CN105272865A - 一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，包含氨化反应、粗品提纯、母液后处理三个工艺步骤。该工艺优化了氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的投料参数，并对其提纯方法进行了改进，使得甘氨酸的收率由原有的84%~86%显著提高至91%~92%，而且萃取用甲醇的用量大大降低，每生产一吨甘氨酸的甲醇用量减少了25%以上，明显降低了甲醇母液的处理量和处理难度，大大降低了生产成本，非常适合工业化规模生产。

Description

一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺

技术领域

本发明涉及一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，属于甘氨酸的制备领域。

背景技术

甘氨酸也称为氨基乙酸，分子式为NH₂CH₂COOH，是一种重要的基本有机原料和精细化工产品，广泛用于有机化学工业、医药、食品、农药、饲料等行业。例如，甘氨酸在医药行业中用作氨基酸制剂、金霉素的缓冲剂，也可作为原料合成其他氨基酸，如苯丙氨酸、苏氨酸、丝氨酸等。在食品方面，常作为食品添加剂添加于各种食品中，用于调味、杀菌防腐、抗氧化、营养强化等，便于人体吸收和在体内合成其他必需和非必需的氨基酸；可单独或者与谷氨酸等配合用作调味剂，也可用于合成酒和酿造制品，还可用作奶油、人造奶油和干酪等的添加剂，以延长食品的保质期。在农药工业中，大量用作合成草甘膦、增甘磷等的原料。近年来，随着人们生活水平的不断提高，医药、食品和农药行业对于甘氨酸的需求量日益增加。

目前，国内较为成熟的甘氨酸制备工艺采用的是氯乙酸水相氨化法，以乌洛托品溶液作为催化剂、由氯乙酸水溶液与氨气反应生成甘氨酸。反应方程式为：。反应结束后得到包含有甘氨酸和氯化铵的混合液，向混合液中加入甲醇进行萃取、将氯化铵分离，经离心后得到甘氨酸湿品和母液。甘氨酸湿品经干燥后获得成品，母液首先通过精馏回收甲醇，然后通过浓缩蒸发再回收氯化铵。采用这种后处理方法，甘氨酸的收率较低，通常仅为84%~86%左右。由于是在反应结束之后直接向反应体系加入甲醇萃取，为了保证萃取效果，萃取剂甲醇的使用量通常较大，这样不仅增加了生产成本，而且增大了离心分离的处理量，能耗很高。含有大量甲醇的离心母液的产生也同时增大了回收处理的难度，不仅需要配置处理量大的精馏塔、浓缩蒸发器等专用设备，而且能耗较高、对环境还具有一定的污染。

中国专利CN1896049B公开了一种氨基乙酸的生产工艺。该工艺以液体氯乙酸和氨气为反应原料，以乌洛托品水溶液为催化剂；生产时首先将乌洛托品溶液投入反应器中，然后在氨气氛围下缓慢滴入液体氯乙酸，通过自动化仪表将反应温度精密控制在70℃~85℃、反应pH值精密控制在6~8，从而使反应的稳定性显著提高，氨基乙酸的收率大幅增长，并将氨基乙酸产品的纯度提高至98.5%以上。但是，该生产工艺的提纯方法，仍然采用直接加入甲醇萃取反应液的方法，未能解决大量甲醇的使用所带来的离心分离处理量大、甲醇母液回收后处理困难、生产成本高、对环境污染的问题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，该制备工艺优化了投料参数，改变了提纯方法，降低了甲醇用量，提高了产品收率，降低了母液后处理难度，非常适宜工业化规模生产。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，包含以下步骤：

A、氨化反应

将质量浓度为15%~30%的乌洛托品溶液、质量浓度为80%~85%的氯乙酸溶液依次投入反应器中，然后通入氨气进行氨化反应；待反应结束后，将氨化反应液冷却后进行固液分离，得到甘氨酸粗品和氨化母液；

B、粗品提纯

向甘氨酸粗品中加入水和达标液，先升温至50℃~80℃溶清，然后降温至20℃~35℃使得甘氨酸晶体析出；通过固液分离，得到甘氨酸湿品和提纯母液；

所述甘氨酸湿品经干燥后得到水分含量小于0.3%的甘氨酸成品；

C、母液后处理

将所述提纯母液送入离子交换膜除盐装置，经过离子交换处理将提纯母液分离为达标液和浓盐液；达标液送入步骤B、用于甘氨酸粗品的提纯，浓盐液经浓缩蒸发后回收氯化铵。

本发明的进一步改进在于：所述步骤A中，氯乙酸溶液和乌洛托品溶液的投料质量比为1:0.2~0.7，优选1:0.3~0.6，最优选1:0.3~0.4；反应温度为70℃~90℃，优选75℃~85℃；反应时间为30~180min，氨化反应过程中氨化反应液的pH值控制在6~8；反应结束后，将氨化反应液降温至20℃~35℃，通过离心或过滤进行固液分离。

本发明的进一步改进在于：所述步骤A得到的氨化母液用质量浓度为90%~95%的甲醇进行萃取，氨化母液与萃取用甲醇的质量比为1:1~5，优选1:2~4，最优选1:2；然后将萃取后的氨化母液冷却至20℃~30℃进行析晶，经固液分离得到甘氨酸回收湿品和醇析母液；

甘氨酸回收湿品经干燥后得到的甘氨酸回收品的含量≥98.5%；所述醇析母液首先通过精馏回收甲醇、然后通过浓缩蒸发回收氯化铵；回收甲醇用于氨化母液的萃取。

本发明的进一步改进在于：所述步骤B中的投料质量比为甘氨酸粗品：水：达标液=1:1~8:1~10，优选为1:1~6:1~8；步骤B所得的甘氨酸成品含量≥99.5%。

本发明的进一步改进在于：所述步骤C中，离子交换膜为EDI电渗析异相离子交换膜；提纯母液离子交换处理的温度不大于45℃；分离出的达标液包含3%~40%的甘氨酸和1%~10%的氯化铵，浓盐液包含1%~12%的甘氨酸和8%~55%的氯化铵。

本发明的进一步改进在于：所述回收氯化铵产品直接外卖。

由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：

本发明提供了一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺。该制备工艺优化了氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的投料参数，并对其提纯方法进行了改进，使得甘氨酸的收率由原有的84%~86%显著提高至91%~92%，而且萃取用甲醇的用量大大降低，每生产一吨甘氨酸的甲醇用量减少了25%以上，明显降低了甲醇母液的处理量和处理难度，大大降低了生产成本，非常适合工业化规模生产。

本发明中，首先将乌洛托品溶液和氯乙酸溶液投入反应器、然后再通氨进行反应，与传统的向乌洛托品溶液中滴加氯乙酸溶液相比，本发明的投料顺序大大简化了操作过程、并降低了对反应设备的要求。所述乌洛托品溶液和氯乙酸溶液的质量浓度和投料量都是特别限定的，只有这样，才能保证氨化过程中反应液pH值的稳定，从而有效避免由反应液pH变化过大、反应温度过高而带来的副反应，保证甘氨酸的收率和质量。

当反应结束后，本发明首先将氨化反应液通过降温冷却分离为甘氨酸粗品和氨化母液，然后再分别进行后处理。所述甘氨酸粗品经过提纯后获得甘氨酸成品和提纯母液；提纯母液经过离子交换处理后分离为达标液和浓盐液，达标液用于甘氨酸粗品的提纯，浓盐液经过浓缩蒸发后回收氯化铵。所述氨化母液经甲醇萃取提纯后得到合格的甘氨酸回收品、可直接作为甘氨酸成品外卖，醇析母液首先经过精馏处理回收甲醇、然后通过浓缩蒸发回收氯化铵。经过上述后处理过程，回收甲醇可以作为氨化母液的萃取剂重复使用，回收氯化铵直接作为化肥进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业，浓缩蒸发过程得到的冷凝水也可以作为二次水重复使用，从而实现了甘氨酸生产过程的废水零排放，大大降低了对环境的污染，实现了甘氨酸的清洁生产；并可同时生产氯化铵副产品，为甘氨酸生产企业的经济效益实现提升。

由于本工艺氨化反应结束后，首先完成对甘氨酸粗品的分离，所以氨化母液中的甘氨酸含量较低，因此萃取用甲醇的用量也大大降低，这样就使得离心分离的处理量降低、离心母液的回收处理量和回收蒸馏的难度降低，因而生产能耗降低显著。

本发明工艺使用水和达标液的混合液对甘氨酸粗品进行提纯，与传统的甲醇直接萃取提纯相比，除了减少了甲醇的使用量、降低了对环境的污染外，本发明工艺还在保证甘氨酸粗品中的氯化铵完全溶解的前提下，最大限度地减少甘氨酸粗品的溶解损耗，从而将甘氨酸的收率提高了5%以上，甘氨酸的含量由98.5%提高至99.5%，提纯效果显著。所用达标液为提纯母液经离子交换而得，实现了母液的有效重复利用。

本发明采用电渗析离子交换膜对提纯母液进行分离，实现了对提纯母液中盐类的有效分离和富集；该分离手法不需要消耗化学药品，处理成本低，而且设备简单，操作方便，便于推广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：

一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，包含以下步骤：

A、氨化反应

将质量浓度为10%~30%的乌洛托品溶液、质量浓度为80%~85%的氯乙酸溶液按照质量比0.2~0.7：1依次投入反应器中，然后通入氨气进行氨化反应；反应温度为70℃~90℃，反应时间为30~180min，反应过程中氨化反应液的pH值控制在6~8；待反应结束后，将氨化反应液冷却至20℃~35℃，然后通过离心或过滤进行固液分离，得到甘氨酸粗品和氨化母液。

所述甘氨酸粗品的含量为60%~70%，进入步骤B进行提纯。

向所得氨化母液中加入质量浓度为90%~95%的甲醇进行萃取，氨化母液与萃取用甲醇的质量比为1：1~5；萃取结束后将氨化母液冷却至20℃~30℃，通过离心或过滤完成固液分离，得到甘氨酸回收湿品和醇析母液。所得甘氨酸回收湿品经干燥后得到的甘氨酸回收品的含量大于等于98.5%，符合甘氨酸的质量要求，直接作为甘氨酸成品外卖。醇析母液首先进入精馏处理工段回收甲醇、然后进入浓缩蒸发工段回收氯化铵。

所得回收甲醇作为氨化母液的萃取剂重复使用，所得回收氯化铵直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业；浓缩蒸发过程的冷凝水作为二次水重复使用。

B、粗品提纯

向甘氨酸粗品中加入水和达标液，投料质量比为甘氨酸粗品：水：达标液=1:1~8:1~10；先升温至50℃~80℃、搅拌至溶清，然后缓慢降温至20℃~35℃使甘氨酸晶体析出；通过固液分离，得到甘氨酸湿品和提纯母液。

所述甘氨酸湿品经干燥后得到水分含量小于0.3%的甘氨酸成品，甘氨酸成品的含量大于等于99.5%，符合甘氨酸的质量要求。

所述提纯母液进入步骤C进行进一步的后处理。

C、母液后处理

将提纯母液送入离子交换膜除盐装置，离子交换膜选用EDI电渗析异相离子交换膜；通过离子交换处理将提纯母液分离为达标液和浓盐液，离子交换处理的温度不大于45℃。

所述达标液中主要含有3%~40%的甘氨酸和1%~10%的氯化铵，被送入步骤B、用于甘氨酸粗品的提纯；所述浓盐液中主要含有1%~12%的甘氨酸和8%~55%的氯化铵，被送入浓缩蒸发工段回收氯化铵，所得回收氯化铵直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业。

实施例1

一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，包含以下步骤：

A、氨化反应

将质量浓度为25%的乌洛托品溶液183g（0.35质量份）、质量浓度为82%的氯乙酸溶液523g（1质量份）依次投入2L反应瓶中，反应液pH值6.8；然后通入氨气进行氨化反应；反应温度控制在70℃~90℃，通氨反应100min达到反应终点，停止通氨，反应结束；然后将氨化反应液冷却至25℃进行过滤，得到甘氨酸粗品413.6g，氨化母液559g。

所述甘氨酸粗品的含量为60%，进入步骤B进行提纯。

向559g（1质量份）氨化母液中加入1120g（2质量份）质量浓度为92%的甲醇进行萃取，萃取结束后将氨化母液冷却至25℃，通过离心或过滤完成固液分离，得到甘氨酸回收湿品和1524.9g醇析母液。

所得甘氨酸回收湿品经干燥后得到的甘氨酸回收品70.9g。经检测，甘氨酸回收品的含量为98.9%，氯离子含量为0.07%，符合甘氨酸的质量要求，直接作为甘氨酸成品外卖。

所得醇析母液首先进入精馏处理工段回收甲醇、然后进入浓缩蒸发工段回收氯化铵。精馏回收质量浓度为92%的甲醇1120g，作为氨化母液的萃取剂重复使用；浓缩回收氯化铵87.2g，直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业；浓缩蒸发过程的冷凝水作为二次水重复使用。

B、粗品提纯

向3L反应瓶中加入413.6g（1质量份）甘氨酸粗品、702g（1.7质量份）水和991g（2.4质量份）达标液；先升温至80℃、搅拌至溶清，然后缓慢降温至25℃，结晶后过滤，得到甘氨酸湿品和1864.5g提纯母液。

将甘氨酸湿品送入烘箱，80℃下干燥2h至恒重，得到水分含量小于0.3%的甘氨酸成品242.1g；经检测，甘氨酸成品的含量为99.63%，氯离子含量为0.07%，符合甘氨酸的质量要求。

所述提纯母液进入步骤C进行进一步的后处理。

C、母液后处理

将1864.5g提纯母液打入离子交换膜除盐装置，经过离子交换处理将提纯母液分离为1025.5g达标液和839g浓盐液，离子交换处理的温度不大于45℃。

所述达标液中主要含有3%~40%的甘氨酸和1%~10%的氯化铵，被送入步骤B、用于甘氨酸粗品的提纯；所述浓盐液中主要含有1%~12%的甘氨酸和8%~55%的氯化铵，被送入浓缩蒸发工段回收氯化铵，总计回收氯化铵157g，直接作为化肥成品进行销售或作为原料外卖给复混肥企业。

本实施例中，总计制得质量合格的甘氨酸产品313g，总收率91.87%，产品平均含量99.45%；生产过程共使用甲醇1120g，每生产1g甘氨酸的甲醇用量为3.6g。

本实施例中，总计回收质量浓度为92%的甲醇1120g，能够满足氨化母液萃取用量，可以重复使用、无需再额外补充甲醇；总计回收氯化铵244.2g，外卖后可增加企业的经济效益；母液后处理获得的达标液足以满足甘氨酸粗品的提纯使用量。

实施例2

一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，包含以下步骤：

A、氨化反应

将质量浓度为25%的乌洛托品溶液185g（0.35质量份）、质量浓度为81.8%的氯乙酸溶液528g（1质量份）依次投入2L反应瓶中，反应液pH值7.1；然后通入氨气进行氨化反应；反应温度控制在70℃~90℃，通氨反应100min达到反应终点，停止通氨，反应结束；然后将氨化反应液冷却至26℃进行过滤，得到甘氨酸粗品412g，氨化母液569g。

所述甘氨酸粗品的含量为61%，进入步骤B进行提纯。

向569g（1质量份）氨化母液中加入1140g（2质量份）质量浓度为92%的甲醇进行萃取，萃取结束后将氨化母液冷却至25℃，通过离心或过滤完成固液分离，得到甘氨酸回收湿品和1552.7g醇析母液。

所得甘氨酸回收湿品经干燥后得到的甘氨酸回收品72g。经检测，甘氨酸回收品的含量为99.1%，氯离子含量为0.08%，符合甘氨酸的质量要求，直接作为甘氨酸成品外卖。

所得醇析母液首先进入精馏处理工段回收甲醇、然后进入浓缩蒸发工段回收氯化铵。精馏回收质量浓度为92%的甲醇1140g，作为氨化母液的萃取剂重复使用；浓缩回收氯化铵88.6g，直接作为化肥成品进行销售或作为原料外卖给复混肥企业；浓缩蒸发过程的冷凝水作为二次水重复使用。

B、粗品提纯

向3L反应瓶中加入412g（1质量份）甘氨酸粗品、700g（1.7质量份）水和990g（2.4质量份）达标液；先升温至80℃、搅拌至溶清，然后缓慢降温至25℃，结晶后过滤，得到甘氨酸湿品和1859g提纯母液。

将甘氨酸湿品送入烘箱，80℃下干燥2h至恒重，得到水分含量小于0.3%的甘氨酸成品243.1g；经检测，甘氨酸成品的含量为99.62%，氯离子含量为0.09%，符合甘氨酸的质量要求。

所述提纯母液进入步骤C进行进一步的后处理。

C、母液后处理

将1859g提纯母液打入离子交换膜除盐装置，经过离子交换处理将提纯母液分离为1022g达标液和837g浓盐液，离子交换处理的温度不大于45℃。

所述达标液中主要含有3%~40%的甘氨酸和1%~10%的氯化铵，被送入步骤B、用于甘氨酸粗品的提纯；所述浓盐液中主要含有1%~12%的甘氨酸和8%~55%的氯化铵，被送入浓缩蒸发工段回收氯化铵，总计回收氯化铵157.3g，直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业。

本实施例中，总计制得质量合格的甘氨酸产品315.1g，总收率91.98%，产品平均含量99.50%；生产过程共使用甲醇1140g，每生产1g甘氨酸的甲醇用量为3.6g。

本实施例中，总计回收质量浓度为92%的甲醇1140g，能够满足氨化母液萃取用量，可以重复使用、无需再额外补充甲醇；总计回收氯化铵245.9g，外卖后可增加企业的经济效益；母液后处理获得的达标液足以满足甘氨酸粗品的提纯使用量。

实施例3

一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，包含以下步骤：

A、氨化反应

将质量浓度为25%的乌洛托品溶液165g（0.35质量份）、质量浓度为81.8%的氯乙酸溶液472.6g（1质量份）依次投入2L反应瓶中，反应液pH值7.5；然后通入氨气进行氨化反应；反应温度控制在80℃~90℃，通氨反应100min达到反应终点，停止通氨，反应结束；然后将氨化反应液冷却至25℃进行过滤，得到甘氨酸粗品368.2g，氨化母液505g。

所述甘氨酸粗品的含量为62%，进入步骤B进行提纯。

向505g（1质量份）氨化母液中加入1010g（2质量份）质量浓度为92%的甲醇进行萃取，萃取结束后将氨化母液冷却至25℃，通过离心或过滤完成固液分离，得到甘氨酸回收湿品和1364.6g醇析母液。

所得甘氨酸回收湿品经干燥后得到的甘氨酸回收品63.8g。经检测，甘氨酸回收品的含量为99.0%，氯离子含量为0.07%，符合甘氨酸的质量要求，直接作为甘氨酸成品外卖。

所得醇析母液首先进入精馏处理工段回收甲醇、然后进入浓缩蒸发工段回收氯化铵。精馏回收质量浓度为92%的甲醇1010g，作为氨化母液的萃取剂重复使用；浓缩回收氯化铵73.8g，直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业；浓缩蒸发过程的冷凝水作为二次水重复使用。

B、粗品提纯

向3L反应瓶中加入368.2g（1质量份）甘氨酸粗品、552g（1.5质量份）水和1105g（3质量份）达标液；先升温至80℃、搅拌至溶清，然后缓慢降温至25℃，结晶后过滤，得到甘氨酸湿品和1659g提纯母液。

将甘氨酸湿品送入烘箱，80℃下干燥2h至恒重，得到水分含量小于0.3%的甘氨酸成品218.7g；经检测，甘氨酸成品的含量为99.65%，氯离子含量为0.08%，符合甘氨酸的质量要求。

所述提纯母液进入步骤C进行进一步的后处理。

C、母液后处理

将1659g提纯母液打入离子交换膜除盐装置，经过离子交换处理将提纯母液分离为915g达标液和744.5g浓盐液，离子交换处理的温度不大于45℃。

所述达标液中主要含有3%~40%的甘氨酸和1%~10%的氯化铵，被送入步骤B、用于甘氨酸粗品的提纯；所述浓盐液中主要含有1%~12%的甘氨酸和8%~55%的氯化铵，被送入浓缩蒸发工段回收氯化铵，回收氯化铵145.7，直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业。

本实施例中，总计制得质量合格的甘氨酸产品282.5g，总收率92.02%，产品平均含量99.50%；生产过程共使用甲醇1010g，每生产1g甘氨酸的甲醇用量为3.58g。

本实施例中，总计回收质量浓度为92%的甲醇1010g，能够满足氨化母液萃取用量，可以重复使用、无需再额外补充甲醇；总计回收氯化铵219.5g，外卖后可增加企业的经济效益；母液后处理获得的达标液足以满足甘氨酸粗品的提纯使用量。

实施例4

一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，包含以下步骤：

A、氨化反应

将质量浓度为15%的乌洛托品溶液350g（0.7质量份）、质量浓度为85%的氯乙酸溶液500g（1质量份）依次投入2L反应瓶中，反应液pH值6.2；然后通入氨气进行氨化反应；反应温度控制在75℃~90℃，通氨反应30min达到反应终点，停止通氨，反应结束；然后将氨化反应液冷却至20℃进行过滤，得到甘氨酸粗品405.0g，氨化母液559.8g。

所述甘氨酸粗品的含量为63%，进入步骤B进行提纯。

向559.8g（1质量份）氨化母液中加入2799g（5质量份）质量浓度为90%的甲醇进行萃取，萃取结束后将氨化母液冷却至30℃，通过离心或过滤完成固液分离，得到甘氨酸回收湿品和3280.9g醇析母液。

所得甘氨酸回收湿品经干燥后得到的甘氨酸回收品71.1g。经检测，甘氨酸回收品的含量为98.6%，氯离子含量为0.09%，符合甘氨酸的质量要求，直接作为甘氨酸成品外卖。

所得醇析母液首先进入精馏处理工段回收甲醇、然后进入浓缩蒸发工段回收氯化铵。精馏回收质量浓度为92%的甲醇2738g，作为氨化母液的萃取剂重复使用；浓缩回收氯化铵95g，直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业；浓缩蒸发过程的冷凝水作为二次水重复使用。

B、粗品提纯

向3L反应瓶中加入405g（1质量份）甘氨酸粗品、3240g（8质量份）水和4050g（10质量份）达标液；先升温至50℃、搅拌至溶清，然后缓慢降温至20℃，结晶后过滤，得到甘氨酸湿品和7436g提纯母液。

将甘氨酸湿品送入烘箱，80℃下干燥2h至恒重，得到水分含量小于0.3%的甘氨酸成品238.1g；经检测，甘氨酸成品的含量为99.65%，氯离子含量为0.07%，符合甘氨酸的质量要求。

所述提纯母液进入步骤C进行进一步的后处理。

C、母液后处理

将7436g提纯母液打入离子交换膜除盐装置，经过离子交换处理将提纯母液分离为6470g达标液和966g浓盐液，离子交换处理的温度不大于45℃。

所述达标液中主要含有3%~40%的甘氨酸和1%~10%的氯化铵，被送入步骤B、用于甘氨酸粗品的提纯；所述浓盐液中主要含有1%~12%的甘氨酸和8%~55%的氯化铵，被送入浓缩蒸发工段回收氯化铵，回收氯化铵145g，直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业。

本实施例中，总计制得质量合格的甘氨酸产品309.2g，总收率91.20%，产品平均含量99.39%；生产过程共使用甲醇2799g，每生产1g甘氨酸的甲醇用量为9g。

本实施例中，总计回收质量浓度为92%的甲醇2738g，能够满足氨化母液萃取用量，可以重复使用、无需再额外补充甲醇；总计回收氯化铵240g，外卖后可增加企业的经济效益；母液后处理获得的达标液足以满足甘氨酸粗品的提纯使用量。

实施例5

一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，包含以下步骤：

A、氨化反应

将质量浓度为30%的乌洛托品溶液127g（0.25质量份）、质量浓度为80%的氯乙酸溶液510g（1质量份）依次投入2L反应瓶中，反应液pH值6.3；然后通入氨气进行氨化反应；反应温度控制在80℃~90℃，通氨反应180min达到反应终点，停止通氨，反应结束；然后将氨化反应液冷却至25℃进行过滤，得到甘氨酸粗品388g，氨化母液550g。

所述甘氨酸粗品的含量为61%，进入步骤B进行提纯。

向550g（1质量份）氨化母液中加入550g（1质量份）质量浓度为95%的甲醇进行萃取，萃取结束后将氨化母液冷却至20℃，通过离心或过滤完成固液分离，得到甘氨酸回收湿品和1030g醇析母液。

所得甘氨酸回收湿品经干燥后得到的甘氨酸回收品66.1g。经检测，甘氨酸回收品的含量为98.7%，氯离子含量为0.08%，符合甘氨酸的质量要求，直接作为甘氨酸成品外卖。

所得醇析母液首先进入精馏处理工段回收甲醇、然后进入浓缩蒸发工段回收氯化铵。精馏回收质量浓度为92%的甲醇568g，作为氨化母液的萃取剂重复使用；浓缩回收氯化铵83g，直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业；浓缩蒸发过程的冷凝水作为二次水重复使用。

B、粗品提纯

向3L反应瓶中加入388g（1质量份）甘氨酸粗品、390g（1质量份）水和3100g（8质量份）达标液；先升温至70℃、搅拌至溶清，然后缓慢降温至20℃，结晶后过滤，得到甘氨酸湿品和3622g提纯母液。

将甘氨酸湿品送入烘箱，80℃下干燥2h至恒重，得到水分含量小于0.3%的甘氨酸成品234.2g；经检测，甘氨酸成品的含量为99.60%，氯离子含量为0.06%，符合甘氨酸的质量要求。

所述提纯母液进入步骤C进行进一步的后处理。

C、母液后处理

将3622g提纯母液打入离子交换膜除盐装置，经过离子交换处理将提纯母液分离为2635g达标液和987g浓盐液，离子交换处理的温度不大于45℃。

所述达标液中主要含有3%~40%的甘氨酸和1%~10%的氯化铵，被送入步骤B、用于甘氨酸粗品的提纯；所述浓盐液中主要含有1%~12%的甘氨酸和8%~55%的氯化铵，被送入浓缩蒸发工段回收氯化铵，回收氯化铵148g，直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业。

本实施例中，总计制得质量合格的甘氨酸产品300.3g，总收率92.20%，产品平均含量99.40%；生产过程共使用甲醇550g，每生产1g甘氨酸的甲醇用量为1.8g。

本实施例中，总计回收质量浓度为92%的甲醇568g，能够满足氨化母液萃取用量，可以重复使用、无需再额外补充甲醇；总计回收氯化铵231g，外卖后可增加企业的经济效益；母液后处理获得的达标液足以满足甘氨酸粗品的提纯使用量。

实施例6

一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，包含以下步骤：

A、氨化反应

将质量浓度为20%的乌洛托品溶液197g（0.4质量份）、质量浓度为82%的氯乙酸溶液490.5g（1质量份）依次投入2L反应瓶中，反应液pH值6.2；然后通入氨气进行氨化反应；反应温度控制在75℃~85℃，通氨反应60min达到反应终点，停止通氨，反应结束；然后将氨化反应液冷却至25℃进行过滤，得到甘氨酸粗品383.3g，氨化母液537g。

所述甘氨酸粗品的含量为64%，进入步骤B进行提纯。

向537g（1质量份）氨化母液中加入2685g（5质量份）质量浓度为90%的甲醇进行萃取，萃取结束后将氨化母液冷却至20℃，通过离心或过滤完成固液分离，得到甘氨酸回收湿品和3164g醇析母液。

所得甘氨酸回收湿品经干燥后得到的甘氨酸回收品53.7g。经检测，甘氨酸回收品的含量为98.6%，氯离子含量为0.07%，符合甘氨酸的质量要求，直接作为甘氨酸成品外卖。

所得醇析母液首先进入精馏处理工段回收甲醇、然后进入浓缩蒸发工段回收氯化铵。精馏回收质量浓度为91%的甲醇2655g，作为氨化母液的萃取剂重复使用；浓缩回收氯化铵89g，直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业；浓缩蒸发过程的冷凝水作为二次水重复使用。

B、粗品提纯

向3L反应瓶中加入383.3g（1质量份）甘氨酸粗品、2300g（6质量份）水和3060g（8质量份）达标液；先升温至80℃、搅拌至溶清，然后缓慢降温至30℃，结晶后过滤，得到甘氨酸湿品和5482g提纯母液。

将甘氨酸湿品送入烘箱，80℃下干燥2h至恒重，得到水分含量小于0.3%的甘氨酸成品242.8g；经检测，甘氨酸成品的含量为99.71%，氯离子含量为0.05%，符合甘氨酸的质量要求。

所述提纯母液进入步骤C进行进一步的后处理。

C、母液后处理

将5482g提纯母液打入离子交换膜除盐装置，经过离子交换处理将提纯母液分离为4589g达标液和893g浓盐液，离子交换处理的温度不大于45℃。

所述达标液中主要含有3%~40%的甘氨酸和1%~10%的氯化铵，被送入步骤B、用于甘氨酸粗品的提纯；所述浓盐液中主要含有1%~12%的甘氨酸和8%~55%的氯化铵，被送入浓缩蒸发工段回收氯化铵，回收氯化铵134g，直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业。

本实施例中，总计制得质量合格的甘氨酸产品296.5g，总收率92.42%，产品平均含量99.49%；生产过程共使用甲醇2685g，每生产1g甘氨酸的甲醇用量为9g。

本实施例中，总计回收质量浓度为91%的甲醇3718g，能够满足氨化母液萃取用量，可以重复使用、无需再额外补充甲醇；总计回收氯化铵223g，外卖后可增加企业的经济效益；母液后处理获得的达标液足以满足甘氨酸粗品的提纯使用量。

实施例7

一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，包含以下步骤：

A、氨化反应

将质量浓度为25%的乌洛托品溶液165g（0.3质量份）、质量浓度为82%的氯乙酸溶液550g（1质量份）依次投入2L反应瓶中，反应液pH值6.2；然后通入氨气进行氨化反应；反应温度控制在70℃~80℃，通氨反应120min达到反应终点，停止通氨，反应结束；然后将氨化反应液冷却至35℃进行过滤，得到甘氨酸粗品429.8g，氨化母液608.g。

所述甘氨酸粗品的含量为65%，进入步骤B进行提纯。

向608g（1质量份）氨化母液中加入2432g（4质量份）质量浓度为90%的甲醇进行萃取，萃取结束后将氨化母液冷却至30℃，通过离心或过滤完成固液分离，得到甘氨酸回收湿品和2980g醇析母液。

所得甘氨酸回收湿品经干燥后得到的甘氨酸回收品55.6g。经检测，甘氨酸回收品的含量为99.0%，氯离子含量为0.08%，符合甘氨酸的质量要求，直接作为甘氨酸成品外卖。

所得醇析母液首先进入精馏处理工段回收甲醇、然后进入浓缩蒸发工段回收氯化铵。精馏回收质量浓度为91%的甲醇2219g，作为氨化母液的萃取剂重复使用；浓缩回收氯化铵100.4g，直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业；浓缩蒸发过程的冷凝水作为二次水重复使用。

B、粗品提纯

向3L反应瓶中加入.429.8.g（1质量份）甘氨酸粗品、1290g（3质量份）水和1290g（3质量份）达标液；先升温至50℃、搅拌至溶清，然后缓慢降温至20℃，结晶后过滤，得到甘氨酸湿品和2716g提纯母液。

将甘氨酸湿品送入烘箱，80℃下干燥2h至恒重，得到水分含量小于0.3%的甘氨酸成品273.6g；经检测，甘氨酸成品的含量为99.65%，氯离子含量为0.07%，符合甘氨酸的质量要求。

所述提纯母液进入步骤C进行进一步的后处理。

C、母液后处理

将2716g提纯母液打入离子交换膜除盐装置，经过离子交换处理将提纯母液分离为1706g达标液和1010g浓盐液，离子交换处理的温度不大于45℃。

所述达标液中主要含有3%~40%的甘氨酸和1%~10%的氯化铵，被送入步骤B、用于甘氨酸粗品的提纯；所述浓盐液中主要含有1%~12%的甘氨酸和8%~55%的氯化铵，被送入浓缩蒸发工段回收氯化铵，回收氯化铵150.3g，直接作为化肥成品进行销售或作为化肥原料外卖给复混肥企业。

本实施例中，总计制得质量合格的甘氨酸产品329.2g，总收率91.55%，产品平均含量99.53%；生产过程共使用甲醇2432g，每生产1g甘氨酸的甲醇用量为7.4g。

本实施例中，总计回收质量浓度为91%的甲醇2219g，能够满足氨化母液萃取用量，可以重复使用、无需再额外补充甲醇；总计回收氯化铵250.7g，外卖后可增加企业的经济效益；母液后处理获得的达标液足以满足甘氨酸粗品的提纯使用量。

实施例8

本实施例为实施例1~7的对比实施例，使用传统提纯方法进行制备。

将质量浓度为25%的乌洛托品溶液410g、质量浓度为82%的氯乙酸溶液1190.g依次投入3L反应瓶中，然后通入氨气进行氨化反应；反应温度为60℃~80℃，达到反应终点后停止通氨，反应结束；得反应液2275g。

向2275g反应母液中加入7982g质量浓度为92%的甲醇进行萃取，萃取结束后将氨化母液冷却至30℃，过滤得到甘氨酸湿品和8850g醇析母液。

所得甘氨酸湿品经干燥后得到的甘氨酸成品665.2g。经检测，甘氨酸成品的含量为98.6%，氯离子含量为0.11%。

将8850g醇析母液送入精馏处理工段回收甲醇、然后进入浓缩蒸发工段回收氯化铵。精馏回收质量浓度为92%的甲醇7970g，作为氨化母液的萃取剂重复使用；浓缩回收氯化铵524g，直接作为化肥成品进行销售或作为原料外卖给复混肥企业；浓缩蒸发过程的冷凝水作为二次水重复使用。

本实施例中，总计制得质量合格的甘氨酸产品665.2g，总收率85.18%，纯度98.6%；生产过程共使用甲醇7290g，每生产1g甘氨酸的甲醇用量为12g。

Claims (10)

1.一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，其特征在于包含以下步骤：

A、氨化反应

将质量浓度为15%~30%的乌洛托品溶液、质量浓度为80%~85%的氯乙酸溶液依次投入反应器中，然后通入氨气进行氨化反应；待反应结束后，将氨化反应液冷却后进行固液分离，得到甘氨酸粗品和氨化母液；

B、粗品提纯

向甘氨酸粗品中加入水和达标液，先升温至50℃~80℃溶清，然后降温至20℃~35℃使得甘氨酸晶体析出；通过固液分离，得到甘氨酸湿品和提纯母液；

所述甘氨酸湿品经干燥后得到水分含量小于0.3%的甘氨酸成品；

C、母液后处理

将所述提纯母液送入离子交换膜除盐装置，经过离子交换处理将提纯母液分离为达标液和浓盐液；达标液送入步骤B、用于甘氨酸粗品的提纯，浓盐液经浓缩蒸发后回收氯化铵。

2.根据权利要求1所述的一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，其特征在于：所述步骤A中，氯乙酸溶液和乌洛托品溶液的投料质量比为1:0.2~0.7；反应温度为70℃~90℃，反应时间为30~180min，氨化反应过程中氨化反应液的pH值控制在6~8；反应结束后，将氨化反应液降温至20℃~35℃，通过离心或过滤进行固液分离。

3.根据权利要求2所述的一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，其特征在于：所述步骤A中，氯乙酸溶液和乌洛托品溶液的投料质量比为1:0.3~0.6；反应温度为75℃~85℃。

4.根据权利要求3所述的一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，其特征在于：所述步骤A中，氯乙酸溶液和乌洛托品溶液的投料质量比为1:0.3~0.4。

5.根据权利要求1所述的一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，其特征在于：所述步骤A得到的氨化母液用质量浓度为90%~95%的甲醇进行萃取，氨化母液与萃取用甲醇的质量比为1：1~5；然后将萃取后的氨化母液冷却至20℃~30℃进行析晶，经固液分离得到甘氨酸回收湿品和醇析母液；

甘氨酸回收湿品经干燥后得到的甘氨酸回收品的含量≥98.5%；所述醇析母液首先通过精馏回收甲醇、然后通过浓缩蒸发回收氯化铵；回收甲醇用于氨化母液的萃取。

6.根据权利要求5所述的一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，其特征在于：所述氨化母液与萃取用甲醇的质量比为1：2~4。

7.根据权利要求1所述的一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，其特征在于：所述步骤B的投料质量比为甘氨酸粗品：水：达标液=1:1~8:1~10；步骤B所得的甘氨酸成品含量≥99.5%。

8.根据权利要求7所述的一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，其特征在于：所述步骤B的投料质量比为甘氨酸粗品：水：达标液=1:1~6:1~8。

9.根据权利要求1所述的一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，其特征在于：所述步骤C中，离子交换膜为EDI电渗析异相离子交换膜；提纯母液离子交换处理的温度不大于45℃；分离出的达标液包含3%~40%的甘氨酸和1%~10%的氯化铵，浓盐液包含1%~12%的甘氨酸和8%~55%的氯化铵。

10.根据权利要求1或权利要求5所述的一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺，其特征在于：所述回收氯化铵产品直接外卖。