CN114539081B - 一种利用n,n-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用N,N‑二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法，通过N,N‑二丁基乙醇胺构建的亲水性可变二氧化碳开关溶剂来分离提纯甘氨酸。通入的二氧化碳无毒、无腐蚀、无氯化，廉价且丰富，添加方便，便于大规模操作，而且它很容易通过空气或加热去除，操作过程绿色、经济。本方法分离提纯后的母液可以通过加热回收母液上层N,N‑二丁基乙醇胺，母液下层加入氨水还能回收部分N,N‑二丁基乙醇胺，从根本上降低了N,N‑二丁基乙醇胺的消耗，可以多次循环使用。本发明提纯工业甘氨酸的收率可达83％，N,N‑二丁基乙醇胺的回收率为85％。
Description
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法。
背景技术
甘氨酸是蛋白质的组成部分，它常被用作食品添加剂或农用化学品和合成药物的原料。中国是世界上主要的甘氨酸生产国，但同时每年也会消耗大量的甘氨酸。我国工业上生产甘氨酸主要采用的是一氯乙酸(MAC)法，此方法对设备要求低，工艺流程较简单，原料易得，能够大规模生产甘氨酸，但生产出的粗品甘氨酸含有氯化铵等无法分离的无机盐。现有的甘氨酸分离提纯工艺中，一般会在净化阶段加入甲醇，通过结晶分离甘氨酸和氯化铵，从而获得粗品甘氨酸，然后通过离子交换树脂法、电渗析膜分离法来达到分离提纯的目的，生产1吨的甘氨酸大约需要消耗8吨的甲醇，而甲醇的使用会带来一系列的经济和能源问题。首先，使用甲醇不仅蒸馏成本高昂，而且由于甲醇具有挥发性、易燃性和剧毒性，对环境和操作人员都有一定的损害。离子交换树脂法需要加入大量的酸使树脂再生，经水洗后又会排放大量的酸、碱废液，树脂在操作过程中容易破损。电渗析膜分离法需要消耗大量电力，能耗较高。因此，用不易挥发、无毒害的绿色溶剂来代替传统的有机溶剂是现在化工分离领域的研究热点。
一般来说，均相反应的优势在于活性和选择性较高，但产物的分离比较困难。而工业上大多数是非均相反应，更容易实现产物的分离。因此，找到一个将均相和非均相的优势整合到一个化学过程中的方法尤为重要，实现这一目标的有效策略是使用“绿色”溶剂，即CO2开关溶剂。通过添加或去除CO2，溶剂可以在疏水性与亲水性之间可逆地转变。利用这一特性，在通入CO2后，疏水性的CO2开关溶剂发生质子化反应，生成碳酸氢盐，从而分离提纯甘氨酸。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯工业上粗品甘氨酸的方法，并且该方法经济节能的优势。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法，包括，
将粗品甘氨酸溶液和N,N-二丁基乙醇胺混合，形成混合溶液；通入CO2，盐析，形成固-液两相；
离心得到的固体，乙醇洗涤，干燥，得到甘氨酸精品；
对离心所得母液回收N,N-二丁基乙醇胺。
作为本发明所述利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法的一种优选方案，其中：所述粗品甘氨酸溶液，溶质为氯化铵与甘氨酸质量比为4:6的混合物，溶剂为水，甘氨酸浓度为0.12-0.24g/mL。
作为本发明所述利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法的一种优选方案，其中：所述混合溶液中粗品甘氨酸溶液和N,N-二丁基乙醇胺的体积比为1：0.5～2.5。
作为本发明所述利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法的一种优选方案，其中：所述通入CO2，CO2流速为80～120ml/min，通入时间为12～24h，通入温度为5～20℃。
作为本发明所述利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法的一种优选方案，其中：所述盐析，包括将温度升至5～35℃。
作为本发明所述利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法的一种优选方案，其中：所述离心，离心转速3000～5000r/min，离心时间10～15min。
作为本发明所述利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法的一种优选方案，其中：所述干燥，为在70～100℃烘箱中干燥8～12h。
作为本发明所述利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法的一种优选方案，其中：所述回收N,N-二丁基乙醇胺，还包括，
离心所得母液在水浴锅中以60～70℃加热4～8h，回收上层油相N,N-二丁基乙醇胺，将下层水相中加入氨水，静置，形成液-液两相，用分液漏斗分离上层油相N,N-二丁基乙醇胺和下层水相，回收上层油相N,N-二丁基乙醇胺。
作为本发明所述利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法制备所得的甘氨酸，其特征在于：所述甘氨酸收率可达83％，N,N-二丁基乙醇胺的回收率为85％。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法，通过N,N-二丁基乙醇胺构建的亲水性可变二氧化碳开关溶剂来分离提纯甘氨酸。通入的二氧化碳无毒、无腐蚀、无氯化，廉价且丰富，添加方便，便于大规模操作，而且它很容易通过空气或加热去除，操作过程绿色、经济。本方法分离提纯后的母液可以通过加热回收母液上层N,N-二丁基乙醇胺，母液下层加入氨水还能回收部分N,N-二丁基乙醇胺，从根本上降低了N,N-二丁基乙醇胺的消耗，可以多次循环使用。本发明提纯工业甘氨酸的收率可达83％，N,N-二丁基乙醇胺的回收率为85％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1分离提纯后的甘氨酸产品的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1通过加热回收的母液上层N,N-二丁基乙醇胺的红外吸收光谱；
图3为实施例1母液下层加入氨水发生反应后回收的N,N-二丁基乙醇胺的红外吸收光谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例中所用化学试剂，若无特殊说明，均为普通市售分析纯。本发明实施例所使用氨基酸购买于：上海麦克林生化科技有限公司；N,N-二丁基乙醇胺购买于：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
本发明所使用甘氨酸粗品为质量比为4:6的氯化铵和甘氨酸的混合物，为模拟实际工业氨基酸粗品，根据工业上生产甘氨酸的化学反应式配比得到。
实施例中氨基酸收率的计算方法如下：
式中：Y—甘氨酸的收率，％；
m1—分离提纯后甘氨酸的质量，g；
m2—粗品甘氨酸中甘氨酸的质量，g。
实施例中N,N-二丁基乙醇胺回收率的计算方法如下：
式中：S—N,N-二丁基乙醇胺的回收率，％；
V1—回收溶剂的体积，ml；
V2—最初加入N,N-二丁基乙醇胺的体积，ml。
实施例1：
取4g甘氨酸粗品溶于10mL水中，室温下磁力搅拌直至完全溶解，得到甘氨酸粗品溶液。取20ml的N,N-二丁基乙醇胺加入到甘氨酸粗品溶液中，在5℃下通12h CO2。离心得到固体和液体，将固体使用乙醇洗涤三次，放在100℃烘箱中干燥8h得到甘氨酸精品。
将离心得到的液体60℃加热6h，液-液分离，回收上层为油相N,N-二丁基乙醇胺，向母液下层水相中加入氨水，水相与氨水摩尔比为1:3，液-液分离，回收上层油相N,N-二丁基乙醇胺。
上述方法分离提纯甘氨酸的收率为80％，N,N-二丁基乙醇胺的回收率85％。
实施例2：
取4g甘氨酸粗品溶于10mL水中，室温下磁力搅拌直至完全溶解，得到甘氨酸粗品溶液。取20ml的N,N-二丁基乙醇胺加入到甘氨酸粗品溶液中，在10℃下通12h CO2。离心得到固体和液体，将固体使用乙醇洗涤三次，放在100℃烘箱中干燥8h得到甘氨酸精品。
将离心得到的液体60℃加热6h，液-液分离，回收上层为油相N,N-二丁基乙醇胺，向母液下层水相中加入氨水，水相与氨水摩尔比为1:3，液-液分离，回收上层油相N,N-二丁基乙醇胺。
上述方法分离提纯甘氨酸的收率为76％，N,N-二丁基乙醇胺的回收率85％。
实施例3：
取4g甘氨酸粗品溶于10mL水中，室温下磁力搅拌直至完全溶解，得到甘氨酸粗品溶液。取20ml的N,N-二丁基乙醇胺加入到甘氨酸粗品溶液中，在15℃下通12h CO2。离心得到固体和液体，将固体使用乙醇洗涤三次，放在100℃烘箱中干燥8h得到甘氨酸精品。
将离心得到的液体60℃加热6h，液-液分离，回收上层为油相N,N-二丁基乙醇胺，向母液下层水相中加入氨水，水相与氨水摩尔比为1:3，液-液分离，回收上层油相N,N-二丁基乙醇胺。
上述方法分离提纯甘氨酸的收率为69％，N,N-二丁基乙醇胺的回收率85％。
实施例4：
取4g甘氨酸粗品溶于10mL水中，室温下磁力搅拌直至完全溶解，得到甘氨酸粗品溶液。取20ml的N,N-二丁基乙醇胺加入到甘氨酸粗品溶液中，在20℃下通12h CO2。离心得到固体和液体，将固体使用乙醇洗涤三次，放在100℃烘箱中干燥8h得到甘氨酸精品。
将离心得到的液体60℃加热6h，液-液分离，回收上层为油相N,N-二丁基乙醇胺，向母液下层水相中加入氨水，水相与氨水摩尔比为1:3，液-液分离，回收上层油相N,N-二丁基乙醇胺。
上述方法分离提纯甘氨酸的收率为65％，N,N-二丁基乙醇胺的回收率85％。
实施例5：
取4g甘氨酸粗品溶于10mL水中，室温下磁力搅拌直至完全溶解，得到甘氨酸粗品溶液。取10ml的N,N-二丁基乙醇胺加入到甘氨酸粗品溶液中，在10℃下通12h CO2。离心得到固体和液体，将固体使用乙醇洗涤三次，放在100℃烘箱中干燥8h得到甘氨酸精品。
将离心得到的液体60℃加热6h，液-液分离，回收上层为油相N,N-二丁基乙醇胺，向母液下层水相中加入氨水，水相与氨水摩尔比为1:3，液-液分离，回收上层油相N,N-二丁基乙醇胺。
上述方法分离提纯甘氨酸的收率为70％，N,N-二丁基乙醇胺的回收率85％。
实施例6：
取4g甘氨酸粗品溶于10mL水中，室温下磁力搅拌直至完全溶解，得到甘氨酸粗品溶液。取25ml的N,N-二丁基乙醇胺加入到甘氨酸粗品溶液中，在10℃下通12h CO2。离心得到固体和液体，将固体使用乙醇洗涤三次，放在100℃烘箱中干燥8h得到甘氨酸精品。
将离心得到的液体60℃加热6h，液-液分离，回收上层为油相N,N-二丁基乙醇胺，向母液下层水相中加入氨水，水相与氨水摩尔比为1:3，液-液分离，回收上层油相N,N-二丁基乙醇胺。
上述方法分离提纯甘氨酸的收率为76％，N,N-二丁基乙醇胺的回收率85％。
实施例7：
取4g甘氨酸粗品溶于10mL水中，室温下磁力搅拌直至完全溶解，得到甘氨酸粗品溶液。取20ml的N,N-二丁基乙醇胺加入到甘氨酸粗品溶液中，在10℃下通16h CO2。离心得到固体和液体，将固体使用乙醇洗涤三次，放在100℃烘箱中干燥8h得到甘氨酸精品。
将离心得到的液体60℃加热6h，液-液分离，回收上层为油相N,N-二丁基乙醇胺，向母液下层水相中加入氨水，水相与氨水摩尔比为1:3，液-液分离，回收上层油相N,N-二丁基乙醇胺。
上述方法分离提纯甘氨酸的收率为80％，N,N-二丁基乙醇胺的回收率85％。
实施例8：
取4g甘氨酸粗品溶于10mL水中，室温下磁力搅拌直至完全溶解，得到甘氨酸粗品溶液。取20ml的N,N-二丁基乙醇胺加入到甘氨酸粗品溶液中，在10℃下通20h CO2。离心得到固体和液体，将固体使用乙醇洗涤三次，放在100℃烘箱中干燥8h得到甘氨酸精品。
将离心得到的液体60℃加热6h，液-液分离，回收上层为油相N,N-二丁基乙醇胺，向母液下层水相中加入氨水，水相与氨水摩尔比为1:3，液-液分离，回收上层油相N,N-二丁基乙醇胺。
上述方法分离提纯甘氨酸的收率为80％，N,N-二丁基乙醇胺的回收率85％。
实施例9：
取4g甘氨酸粗品溶于10mL水中，室温下磁力搅拌直至完全溶解，得到甘氨酸粗品溶液。取20ml的N,N-二丁基乙醇胺加入到甘氨酸粗品溶液中，在10℃下通24h CO2。离心得到固体和液体，将固体使用乙醇洗涤三次，放在100℃烘箱中干燥8h得到甘氨酸精品。
将离心得到的液体60℃加热6h，液-液分离，回收上层为油相N,N-二丁基乙醇胺，向母液下层水相中加入氨水，水相与氨水摩尔比为1:3，液-液分离，回收上层油相N,N-二丁基乙醇胺。
上述方法分离提纯甘氨酸的收率为83％，N,N-二丁基乙醇胺的回收率85％。
实施例10：
取2.4g色氨酸加入到10mL水中，再取20ml的N,N-二丁基乙醇胺加入到上述溶液中，在10℃时通12h CO2。无固体产生。
实施例11：
取4g甘氨酸粗品溶于10mL水中，室温下磁力搅拌直至完全溶解，得到甘氨酸粗品溶液。取20ml的N,N-二甲基环己胺加入到甘氨酸粗品溶液中，在10℃下通16h CO2。离心得到固体和液体，将固体使用乙醇洗涤三次，放在100℃烘箱中干燥8h得到甘氨酸精品。
将离心得到的液体60℃加热6h，液-液分离，回收上层为油相N,N-二甲基环己胺，向母液下层水相中加入氨水，水相与氨水摩尔比为1:3，液-液分离，回收上层油相N,N-二甲基环己胺。
上述方法分离提纯甘氨酸的收率为60％，N,N-二甲基环己胺的回收率85％。
由图1可以看出，甘氨酸在N,N-二丁基乙醇胺碳酸氢盐中盐析后X-射线衍射图中的特征衍射峰与文献中甘氨酸特征峰相似，是以较为稳定的晶型存在的。
由图2和图3可以看出，回收溶剂的红外吸收光谱图与N,N-二丁基乙醇胺红外图谱走势一致，O-H键在3650-3200cm-1伸缩振动会出现一个宽的吸收峰。由于N,N-二丁基乙醇胺不含N-H键，所以在1650-1560cm-1NH弯曲振动区域内没有最大吸收峰。C-N键弯曲振动区域吸收区域基本一致在1000-1350cm-1左右。回收后的N,N-二丁基乙醇胺结构变化不大，仍然可以多次重复利用。
一定量的粗品甘氨酸溶液与N,N-二丁基乙醇胺混合，通CO2，相同温度下，甘氨酸在N,N-二丁基乙醇胺碳酸氢盐中的溶解度比在水中溶解度小，会析出一部分固体，而氯化铵会与部分N,N-二丁基乙醇胺碳酸氢盐反应生成碳酸氢铵固体、叔胺盐酸盐、二氧化碳和水，由于碳酸氢铵固体在烘箱内会受热分解，只剩下了甘氨酸。母液中的N,N-二丁基乙醇胺碳酸氢盐通过加热生成N,N-二丁基乙醇胺、二氧化碳和水，还有部分叔胺盐酸盐通过与氨水反应生成氯化铵溶液和N,N-二丁基乙醇胺。
由实施例1～9可知，通入CO2的温度越低，甘氨酸在开关溶剂中的溶解度越小，盐析得到的固体越多，甘氨酸收率越高，但温度降到一定程度时收率变化不大，温度从10℃降至5℃时收率变化不大，而5℃需要消耗更多的能量，加大成本，所以当CO2温度为10℃时，最有利于甘氨酸的盐析。
而甘氨酸溶液和N,N-二丁基乙醇胺的体积比影响开关溶剂的浓度，浓度越高，甘氨酸在开关溶剂中的溶解度越小，盐析效果越好，达到一定浓度后收率变化不大。N,N-二丁基乙醇胺比N,N-二甲基环己胺分离提纯甘氨酸效果更好，可能是N,N-二丁基乙醇胺比N,N-二甲基环己胺具有多位点的氢键供体，能与甘氨酸形成多的氢键作用，在分离提纯甘氨酸方面有很大的潜力。
本发明提供了一种利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法，通过N,N-二丁基乙醇胺构建的亲水性可变二氧化碳开关溶剂来分离提纯甘氨酸。通入的二氧化碳无毒、无腐蚀、无氯化，廉价且丰富，添加方便，便于大规模操作，而且它很容易通过空气或加热去除，操作过程绿色、经济。本方法分离提纯后的母液可以通过加热回收母液上层N,N-二丁基乙醇胺，母液下层加入氨水还能回收部分N,N-二丁基乙醇胺，从根本上降低了N,N-二丁基乙醇胺的消耗，可以多次循环使用。本发明提纯工业甘氨酸的收率可达83％，N,N-二丁基乙醇胺的回收率为85％。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法，其特征在于：包括，
将粗品甘氨酸溶液和N,N-二丁基乙醇胺混合，形成混合溶液；通入CO2，盐析，形成固-液两相；
离心得到的固体，乙醇洗涤，干燥，得到甘氨酸精品；
对离心所得母液回收N,N-二丁基乙醇胺；
所述粗品甘氨酸溶液，溶质为氯化铵与甘氨酸质量比为4:6的混合物，溶剂为水，甘氨酸浓度为0.12-0.24 g/mL；
所述混合溶液中粗品甘氨酸溶液和N,N-二丁基乙醇胺的体积比为1：0.5~2.5；
所述盐析为将温度升至5~35℃；
所述回收N,N-二丁基乙醇胺，还包括，
离心所得母液在水浴锅中以60~70℃加热4~8h，回收上层油相N,N-二丁基乙醇胺，将下层水相中加入氨水，静置，形成液-液两相，用分液漏斗分离上层油相N,N-二丁基乙醇胺和下层水相，回收上层油相N,N-二丁基乙醇胺。
2.如权利要求1所述利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法，其特征在于：所述通入CO2，CO2流速为80~120 ml/min，通入时间为12~24 h，通入温度为5~20℃。
3.如权利要求1所述利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法，其特征在于：所述离心，离心转速3000~5000 r/min，离心时间10~15min。
4.如权利要求1所述利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法，其特征在于：所述干燥，为在70~100℃烘箱中干燥8~12h。
5.如权利要求1~4所述利用N,N-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法制备所得的甘氨酸，其特征在于：所述甘氨酸收率可达83%，N,N-二丁基乙醇胺的回收率为85%。
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