CN111138021A

CN111138021A - 一种分离废水中氯化物和磷酸盐的方法

Info

Publication number: CN111138021A
Application number: CN202010103927.3A
Authority: CN
Inventors: 袁良国; 李志清; 庞立飞; 宋伟; 李盼盼; 王峰; 杨海龙; 孙国杰; 时成义; 梁倩; 魏继宽; 姜超
Original assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-02-20
Filing date: 2020-02-20
Publication date: 2020-05-12

Abstract

本发明公开了一种分离废水中氯化物和磷酸盐的方法，该方法向废水中加入浓磷酸，使氯化物转变为氯化氢；采用蒸馏的方式将氯化氢蒸出，在蒸馏的后期向废水中补加水，以充分蒸馏出废水中的氯化氢；将剩余废水浓缩、降温析晶，得到磷酸盐。本发明整个过程不但实现了磷酸盐与氯化物的有效分离，且操作简单易行，得到的稀盐酸可用于后期生产中调节溶液pH或出售，得到的磷酸盐可作为副产出售，实现了废物的零排放。

Description

一种分离废水中氯化物和磷酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种分离废水中氯化物和磷酸盐的方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

含混盐的工业废水主要来自化工行业，具有品种繁多、成分复杂、环境危害大、处理成本高等特点。目前处理高盐废水的方法主要有：高温处理、溶剂萃取、重结晶分离、多效蒸发及MVR等。高温处理和溶剂萃取主要是去除混盐中的有机物，但无法实现混盐的分离，特别是对溶解度相差不大的混盐来说尤其不适应；重结晶分离适用于溶解度相差较大的盐分离，对溶解度相差小的盐无法实现有效分离；多效蒸发和MVR主要适用于含单一盐的废水。

专利CN 109607503A中提出了一种磷酸盐资源化的处理方法，需要将磷酸盐加热到300~500℃，去除盐中有机物，此方法能耗较大，在实际生产中，不建议采用此方法。

专利CN 108675529A中介绍了一种处理磷酸盐废水的方法，主要是向水中投加金属阳离子，生成磷酸盐沉淀，从而去除废水中的磷酸盐，此方法对于磷酸盐含量较高的废水来说，需要加入的金属阳离子较多，投资成本较高，且为保证磷酸盐无残余，则需稍过量的加入金属阳离子，导致对水体的二次污染，因此对磷酸盐含量较高的废水来说不可行。

孙椿年（孙椿年；磷酸盐废水的处理方法[J];工业用水与废水；1988年03期）提出通过投加钙盐来去除废水中的磷酸盐的方法，此方法产生的钙沉淀颗粒较小，容易堵塞管道，不易过滤；且引进的钙盐浓度不好把控，会对水体产生二次污染。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种分离废水中氯化物和磷酸盐的方法，该方法将废水中的氯化物和磷酸盐进行了有效的分离，转化成了工业应用价值高的盐酸溶液和磷酸盐，且整个处理过程操作简单、不会产生二次污染，符合绿色环保发展的要求。

本发明是针对含有氯化物和磷酸盐的废水提出的，通过先分离氯化物再分离磷酸盐的顺序实现了这两者的分离和回收。向废水中加入浓磷酸，使废水中的氯化物转变为氯化氢，然后通过蒸馏的方式分离出氯化氢，得到工业应用范围广的盐酸溶液，然后通过浓缩降温析晶的方式可以得到纯度高的磷酸盐产品。本发明方法操作简单，无二次污染产生，回收得到了工业应用价值大的盐酸溶液和磷酸盐，经济和环保价值高。

本发明具体技术方案如下：

一种分离废水中氯化物和磷酸盐的方法，该方法包括以下步骤：

（1）取含有氯化物和磷酸盐的废水，向废水中加入浓磷酸，使氯化物转变为氯化氢；

（2）采用蒸馏的方式将氯化氢蒸出，在蒸馏的后期向废水中补加水，以充分蒸馏出废水中的氯化氢，所得馏分冷凝，得盐酸溶液；

（3）将剩余废水浓缩、降温析晶，得到磷酸盐。

本发明方法适用的废水，指的是废水中主要成分为磷酸盐和氯化物的废水，除此之外废水中还可以含有一些有机物或者其他少量的无机盐，但是这些有机物或其他无机盐的存在应该不影响该方法的实施，即这些有机物或其他无机盐可以通过现有方法中已知的方式去除，以使本发明上述方法的步骤能够实施。优选的，本发明方法适合磷酸盐浓度为10~20wt%、氯化物浓度为1~10wt%的废水。所述废水中的磷酸盐，可以是磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等可溶性磷酸盐，这些磷酸盐都是比较好的工业原料，具有较高的经济价值，可以作为副产品出售。所述废水中的氯化物，可以是氯化钠、氯化钾、氯化铵等可溶性氯化物。

进一步的，步骤（1）中，向废水中投加浓磷酸，体系中主要存在Cl^-、PO₄ ^3-和过量的H⁺,利用盐酸易挥发的原理，采用蒸馏的方式即可除去体系中的氯离子。浓磷酸的加入量满足以下条件：加入浓磷酸后，废水中氢离子和氯离子的摩尔比满足：1.1~1.5：1。所述浓磷酸指的是浓度在80wt%以上的磷酸。

进一步的，步骤（2）中，采用蒸馏的方式将氯化氢蒸出。在蒸馏的前期，氯化氢量大，所得盐酸溶液的浓度较高，随着氯化氢的减少，蒸馏的后期主要是水被蒸出，所得盐酸溶液的浓度较低。因此，在蒸馏后期向废水中补加一定的水，这样既可以防止蒸馏过程中体系温度瞬间过高而造成喷溅，又可以以“以水带酸”的方式将废水中的残余氯离子完全分离。通过实验证明，此方法可使废水中残留的氯离子浓度低于0.001%。优选的，蒸馏后期补加的水的量为原始废水质量的0.5~2.5倍。所述蒸馏后期可以根据实际情况进行确定，当所得馏分中盐酸的浓度基本保持不变或者浓度低于10wt%以下时可以称之为蒸馏后期。

进一步的，步骤（2）中，在气相105~115℃范围内蒸馏回收氯化氢。

进一步的，步骤（3）中，通过蒸发、蒸馏、纳滤、超滤等现有技术中已知的方式进行浓缩。浓缩后的废水降温析晶。降温析晶属于本领域常规的操作方式，在此不再赘述。通过本发明方法得到的磷酸盐产品为白色晶体，经测定纯度可达99.0%以上。

进一步的，废水中除了氯化物和磷酸盐外，还可以含有其他成分，这些其他成分可以是有机物，也可以是无机物。当废水中还含有除氯化物或磷酸盐以外的其他成分时，这些其他成分应该能通过现有技术中公开的方法去除，不影响本发明方法的实施。当其他成分的存在影响步骤（1）、（2）和（3）中的一步或者多步的实施时，先去除其他成分，再实施步骤（1）、（2）和（3）中的一步或者多步。在步骤（1）、（2）和（3）的前面或者后面或者中间可以还包括除去其他成分的步骤。例如，废水中还含有有机物时，可以先通过现有技术除去有机物，再实施步骤（1）-（3）除去氯化物和磷酸盐。又例如，废水中含有其他的无机盐时，可以在步骤（1）之前通过现有技术先除去该无机盐，或者在步骤（1）-（3）之间增加去除该其他无机盐的步骤。又例如，废水中含有不影响步骤（1）-（3）实施的其他成分时，那可以直接实施（1）-（3），然后再通过现有技术除去废水中的其他成分。

进一步的，废水中除了氯化物和磷酸盐外，还含有三乙胺盐，所述三乙胺盐在废水中的浓度为≤5wt%，不包括0wt%。所述三乙胺盐为三乙胺的磷酸盐或盐酸盐。在本发明的某一具体实施方式中，所述废水为酰胺类农药合成过程中产生的废水，废水中含有磷酸盐、氯化物和三乙胺盐，磷酸盐含量10~20wt%，氯化钠含量1~10wt%，三乙胺盐含量4-5wt%。

进一步的，废水中含有三乙胺盐时，采用步骤（1）-（2）蒸馏分离出盐酸溶液后，先分离出废水中的三乙胺盐，再采用步骤（3）分离废水中的磷酸盐。

进一步的，三乙胺盐的分离方法为：蒸馏分离出盐酸溶液后，先调整剩余废水的pH，使三乙胺盐转变为三乙胺，然后蒸馏得到三乙胺与水的共沸物。分离三乙胺后，再通过浓缩、降温析晶的方式分离废水中的磷酸盐。

进一步的，分离三乙胺盐时，将废水pH调整至8~12，然后在90~95℃下进行蒸馏，得到三乙胺与水的共沸物。采用碱或碱的水溶液调整pH，所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，优选采用与磷酸盐具有相同阳离子的碱。例如，磷酸盐为磷酸钠时，采用氢氧化钠固体或氢氧化钠水溶液调整pH。

在本发明某一具体实施方式中，提供了一种具体的分离废水中氯化物、磷酸盐和三乙胺盐的方法，步骤如下：

（1）取含有氯化物、三乙胺盐和磷酸盐的废水，向废水中加入浓磷酸，加入后废水中主要存在(CH₃CH₂)₃NH⁺、Cl^-、PO₄ ^3-和过量的H⁺；

（3）调整剩余废水的pH，使(CH₃CH₂)₃NH⁺转变为三乙胺，然后蒸馏得到三乙胺与水的共沸物；

（4）将剩余废水浓缩、降温析晶，得到磷酸盐。

本发明提供了一种将废水中的氯化物、磷酸盐进行有效分离、尤其是将废水中的氯化物、磷酸盐和三乙胺盐进行有效分离的方法。该方法具有以下有益效果：

1、本发明操作条件温和，流程简单，采用“以水带酸”的方式，可以去除母液残余的氯离子，实现氯化钠和磷酸盐的有效分离。

2、本发明得到的三乙胺与水的共沸物可套用，节省成本；得到的稀盐酸可用于后期生产中调节溶液pH或出售；得到的磷酸盐产品纯度99.0%以上，可作为副产出售。本发明整个过程不但实现了磷酸盐、氯化物、三乙胺盐的有效分离，还没有产生二次污染，实现了废物的零排放，符合绿色环保发展的要求，并且能够产生很好的经济效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做具体的说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，如无特别说明，所述浓度均为质量浓度。

下述实施例中，所用的废水为酰胺类农药合成过程中产生的废水，其中磷酸钠浓度范围：10~20wt%；氯化钠浓度范围：1~10wt%；三乙胺盐酸盐和磷酸盐浓度为5wt%，废水pH为1.0。

下述实施例中，磷酸根采用EDTA滴定法测定，氯离子采用硝酸银滴定法测定。

下述实施例中，所述三乙胺的蒸馏回收以及磷酸钠的浓缩降温结晶为本领域的常用工艺，本领域技术人员根据现有技术容易得到，故下述实施例中不做详细赘述。

实施例1

如图1所示，取300g废水（氯化钠浓度9.07wt%），加入浓磷酸（质量分数85.0%）18.65g，此时，废水中氢离子与氯离子的摩尔比为1.11：1，搅拌均匀后常压蒸馏，当气相温度108~110℃、液相温度110.5℃时有馏分采出，当馏分质量为82.67g时，检测此时采出的馏分中盐酸的质量分数为8.5%，然后补加自来水600g，继续蒸馏，当馏分总质量为342g时，停止蒸馏，最终所得馏分中盐酸的质量分数为4.97%。蒸馏后剩余的废水记为母液1，经检测，母液1中的氯离子残余量为0。

向母液1中加入浓度32wt%的氢氧化钠溶液，至母液1pH为11.8。然后进行常压蒸馏，在93℃采出三乙胺和水的共沸物。蒸馏后剩余的废水记为母液2。

将母液2进行蒸馏浓缩，所得水冷凝后回收使用，浓缩后进行降温析晶，回收废水中的磷酸钠。所得磷酸钠外观为白色，经测定，其纯度为99.2%。

实施例2

取废水300g（氯化钠浓度8.99wt%），加入浓磷酸（质量分数85.0%)19.21 g，此时废水中氢离子与氯离子摩尔比为：1.15：1，搅拌均匀后常压蒸馏，当气相温度108~110℃、液相温度110.5℃时有馏分采出，当馏分质量为85g时，检测此时采出的馏分中盐酸的质量分数为7.9%，然后补加自来水749.6g，继续蒸馏，当馏分总质量为408g时，停止蒸馏，最终所得馏分中盐酸的质量分数为4.13%。蒸馏后剩余的废水记为母液1，经检测，母液1中的氯离子残余量为0。

向母液1中加入浓度32wt%的氢氧化钠溶液，至母液1pH为8.4。然后进行常压蒸馏，在93℃采出三乙胺和水的共沸物。蒸馏后剩余的废水记为母液2。

将母液2进行蒸馏浓缩，所得水冷凝后回收使用，浓缩后进行降温析晶，回收废水中的磷酸钠。所得磷酸钠外观为白色，经测定，其纯度为99.5%。

实施例3

取废水300g（氯化钠浓度8.99wt%），加入浓磷酸（质量分数85%）21.52g，此时废水中氢离子与氯离子摩尔比为：1.28：1搅拌均匀后，常压蒸馏，当气相温度108~110℃、液相温度111℃时有馏分采出，当馏分质量为84.0g时，检测此时采出的馏分中盐酸的质量分数为8.2%，然后补加自来水152.3g，继续蒸馏，当馏分总质量为176g时，停止蒸馏，最终所得馏分中盐酸的质量分数为9.57%。蒸馏后剩余的废水记为母液1，经检测，母液1中的氯离子残余量为0。

向母液1中加入浓度32wt%的氢氧化钠溶液，至母液1pH为10.0。然后进行常压蒸馏，在93℃采出三乙胺和水的共沸物。蒸馏后剩余的废水记为母液2。

将母液2进行蒸馏浓缩，所得水冷凝后回收使用，浓缩后进行降温析晶，回收废水中的磷酸钠。所得磷酸钠外观为白色，经测定，其纯度为99.1%。

实施例4

取废水300g（氯化钠浓度8.99wt%），加入浓磷酸（质量分数85%）25.45g，此时废水中氢离子与氯离子摩尔比为：1.5：1搅拌均匀后，常压蒸馏，当气相温度108~110℃、液相温度111℃时有馏分采出，当馏分质量为83.0g时，检测此时采出的馏分中盐酸的质量分数为8.1%，然后补加自来水300g，继续蒸馏，当馏分质量为228g时，停止蒸馏，最终所得馏分中盐酸的质量分数为7.39%。蒸馏后剩余的废水记为母液1，经检测，母液1中的氯离子残余量为0。

向母液1中加入浓度32wt%的氢氧化钠溶液，至母液1pH为11.2。然后进行常压蒸馏，在93℃采出三乙胺和水的共沸物。蒸馏后剩余的废水记为母液2。

对比例

取226.62g废水（氯化钠浓度8.99wt%），加入浓磷酸（质量分数85.0%）12.53g，此时废水中氢离子与氯离子摩尔比为：1：1，常压蒸馏，当气相温度108℃、液相温度110℃时有馏分采出，当得到的馏分质量为224.93g时，检测此时采出的馏分中盐酸的质量分数为3.195%，然后补加自来687.35g，继续蒸馏，当馏分总质量为605.83g时，停止蒸馏，最终所得馏分中盐酸的质量分数为1.39%。经测定，剩余废水中含有氯离子4.80%，计算得氯离子蒸出率为66.1%。

上述实施例仅是本发明具体实施方案的一部分，除了上述例子以外，本发明的方法也适用于其他符合本发明要求的废水，并且效果显著。

Claims

1.一种分离废水中氯化物和磷酸盐的方法，其特征是包括以下步骤：

（3）将剩余废水浓缩、降温析晶，得到磷酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述废水中包括磷酸盐和氯化物，磷酸盐浓度为10~20wt%，氯化物浓度为1~10wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：废水中还包括其他成分，当其他成分的存在影响步骤（1）、（2）和（3）中的一步或者多步的实施时，先去除其他成分，再实施步骤（1）、（2）和（3）中的一步或者多步。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：废水中还含有三乙胺盐，蒸馏分离出盐酸溶液后，先分离出废水中的三乙胺盐，再分离废水中的磷酸盐。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：三乙胺盐的浓度为大于0小于等于5wt%；优选的，所述三乙胺盐为三乙胺的盐酸盐或磷酸盐。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征是：蒸馏分离出盐酸溶液后，先调整剩余废水的pH，使三乙胺盐转变为三乙胺，然后蒸馏得到三乙胺与水的共沸物，分离三乙胺后，再通过浓缩、降温析晶的方式分离废水中的磷酸盐。

7.根据权利要求4或6所述的方法，其特征是：将分离出盐酸溶液后的剩余废水的pH调整至8~12，然后蒸馏得到三乙胺与水的共沸物；优选的，采用碱或碱水溶液调整pH，所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；优选的，在90~95℃下进行蒸馏，得到三乙胺与水的共沸物。

8.根据权利要求1、4或6所述的方法，其特征是：步骤（1）中，加入浓磷酸，保证废水中的氢离子与氯离子的摩尔比是1.1~1.5：1；优选的，蒸馏后期补加的水的量为原始废水质量的0.5~2.5倍。

9.根据权利要求1、4或6所述的方法，其特征是：步骤（2）中，在气相105~115℃范围内蒸馏回收氯化氢。

10.根据权利要求1、4或6所述的方法，其特征是：步骤（3）中，通过蒸发、蒸馏、纳滤或超滤的方式进行浓缩。