。
作为优选，所述的步骤6）中所述的阴离子交换树脂采用大孔阴离子交换树脂，大孔阴离子交换树脂的碱性基团选自伯胺基、仲胺基和叔胺基中的一种或多种。
作为优选，所述的步骤6）中所述的大孔阴离子交换树脂的骨架类型选自苯乙烯系和丙烯酸系中的一种或多种。
作为优选，所述的步骤6）中氨水的浓度为20~25 wt％。
作为优选，所述的步骤6）中阴离子交换树脂用1 wt％硝酸溶液浸泡1小时，然后将其装入交换柱中，加入速度控制在使滤液与阴离子交换树脂接触时间15~25min。
作为进一步改进，所述的步骤6）中阴离子交换树脂流出液按每5mL用一个试管接收，利用分光光度分析方法监测每个试管中的钼含量，当钼的含量从空白水平到开始增加时，表明此时阴离子交换柱对钼酸根的交换和吸附达到饱和，停止阴离子交换柱上方加入含钼压滤液，然后用所述的氨水对阴离子交换柱进行淋洗，直至淋洗液中钼的含量低于1 wt％为止。
作为再优选，所述的阴离子交换柱依次用30wt％浓氨水、1wt％硝酸溶液将交换柱再生。
本发明由于采用了上述的技术方案，通过离子交换树脂对多处含钼尾液进行钼的回收，使得钼的总回收率达到99%，由于钼是稀有资源，这样的生产工艺不仅有效回收了钼资源，而且产生良好的经济效益。同时，本发明对生产钼酸铵全部工艺过程产生的尾液，通过二效蒸发器回收硫酸铵、硝酸铵以及微量的钼酸铵，成为含钼化肥，特别适用作豆科植物的化肥。硫酸铵和硝酸铵回收率达到99％。含钼废酸中的钼可以认为实现100％的再利用。进一步，将含钼废酸中的钼转化为四钼酸铵和七钼酸铵分级回收，实现了含钼废酸中钼成分的二次资源化，得到了产品品质更为优良的七钼酸铵，提高了钼回收率和产品纯度。本发明总体工艺路线实现了含钼废酸全部化学成分的再利用，而且生产工艺也是无染污，绿色的。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做一个详细的说明。
如图1所示的一种从灯丝化丝含钼废酸中回收钼的方法，该方法包括以下的步骤：
1) 中和：将液氨缓慢加入到废酸中，随着废酸液中液氨的不断加入，废酸液酸度不断降低，温度不断上升，控制加料速度，保持温度不超过90℃；当达到pH为3时，出现沉淀，继续加液氨到pH等于5停止；
2）过滤：用压滤机压滤，产生滤饼和滤液；
3）氨浸：将滤饼用氨水溶解，调节pH值到8～9使沉淀全部溶解；
4）过滤：用滤布除去少量不溶解的杂质；
5）陈化：保持温度在60～70℃下静止24小时；
6）酸沉：以10％稀硝酸调节来处陈化液体，至pH为2～3，温度40－55℃，沉淀出四钼酸铵晶体；
7）烘干：得四钼酸铵产品，四钼酸铵占回收钼盐的20%左右；
8）结晶：向步骤6）中所得到的母液加入15％氨水，调节溶液pH至6.0～7.0，保持结晶釜温度在70～80℃，析出七钼酸铵晶体；
9）离心：得到湿七钼酸铵和离心液体；
10）烘干：得七钼酸铵产品，占回收钼盐的80%左右；对七钼酸铵产品，通过电感耦合等离子体质谱分析方法获得七钼酸铵产品的杂质化学组成为：
| 元素 | 含量(mg/kg) |
| Mg | 0.55 |
| Cr | 0.48 |
| Fe | 4.69 |
| Ni | 0.43 |
样品的Mg, Cr, Fe, Ni的含量很低，远远优于同类产品；
11）离子交换/氨解吸：
过程(1)：:将来自步骤2）和步骤9）的液体进入大孔阴离子交换树脂进行离子交换，将钼酸根离子交换到大孔阴离子交换树脂上，起到回收液体中的钼酸根离子的作用；
过程(2)：用氨水对大孔阴离子交换树脂进行解吸，得到含钼酸铵的解吸液，解吸液作为回收的原料加到步骤1）的钼废酸中，实现总的钼回收率达到99％；过程(1)和过程(2)交替进行；
12）蒸发结晶：离子交换下来的液体进行打入二效蒸发器中进行蒸发结晶，得含有微量钼酸铵的硫酸铵和硝酸铵混合物，用作含钼化肥产品。化肥产品的组成：硫酸铵 50～58%，硝酸 42～50％，钼酸铵0.02～0.06％。上述工艺流程可实现硫酸铵和硝酸铵的总回收率达到99％。冷凝水系高纯度的蒸馏水，用于本企业内部纯水使用，也可以作为产品出售。
实施例2
在实施例1的基础上，步骤2）压滤液的钼回收，含钼滤液的pH值为4.0～5.0。
选用西安蓝晓科技有限公司、天津南开和成科技有限公司、浙江争光树脂公司或上海金洋树脂科技公司生产的大孔苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂。用1％硝酸溶液浸泡上述阴离子交换树脂1小时，然后将其装入F40′450mm交换柱中，从交换柱上方加入上述实施例1步骤2）压滤液，加入速度控制在使滤液与离子交换树脂接触时间约20min。对交换柱流出液按每5mL用一个试管接收，利用分光光度分析方法监测每个试管中的钼含量，当钼的含量从空白水平到开始增加时，表明此时离子交换柱对钼酸根的交换和吸附达到饱和，停止交换柱上方加入含钼压滤液。用20～25％的氨水对交换柱进行淋洗，直至淋洗液中钼的含量低于1％为止，淋洗液含钼酸氨，将其与含钼废酸混合进行回收利用。依次用30％浓氨水、1％硝酸溶液将交换柱再生。用此方法可实现对压滤液中钼的90％回收率。
实施例3
在实施例1的基础上，步骤2）压滤液的钼回收，含钼滤液的pH值为4.0～5.0。
选用西安蓝晓科技有限公司、天津南开和成科技有限公司、浙江争光树脂公司或上海金洋树脂科技公司生产的大孔丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂。用1％硝酸溶液浸泡上述阴离子交换树脂1小时，然后将其装入F40′450mm交换柱中，从交换柱上方加入上述工艺路线1压滤液，加入速度控制在使滤液与离子交换树脂接触时间约20min。对交换柱流出液按每5mL用一个试管接收，利用分光光度分析方法监测每个试管中的钼含量，当钼的含量从空白水平到开始增加时，表明此时离子交换柱对钼酸根的交换和吸附达到饱和，停止交换柱上方加入含钼压滤液。用20～25％的氨水对交换柱进行淋洗，直至淋洗液中钼的含量低于1％为止，淋洗液含钼酸氨，将其与含钼废酸混合进行回收利用。依次用30％浓氨水、1％硝酸溶液将交换柱再生。用此方法可实现对压滤液中钼的95％回收率。
实施例4
在实施例1的基础上，步骤9）离心液中钼混合液的回收，含钼滤液的pH值为6.9～7.2。
选用西安蓝晓科技有限公司、天津南开和成科技有限公司、浙江争光树脂公司或上海金洋树脂科技公司生产的大孔丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂。用1％硝酸溶液浸泡上述阴离子交换树脂1小时，然后将其装入F40′450mm交换柱中，从交换柱上方加入上述实施例1步骤9）离心液混合液，加入速度控制在使滤液与离子交换树脂接触时间约20min。对交换柱流出液按每5mL用一个试管接收，利用分光光度分析方法监测每个试管中的钼含量，当钼的含量从空白水平到开始增加时，表明此时离子交换柱对钼酸根的交换和吸附达到饱和，停止交换柱上方加入含钼压滤液。用20～25％的氨水对交换柱进行淋洗，直至淋洗液中钼的含量低于1％为止，淋洗液含钼酸氨，将其与含钼废酸混合进行回收利用。依次用30％浓氨水、1％硝酸溶液将交换柱再生。用此方法可实现对离心液中钼的94％回收率。
采用上述实施例2和4或实施例3和4的组合，可以整个生产工艺对含钼废酸中钼的回收率达到99%。
Claims (8)
1.灯丝化丝含钼废酸中全部化学成分二次资源化的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：
1) 中和：将液氨缓慢加入到废酸中，控制加料速度，保持温度不超过90℃；当达到pH为3时，出现沉淀，继续加液氨到pH等于4.8~5.5停止；
2）过滤：用压滤机压滤，产生滤饼和滤液；
3）氨浸：将滤饼用氨水溶解，调节pH值到8.0～9.0使沉淀全部溶解；
4）过滤：用滤布除去少量不溶解的杂质；
5）陈化工序：陈化工序为保持温度在60～70℃下静止5~30小时；
6）酸沉离心获得钼酸铵产品；采用分级处理分别获得四钼酸铵和七钼酸铵，分级处理的方法如下：
①酸沉：以5~20 wt％的稀酸调节来处陈化液体，至pH为2.0～3.0，温度40~55℃，沉淀出四钼酸铵晶体，离心处理；
②烘干：得四钼酸铵产品；
③结晶：向酸沉步骤所得到的母液加入10~25 wt％的氨水，调节溶液pH至6.0～7.0，保持结晶釜温度在70～80℃，析出七钼酸铵晶体；
④离心：得到湿七钼酸铵和离心液体；
⑤烘干：得七钼酸铵产品；
7）离子交换/氨解吸：
过程(1):将来自步骤2）的滤液和/或步骤6）的离心液体进入阴离子交换树脂进行离子交换，将钼酸根交换到阴离子交换树脂上；
过程(2)：用氨水对阴离子交换树脂进行解吸，得到含钼酸铵的解吸液，解吸液作为回收的原料加到步骤1）的钼废酸中；
8）蒸发结晶：离子交换下来的液体进行打入二效蒸发器中进行蒸发结晶，得含有微量钼酸铵的硫酸铵和硝酸铵混合物，用作含钼化肥产品。
2.根据权利要求1所述的灯丝化丝含钼废酸中全部化学成分二次资源化的方法，其特征在于：步骤①的稀酸采用稀硝酸或稀硫酸。
3.根据权利要求1所述的灯丝化丝含钼废酸中全部化学成分二次资源化的方法，其特征在于：步骤7）中所述的阴离子交换树脂采用大孔阴离子交换树脂，大孔阴离子交换树脂的碱性基团选自伯胺基、仲胺基和叔胺基中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的灯丝化丝含钼废酸中全部化学成分二次资源化的方法，其特征在于：步骤7）中所述的大孔阴离子交换树脂的骨架类型选自苯乙烯系和丙烯酸系中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的灯丝化丝含钼废酸中全部化学成分二次资源化的方法，其特征在于：步骤7）中氨水的浓度为20~25 wt％。
6.根据权利要求1所述的灯丝化丝含钼废酸中全部化学成分二次资源化的方法，其特征在于：步骤7）中阴离子交换树脂用1 wt％硝酸溶液浸泡1小时，然后将其装入交换柱中，加入速度控制在使滤液与阴离子交换树脂接触时间15~25min。
7.根据权利要求1所述的灯丝化丝含钼废酸中全部化学成分二次资源化的方法，其特征在于：步骤7）中阴离子交换树脂流出液按每5mL用一个试管接收，利用分光光度分析方法监测每个试管中的钼含量，当钼的含量从空白水平到开始增加时，表明此时阴离子交换柱对钼酸根的交换和吸附达到饱和，停止阴离子交换柱上方加入含钼压滤液，然后用所述的氨水对阴离子交换柱进行淋洗，直至淋洗液中钼的含量低于1％为止。
8.根据权利要求7所述的灯丝化丝含钼废酸中全部化学成分二次资源化的方法，其特征在于：阴离子交换柱依次用30wt％浓氨水、1wt％硝酸溶液将交换柱再生。
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