CN101759574B - 3-甲胺基-1,2-丙二醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3-甲胺基-1，2-丙二醇的合成方法，包括以下步骤：(1)将氯代甘油、一甲胺水溶液以及胺化催化剂NaOH溶液和NaHCO3加入反应釜，使物料充分混合，分两段进行胺化反应；(2)将胺化反应完成后的胺化液脱除一甲胺、水，过滤去除固体生成物，滤液打入蒸馏釜；(3)减压蒸馏得到3-甲胺基-1，2-丙二醇，所述减压蒸馏的真空度≥0.099MPa，温度为130～160℃。本发明合成的产品，由于纯度提高到99.5％(GC)以上，杂质含量降低，外观为无色透明液体，用于合成低渗性非离子型造影剂碘普罗胺的合成，完全能够满足其质量要求，解决了国内现有技术中合成碘普罗胺的原料只能依赖进口的问题。

Description

3-甲胺基-1,2-丙二醇的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种3-甲胺基-1，2-丙二醇的合成方法。
背景技术
医疗技术中放射检查用的造影剂有高渗性离子型造影剂和低渗性非离子型造影剂，其中高渗性离子型造影剂，可引起血管内液体增多和血管扩张，肺静脉压升高，血管内皮损伤及神经毒性较大等缺点，使用中可出现毒副反应。而非离子型造影剂，具有相对低渗透性、低粘度、低毒性等优点，大大降低了毒副反应，适用于血管、神经系统及造影增强CT扫描等。其中碘普罗胺是一种新型的低渗性非离子型造影剂，其渗透性比普通离子型造影剂低，其渗透压与血浆接近，且粘度适中，易于注射，毒性比离子型造影剂小，能较安全地用于脊髓造影。
3-甲胺基-1，2-丙二醇是生产低渗性非离子型造影剂碘普罗胺的重要原料，其含量的高低直接影响最终产品碘普罗胺的质量、杂质含量以及临床医用效果尤其是不良反应的发生等。如果3-甲胺基-1，2-丙二醇中杂质含量高，合成的碘普罗胺在应用中会出现以下后果：轻度恶心、呕吐、晕眩、严重呕吐、发冷、全身广泛性荨麻疹、面部或喉头水肿、支气管痉挛、气急胸痛、腹痛、头痛或肢体抽搐等反应，严重时会出现虚脱、知觉丧失、肺水肿、心脏停博或心室颤动、严重心律失常或心肌梗塞甚至死亡等。鉴于上述原因，德国先灵公司自1985年碘普罗胺正式推向市场以来，对3-甲胺基-1，2-丙二醇得质量要求一直非常苛刻，仅有少数几个国家的产品能够满足其质量要求。1995年11月国家卫生部下达碘普罗胺新药证书，并批准先灵广州药业试生产，1997年颁发正式生产批文，但其原料主要由德国先灵公司进口。碘普罗胺在国内造影剂市场销售份额居第2位，碘普罗胺注射液属四类新药。2005年以来，国内安徽、浙江、上海等地相继开始研发生产碘普罗胺，合成的产品与德国同类产品类似，已通过临床应用，但其原料3-甲胺基-1，2-丙二醇仍依赖进口。因此国内3-甲胺基-1，2-丙二醇的开发和应用成为该行业人员关注的热点课题。
3-甲胺基-1，2-丙二醇的制备方法根据原料的不同分为环氧氯丙烷法、氯代甘油法、缩水甘油法和甘油醛法，胺化剂有一甲胺水溶液或直接使用气态一甲胺；根据工作压力的不同可以分为低压法、高压法等；根据生产过程的不同分为间歇法和连续法。其中环氧氯丙烷法和氯代甘油法均要走氯代甘油路线，二者只是成本上有差异；缩水甘油法、甘油醛法生产成本高，效益差，产品纯度低，因此，氯代甘油法是目前最常用的生产方法，氯代甘油法是采用氯代甘油和一甲胺水溶液为原料，两者的投料重量比为1∶2.9～3.9，在压力为0.3～0.4MPa时进行胺化反应后，使用脂肪醇如甲醇或乙醇为溶剂稀释粘稠溶液过滤出一甲胺盐酸盐，然后蒸馏提纯得到产品3-甲胺基-1，2-丙二醇。国内现有的3-甲胺基-1，2-丙二醇生产主要有以下不足之处：(1)一甲胺与氯代甘油的投料比过大，给一甲胺的回收操作带来困难，且增加能耗；(2)产品纯度低，杂质含量高；(3)氯代甘油转化率低：(4)需要使用脂肪醇如甲醇或乙醇为溶剂稀释粘稠溶液过滤出一甲胺盐酸盐，增加了操作步骤；(5)生产周期长。
目前国内仅湖北武汉、江苏张家港等地有生产或试生产的报导，但生产的产品外观为淡黄色，含量一般为99％(GC)以下，且杂质含量高，与国外进口产品相比质量差距太大，根本无法应用于碘普罗胺的合成中，只能用作生产某些树脂的原料。因此提高3-甲胺基-1，2-丙二醇的纯度、降低其杂质含量、提高产品经济效益已成行业上急需解决的难题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种3-甲胺基-1，2-丙二醇的合成方法，提高产品中3-甲胺基-1，2-丙二醇的纯度，降低杂质含量，使之能够满足合成碘普罗胺的质量要求。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
3-甲胺基-1，2-丙二醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)胺化反应：将氯代甘油、一甲胺水溶液以及胺化催化剂NaOH溶液和NaHCO3加入反应釜，搅拌使物料充分混合，分两个温度段进行胺化反应；
(2)胺化液处理：将胺化反应完成后的胺化液脱除一甲胺、水，过滤去除固体生成物，滤液打入蒸馏釜；
(3)蒸馏提纯：加热蒸馏釜内物料，减压蒸馏得到产品3-甲胺基-1，2-丙二醇，所述减压蒸馏的真空度≥0.099MPa，温度为130～160℃。
所述氯代甘油、一甲胺水溶液、NaHCO3和NaOH溶液的重量配比为1∶1.97～2.3∶0.38～0.48∶0.33～0.41，所述NaOH溶液的重量百分比为40wt％，所述一甲胺水溶液的重量百分比为40wt％。
所述分两个温度段进行的胺化反应为：在温度为40～50℃时反应60～80分钟，然后将物料升温到55～65℃继续反应100～150分钟，反应压力≤0.15MPa。
所述物料的升温时间为10±2分钟。
所述胺化反应完成后，首先将反应釜内的一甲胺气体进行回收；然后将胺化液打入蒸馏釜蒸馏回收液相中未反应的一甲胺，所述一甲胺的蒸馏回收，先在常压然后在真空条件下，蒸馏釜内物料温度为110～120℃时进行。
所述一甲胺蒸馏回收、脱水后，再将蒸馏釜内物料温度降到50～70℃，过滤去除固体生成物，过滤出的固体物料氯化钠集中处理。
所述步骤(3)中在蒸馏提纯前将前馏分进行蒸馏回收，所述前馏分的蒸馏回收在真空、气相温度为60～100℃时进行。前馏分回收之前的气相温度低于60℃的冷凝液进行回收，用来配制40wt％NaOH溶液。回收的前馏分加入下一次蒸馏料中充分利用，前馏分的主要成分为：未反应的原料氯代甘油，少量产品3-甲胺基-1，2-丙二醇，以及少量羟基化合物。当气相温度超过100℃且有继续上升趋势时，将蒸馏釜内物料温度降温至80～90℃，开始对物料减压蒸馏。
步骤(3)中所述蒸馏釜内物料的减压蒸馏采用真空刮板薄膜蒸发的蒸馏方式，所述真空刮板薄膜蒸馏是在高速旋转下将液体物料分布成均匀的薄膜，并在真空条件下进行的蒸馏。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、由于本发明在胺化反应中加入NaOH溶液和NaHCO3作为胺化催化剂，对反应起到了催化作用，提高了氯代甘油的转化率，具体分析为：
(1)使得反应体系的碱性较强，有助于基团CH3NH-快速取代氯代甘油分子中的基团-Cl，因此胺化反应时间缩短；
(2)保证了反应体系中CH3NH2具有相对较高的浓度，有利于加快反应速度，缩短反应时间。若胺化体系中未加入NaOH和NaHCO3做为催化剂时，氯代甘油脱除Cl后生成的HCl与体系中的CH3NH2反应生成CH3NH3Cl，这不可避免要消耗相当数量的CH3NH2，因此降低了体系中CH3NH2的含量，而加入NaOH和NaHCO3后，生成的HCl与NaOH和NaHCO3反应生成NaCl，即使体系中有CH3NH3Cl生成，因反应体系碱性较强，NaOH和NaHCO3也能够继续与CH3NH3Cl反应生成NaCl和CH3NH2；
(3)可以减少一甲胺与氯代甘油的投料比例而不影响反应速度和产品质量；
(4)提高了氯代甘油的的转化率；
(5)降低了胺化反应压力，将操作压力由现有工艺的0.3～0.4MPa降低到0.15MPa以下，生产安全性提高，而且对设备的材质、壁厚、紧固件、加工等条件的要求显著降低。
2、由于胺化反应产生的HCl大多以NaCl而不是CH3NH3Cl形式存在于体系中，避免了现有技术中脱除一甲胺及脱水操作后期物料因变得粘稠，而需要用脂肪醇将物料溶解稀释过滤除去CH3NH3Cl，以及蒸发脂肪醇等操作步骤。通过适当调整生产工艺后，胺化液脱胺脱水到一定程度即趁热过滤除盐，生产操作更为简便，不仅单元操作周期缩短，生产成本和能耗也相对降低。
3、本发明中对产品3-甲胺基-1，2-丙二醇采用真空刮板薄膜的蒸馏方式，使得产品的分离提纯的受热时间大大缩短，产品中各种成分基本不产生分解，因此产品质量显著提高，产品中3-甲胺基-1，2-丙二醇的含量提高到99.5％(GC)以上，生产的产品全部是无色透明液体，而且相对于现有技术，用电量下降20％，耗煤量下降30％，生产能耗显著降低。
4、本发明中自胺化液蒸馏出来冷凝水、一甲胺以及前馏分均予以回收利用，避免了生产原料的挥发和损耗，提高了原料的利用率，使得生产实现了密封化和洁净化，生产操作条件大为改善。
5、使用本发明合成的产品，由于纯度提高到99.5％(GC)以上，杂质含量降低，外观为无色透明液体，因此产品完全能够满足合成低渗性非离子型造影剂碘普罗胺的质量要求，解决了国内合成碘普罗胺的原料只能依赖进口的问题。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。
实施例1
1、胺化反应：依次将100KgNaHCO3、510Kg浓度为40wt％的一甲胺水溶液、250Kg氯代甘油和90Kg40wt％NaOH溶液加入1000L反应釜，搅拌1小时；加热，在42℃反应80分钟，然后在10分钟内升温到60℃，在60℃下反应120分钟，反应压力0.12MPa。
2、胺化液处理：打开反应釜排空阀，将反应釜内的气体一甲胺排到一甲胺吸收釜，待反应釜内无压力时，将胺化液转移到1000L的蒸馏釜蒸馏回收一甲胺，加热蒸馏釜内物料，当气相温度达到101℃时，开启喷射真空泵抽真空，继续加热，待反应釜内物料达到115℃时，停止加热，继续抽真空。一甲胺回收完毕后将物料温度降到60℃，用压缩空气将蒸馏釜内物料压入压滤罐，过滤去除固体物料，滤出的固体料集中处理，滤液送入500L的蒸馏釜。
3、蒸馏提纯：开启喷射真空泵，加热蒸馏釜内的滤液，在气相温度60℃以前回收的冷凝液用来配制40wt％NaOH溶液，60℃至100℃之间的冷凝液作为前馏分回收，前馏分加入下一次蒸馏料中充分利用。待气相温度超过100℃且有继续上升趋势时，将蒸馏釜降温至80℃，开启真空机组，保持刮板薄膜蒸发器内真空度0.099MPa以上，温度为140℃，打开蒸馏釜下部放料阀，向刮板薄膜蒸发器进料，进料速度为0.1m3/h，蒸馏出合格的产品3-甲胺基-1，2-丙二醇。
上述方法合成的3-甲胺基-1，2-丙二醇的质量指标见表1。
表1
  序号   检测指标   分析方法   检测结果
  1   外观   目测   无色透明液体
  2   纯度(GC)(％)   企业标准Q/WZY011-2009   99.56
  3   主峰前馏分含量(GC)(％)   企业标准Q/WZY011-2009   0.12
  4   主峰后馏分含量(GC)(％)   企业标准Q/WZY011-2009   0.32
  5   水分含量(wt％)   卡尔·费休法   0.93
实施例2
1、胺化反应：依次将210KgNaHCO3、1050Kg浓度为40wt％的一甲胺水溶液、500Kg氯代甘油和183Kg40wt％NaOH溶液加入2000L反应釜，搅拌1.5小时；加热，在45℃反应70分钟，然后在10分钟内升温到65℃，在65℃下反应100分钟，反应压力0.15MPa。
2、胺化液处理：打开反应釜排空阀，将反应釜内的气体一甲胺排到一甲胺吸收釜，待反应釜内无压力时，将胺化液转移到2000L的蒸馏釜蒸馏回收一甲胺，加热蒸馏釜内物料，当气相温度达到101℃时，开启喷射真空泵抽真空，继续加热，待反应釜内物料达到120℃时，停止加热，继续抽真空。一甲胺回收完毕后将物料温度降到70℃，用压缩空气将蒸馏釜内物料压入压滤罐，过滤去除固体物料，滤出的固体料集中处理，滤液送入500L的蒸馏釜。
3、蒸馏提纯：开启喷射真空泵，加热蒸馏釜内的滤液，在气相温度60℃以前回收的冷凝液用来配制40wt％NaOH溶液，60℃至100℃之间的冷凝液作为前馏分回收，前馏分加入下一次蒸馏料中充分利用。待气相温度超过100℃且有继续上升趋势时，将蒸馏釜降温至80℃，开启真空机组，保持刮板薄膜蒸发器内真空度0.099MPa以上，温度为145℃，打开蒸馏釜下部放料阀，向刮板薄膜蒸发器进料，进料速度为0.15m3/h，蒸馏出合格的产品3-甲胺基-1，2-丙二醇。
上述方法合成的3-甲胺基-1，2-丙二醇的质量指标见表2。
表2
  序号   检测指标   分析方法   检测结果
  1   外观   目测   无色透明液体
  2   纯度(GC)(％)   企业标准Q/WZY011-2009   99.61
  3   主峰前馏分含量(GC)(％)   企业标准Q/WZY011-2009   0.14
  4   主峰后馏分含量(GC)(％)   企业标准Q/WZY011-2009   0.25
  5   水分含量(wt％)   卡尔·费休法   1.07
实施例3
1、胺化反应：依次将200KgNaHCO3、1000Kg浓度为40wt％的一甲胺水溶液、475Kg氯代甘油和175Kg40wt％NaOH溶液加入2000L反应釜，搅拌1.5小时；加热，在50℃反应60分钟，然后在10分钟内升温到65℃，在65℃下反应100分钟，反应压力0.15MPa。
2、胺化液处理：打开反应釜排空阀，将反应釜内的气体一甲胺排到一甲胺吸收釜，待反应釜内无压力时，将胺化液转移到2000L的蒸馏釜蒸馏回收一甲胺，加热蒸馏釜内物料，当气相温度达到101℃时，开启喷射真空泵抽真空，继续加热，待反应釜内物料达到115℃时，停止加热，继续抽真空。一甲胺回收完毕后将物料温度降到80℃，用压缩空气将蒸馏釜内物料压入压滤罐，过滤去除固体物料，滤出的固体料集中处理，滤液送入1000L的蒸馏釜。
3、蒸馏提纯：开启喷射真空泵，加热蒸馏釜内的滤液，在气相温度60℃以前回收的冷凝液用来配制40wt％NaOH溶液，60℃至100℃之间的冷凝液作为前馏分回收，前馏分加入下一次蒸馏料中充分利用。待气相温度超过100℃且有继续上升趋势时，将蒸馏釜降温至80℃，开启真空机组，保持刮板薄膜蒸发器内真空度0.099MPa以上，温度为150℃，打开蒸馏釜下部放料阀，向刮板薄膜蒸发器进料，进料速度为0.15m3/h，蒸馏出合格的产品3-甲胺基-1，2-丙二醇。
上述方法合成的3-甲胺基-1，2-丙二醇的质量指标见表3。
表3
  序号   检测指标   分析方法   检测结果
  1   外观   目测   无色透明液体
  2   纯度(GC)(％)   企业标准Q/WZY011-2009   99.65
  3   主峰前馏分含量(GC)(％)   企业标准Q/WZY011-2009   0.09
  4   主峰后馏分含量(GC)(％)   企业标准Q/WZY011-2009   0.26
  5   水分含量(wt％)   卡尔·费休法   0.84

Claims (8)

1.3-甲胺基-1，2-丙二醇的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)胺化反应：将氯代甘油、一甲胺水溶液以及胺化催化剂NaOH溶液和NaHCO3加入反应釜，搅拌使物料充分混合，分两个温度段进行胺化反应；
(2)胺化液处理：将胺化反应完成后的胺化液脱除一甲胺和水，并过滤去除固体生成物，滤液打入蒸馏釜；
(3)蒸馏提纯：加热蒸馏釜内物料，减压蒸馏得到产品3-甲胺基-1，2-丙二醇，所述减压蒸馏的真空度≥0.099MPa，温度为130～160℃。
2.如权利要求1所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇的合成方法，其特征在于：所述氯代甘油、一甲胺水溶液、NaHCO3和NaOH溶液的重量配比为1∶1.97～2.3∶0.38～0.48∶0.33～0.41，所述NaOH溶液的重量百分比为40wt％，所述一甲胺水溶液的重量百分比为40wt％。
3.如权利要求1所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇的合成方法，其特征在于：所述分两段进行的胺化反应为：在温度为40～50℃时反应60～80分钟，然后将物料升温到55～65℃继续反应100～150分钟。
4.如权利要求3所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇的合成方法，其特征在于：所述物料的升温时间为10±2分钟。
5.如权利要求4所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇的合成方法，其特征在于：所述胺化反应完成后，首先将反应釜内的一甲胺气体进行回收；然后将胺化液打入蒸馏釜蒸馏回收未反应的一甲胺，所述一甲胺的蒸馏回收，先在常压然后在真空条件下操作，蒸馏釜内物料温度为110～120℃时进行。
6.如权利要求5所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇的合成方法，其特征在于：所述一甲胺蒸馏回收、脱除水分后，将蒸馏釜内物料温度降到50～70℃，过滤去除固体生成物。
7.如权利要求5所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中将滤液在蒸馏提纯前先将前馏分进行蒸馏回收，所述前馏分的蒸馏回收在真空条件下，且气相温度为60～100℃时进行。
8.如权利要求5所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇的合成方法，其特征在于：步骤(3)中所述蒸馏釜内物料的减压蒸馏采用真空刮板薄膜蒸发的蒸馏方式，所述真空刮板薄膜蒸馏是在高速旋转下将液体物料分布成均匀的薄膜，并在真空条件下进行的蒸馏。
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