KR101965760B1 - 반도체 업체의 혼합 폐액을 이용한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 업체에서 발생하는 폐질산 함유 혼합 폐액을 이용하여 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염[5(Ca(NO3)2)NH4NO310H2O]을 제조하는 방법에 관한 발명으로, 반도체 업체에서 발생하는 폐자원의 자원 재활용률을 향상시키는 친환경적 공법에 의해 제조함으로써, 국내에서 제조한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 생산 내수화를 통하여 수입대체 효과를 얻는 장점이 있다.

Description

반도체 업체의 혼합 폐액을 이용한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법{Method for producing a mixed salt of ammonium nitrate and calcium nitrate using mixed waste liquid from semiconductor manufacturer}
본 발명은 반도체 업체에서 발생하는 폐질산 함유 혼합 폐액을 이용하여 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염[5(Ca(NO3)2)NH4NO310H2O]을 제조함으로써, 반도체 업체에서 발생하는 폐자원의 자원 재활용률을 향상시키는 친환경적 공법에 의해 제조한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 생산 내수화를 통하여 수입대체 효과를 얻는 것을 특징으로 하는 반도체 업체의 혼합 폐액을 이용한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 및 전자산업에서 발생하는 혼합폐수는 반도체의 수세공정 중에 미량의 불산(Fluoric acid), 알루미늄(Aluminium), 니켈(Nickel) 또는 구리(Copper) 등과 같은 각종 금속이온들을 함유하고 있는 상품가치가 없는 폐질산 함유 폐수가 다량 발생하고 있다.
이러한 폐수들의 경우에는 재활용 및 폐기를 통해 처리를 하여야 하지만 국내 재활용 업계에서는 처리설비 및 기술이 열악하여 안정적인 위탁처리가 어렵고, 기존에 개발된 처리방법으로는 경제성이 떨어지며, 이러한 처리기술들은 환경적으로 불완전하고 폐자원의 재활용률이 현저히 떨어진다.
최근에 환경에 대한 관심이 증가하면서 각종 환경오염 물질에 의한 지하수 및 지역의 수 환경을 보전하기 위하여 원천적으로 오염원의 발생을 억제하는 방법으로 전환하고 있으며, 특히 중화 등의 일시적인 방법에 의하여 배출하는 기존의 방법으로부터 탈피하여 오염의 원인이 되는 자원성의 물질을 추출하여 재활용함으로써 환경오염을 방지하고 자원을 재활용하는 청정기술로 변화하고 있으며, 아직까지도 이에 관련한 끊임없는 연구가 지속되고 있는 것이 현실정이다.
현행 폐기물관리법상 지정폐기물에 속하는 폐기물, 즉 금속이나 폐산 등이 포함된 폐액의 경우, 상기 폐액 중의 금속이나 폐산이 재자원화될 수 있음에도 불구하고 기존의 처리방법에 의해서는 이들이 단순히 폐기하고 있어 자원이 낭비되고 환경오염을 유발시킨다.
상기와 같은 문제를 야기하는 폐기물의 일례로써 주로 전자공장에서 알루미늄을 에칭(etching)할 때 발생하는 질산계 에칭 폐액이 있으며, 상기 에칭 폐액은 통상적으로 에칭될 알루미늄의 두께에 따로 18~30 중량% 농도로 희석된 질산 68 중량%를 포함하여 조성되는 에칭액에 의해 용해된 1~3 중량%의 알루미늄, 35~40 중량%의 질산, 소량의 불순물 및 수분이 함유되어 있는 것으로서, 이러한 에칭 폐액은 폐수처리 과정에서 중화 등을 위하여 많은 약품비용 및 처리설비와 관련한 막대한 투자비용 등으로 인해 자체 처리하지 못해 위탁처리업체에 소정의 비용을 지불하여 처리하였다.
이와 같이 폐액을 배출하는 업체 및 위탁처리 업체에서는 알카리 등으로 폐수를 중화 처리한 후 하수도를 통하여 방류하였으나, 이때 방류되는 폐수는 비록 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)과 생화학적 산소 요구량(Biochemical Oxygen Demand, BOD)이 낮기는 하나 알루미늄과 질산을 비롯한 각종 유해성분이 잔류하고 있다.
또한, 상기와 같은 방법에 의해 처리한 처리수의 경우에도 처리수에 잔존하는 중금속에 의해 수생 생태계에 악영향을 줄 수 있으며 잔류 질소성분으로 인한 부영양화의 중요 요인이 되고 있으며, 이로 인하여 심각한 수질오염이 초래되는 원인이 되고 있다.
한편, 반도체 제조과정 중 암모니아(Ammonia) 기체가 다량 발생하는데 질산(Nitric acid)을 이용해 세척 포집(Scrubbing)하여 질산암모늄(Ammonium Nitrate)으로 전환시키는 공정을 채택하고 있지만 여기서 발생하는 질산암모늄 용액의 처리에도 어려움을 겪고 있는 실정이다.
특히 정부의 방침에 따라 폐수 중의 질소에 관련한 규제가 엄격해지는데 이러한 경우 에칭 폐액의 처리에 대한 대책이 시급히 요구되고 있고 다양한 기술들이 개발되어 특허출원되고 있다.
특허문헌 1은 알루미늄염과 암모늄염을 함유한 폐질산을 재활용하여 부가가치가 높은 암모니아를 함유한 질산염류를 제조하는 방법에 관한 기술과, 특허문헌 2에 알루미늄을 포함하는 폐황산 에칭액 및 알루미늄을 포함하는 폐염산 에칭액의 혼합액으로부터 황산알루미늄 수처리응집제, 염산 및 질산을 고순도로 재생하는 방법에 관한 기술과, 특허문헌 3에 폐산액으로부터 고순도의 인산을 제조하는 방법에 관한 기술 및 특허문헌 4에 전자산업 에칭과정의 혼합 폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법에 관한 기술이 알려져 있다.
한편, 질산염 화합물의 일종인 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염(Ammonium Calcium Nitrate Double Salt)의 경우 국내에는 제조하는 업체가 없어 전량 수입에 의존함에 따라 국제 환율에 따라 가격변동이 심한 원자재 화합물이지만 국내에서는 이에대한 적절한 대비책을 수립하지 못하고 있는 실정이다.
특허문헌 1 : 국내 등록특허공보 제10-1614326호(2016년 04월 15일 등록) 폐질산으로부터 암모니아 함유 질산염류를 제조하는 방법 특허문헌 2 : 국내 등록특허공보 제10-0440469호(2004년 07월 05일 등록) 폐황산 에칭액, 폐염산 에칭액 및 폐질산 에칭액의 재생 방법 특허문헌 3 : 국내 등록특허공보 제10-0776276호(2007년 11월 07일 등록) 폐산액으로부터 고순도의 인산을 제조하는 방법 특허문헌 4 : 국내 등록특허공보 제10-0738507호(2007년 07월 05일 등록) 전자산업 에칭과정의 혼합 폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 반도체 업체에서 발생하는 폐질산 함유 혼합 폐액을 이용하여 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염[5(Ca(NO3)2)NH4NO310H2O]을 제조함으로써, 폐자원의 자원 재활용률을 향상시키는 친환경적 공법에 의해 제조한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 생산 내수화를 통하여 수입대체 효과를 얻는 것을 특징으로 하는 반도체 업체의 혼합 폐액을 이용한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 반도체 업체에서 발생하는 혼합 폐액(W)과 알칼리 화합물(A)을 중화 반응조에 투입하여 중화반응시켜 반응생성물을 생성시키는 중화반응 단계(P100);, 상기 반응생성물을 필터 프레스로 여과시켜 반응 여액과 슬러지(S)를 분리하는 여과 단계(P200);, 상기 반응 여액을 진공 농축시켜 반응 농축액과 응축수(C)를 분리하는 농축 단계(P300);, 상기 반응 농축액과 질산암모늄(NA)을 혼합조에 투입하여 혼합시킨 다음 냉각시켜 결정화한 혼합염을 생성시키는 결정화 단계(P400);, 상기 혼합염을 탈수기를 사용하여 수분을 분리시켜 탈수 혼합염을 가공하는 탈수 단계(P500);, 상기 탈수 혼합염을 과립기에 투입하여 과립물로 가공하는 과립 단계(P600);, 상기 과립물을 건조기에 투입하여 수분을 제거하는 건조 단계(P700);를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 업체의 혼합 폐액을 이용한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
그리고 본 발명에서 알칼리 화합물(A)은 탄산칼슘 또는 생석회이고, 중화반응은 35~40℃, pH 7.5~8.0의 조건으로 실시하며, 반응생성물은 질산칼슘인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응 여액의 pH는 6.0~6.5이고, 상기 반응 결정물은 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염[5(Ca(NO3)2)NH4NO310H2O](P)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 과립기는 1단 과립기에서 과립한 과립물을 다시 2단 과립기에서 재과립시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 반도체 업체의 혼합 폐액을 이용한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법은 상기의 과제 해결 수단에 의해 반도체 업체에서 발생하는 폐자원의 자원 재활용률을 향상시키는 친환경적 공법에 의해 제조함으로써, 국내에서 제조한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 생산 내수화를 통하여 수입대체 효과를 얻는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조 공정을 나타낸 공정 블럭도.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따라 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 원통 벽에 다공이 형성된 롤러 내에 투입하여 과립화시키는 상태를 찍은 사진.
도 3은 도 2의 방법에 따라 과립화시킨 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 찍은 사진.
이하, 본 발명에 따른 반도체 업체의 혼합 폐액을 이용한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만 설명하되, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
참고로 본 발명의 명세서에 기재된 용어인 "반도체 업체'라 함은 반도체 또는 전자산업 관련업체를 의미하며, '반도체 산업 혼합 폐액'이라 함은 반도체 및 전자산업 관련업체에서 발생하는 질산(Nitric acid), 불산(Fluoric acid) 등과 같은 각종 무기산 화합물들과 알루미늄, 니켈, 구리 등과 같은 금속이온들이 혼재되어 있는 상품가치가 없는 폐질산 함유 폐수로서, 통상적으로 불소의 농도가1,000~2,000ppm이며, 알루미늄, 니켈, 구리 같은 금속류들은 1,000ppm 이상 함유되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 반도체 업체의 혼합 폐액을 이용한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 중화반응 단계(P100), 여과 단계(P200), 농축 단계(P300), 결정화 단계(P400), 탈수 단계(P500), 과립 단계(P600) 및 건조 단계(P700)를 거쳐 질산암모늄과 질산칼슘의 혼합염(P)이 제조되어 진다.
본 발명에 따른 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염(P)이 제조 공정을 각 단계별로 구체적으로 설명하면 아래의 내용과 같다.
중화반응 단계(P100)는 반도체 업체에서 발생하는 혼합 폐액(W)과 알칼리 화합물(A)을 중화 반응조에 투입하여 중화반응시켜 반응생성물을 생성시키는 단계로서, 상기 혼합 폐액(W)은 질산이 35~40 중량% 함유되고, 소량의 불산, 아세트산 등이 함유되고, 미량의 알루미늄, 니켈, 구리 등과 같은 금속이온들이 혼재되어 있는 폐액이므로 알칼리 화합물(A)과 혼합하여 중화시킨다.
산성 용액인 혼합 폐액(W)과 알칼리 화합물(A)을 중화 반응조에 투입하여 중화반응시키면 산, 염기의 중화반응에 의해 중화반응액의 온도가 35~40℃로 올라가며, 중화반응액을 pH 7.5~8.0으로 조절하여 중화반응시키면 반응생성물로서 질산칼슘 용액이 생성되며, 폐기물로서 미반응 알칼리 화합물, 불화칼슘과 미량의 금속이온이 함유된 슬러지(S)가 발생한다.
이때 발생하는 슬러지(S)는 중금속이 다량 함유된 슬러지로서 후속 공정인 여과 단계(P200)에서 분리 폐기되어진다.
본 단계에서 중화반응 시 상기에서 한정한 온도 및 액성의 pH가 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 질산칼슘의 생성 수율이 저하할 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 화합물(A)은 생석회 또는 탄산칼슘인 것이 바람직하다.
그리고 본 단계의 중화반응 시 혼합 폐액(W)과 알칼리 화합물(A)은 당량 대 당량으로 중화반응을 하며, 혼합 폐액(W)에 대하여 적정 당량 미만의 알칼리 화합물(A)을 혼합할 경우에는 혼합 폐액(W)에 함유된 질산 성분이 충분하게 제거되지 않을 우려가 있고, 혼합 폐액(W)에 대하여 적정 당량을 초과한 알칼리 화합물(A)을 혼합할 경우에는 과량의 슬러지(S)가 발생할 우려가 있다.
따라서, 본 발명에서 혼합 폐액(W)과 혼합하는 알칼리 화합물(A)의 혼합량은 혼합 폐액(W)에 함유된 질산의 함량에 따라 알칼리 화합물(A)의 혼합량이 달라진다. 구체적인 예를 들면, 질산이 35~40 중량% 함유된 혼합 폐액(W)인 경우 혼합 폐액(W) 1ℓ에 대하여 혼합하는 탄산칼슘(순도 95 중량% 이상) 350~450g을 혼합하거나 또는 생석회(순도 90 중량% 이상) 200~260g을 혼합하는 것이 바람직하며, 이때 생성되는 반응생성물인 질산칼슘은 580~620g 생성된다.
여과 단계(P200)는 반응생성물을 필터 프레스로 여과시켜 반응 여액과 슬러지(S)를 분리하는 단계로서, 중화반응 단계(P100)에서 생성된 반응생성물이 필터프레스의 압착에 의해 질산칼슘 성분의 반응 여액과 금속이온이 다량 함유된 슬러지(S)가 분리된다.
이때 분리된 슬러지(S)는 혼합 폐액(W)에 함유되어 있던 알루미늄, 니켈 등과 같은 각종 금속이온들이 슬러지(S)에 농축 함유되며, 이러한 금속이온들의 함유량은 대략 2,000~4,000 ppm이다.
따라서, 분리된 슬러지(S) 내에 금속이온들이 농축 함유됨에 따라 반응 여액은 슬러지(S)에 비해 상대적으로 금속이온들의 함유량이 낮아지게 되며, 대략 금속이온의 함유량은 불소 50ppm 이하, 알루미늄, 니켈, 구리 같은 금속류들은 100ppm 이하로 된다.
참고로, 본 단계에서는 혼합 폐액(W)에 함유되어 있는 불소는 생석회 또는 탄산칼슘과의 반응을 통해 아래 반응식 1에서와 같은 반응에 의해 불화칼슘(CaF2)으로 슬러지화하여 필터 프레스를 이용한 여과를 통해 불소(F)가 슬러지(S)에 함유되어 제거된다.
(반응식 1)
Ca(OH)2 + 2HF → CaF2 + 2H2O
농축 단계(P300)는 반응 여액을 진공 농축시켜 반응 농축액과 응축수(C)를 분리하는 단계로서, 농축공정 시 진공도는 650~700mmHg, 농축온도는 80~85℃, 농축시간은 3~4시간의 조건으로 반응 여액을 농축시키면 반응 농축액의 중량이 약 30~35 중량% 정도가 감소된다. 예를 들면, 반응 여액 15톤 기준을 기준으로 하면 약 30~35 중량%가 농축되어 9.75~10.5톤이 된다.
본 단계에서는 반응 여액에 함유된 아세트산을 제거하기 위하여 반응 여액에 질산을 투입하여 반응 여액의 액성을 pH 6.0~6.5로 조절한다. 아세트산은 질산에 비해 반응성이 아주 낮으므로 진공 농축 시 응축기(Condenser)를 이용해 아세트산이 함유된 응축수로 제거한다.
본 농축 단계(P300)에서 농축공정 조건은 상기에서 한정한 범위 미만인 경우에는 반응 여액이 제대로 농축되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 반응 여액이 과농축되어 후속 단계인 결정화 단계로 이송할 시 배관 막힘 등 문제가 발생할 수 있다.
또한, 반응 여액의 액성을 pH 6.0~6.5이하로 조절할 경우 미반응 질산이 발생할 수 있으며, pH 6.0~6.5이상일 경우 아세트산을 충분하게 분리되지 못할 우려가 있다.
결정화 단계(P400)는 질산칼슘 성분인 반응 농축액과 질산암모늄(NA)고체를 혼합조에 투입하여 혼합시킨 다음 냉각시켜 결정화한 혼합염을 생성시키는 단계로서, 본 단계에서는 질산칼슘 성분인 반응 농축액과 질산암모늄(NA) 고체가 균일하게 섞이도록 하는 공정으로, 20~25℃의 온도까지 냉각시켜 결정화시키면, 질산칼슘 결정과 질산암모늄 결정이 균일하게 혼합된 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염[5(Ca(NO3)2)NH4NO310H2O]이 생성된다.
질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 제조하기 위해서는 질산칼슘 농축 용액과 질산암모늄 고체의 혼합은 대단히 중요한 공정으로 질산암모늄 혼합 반응 농축액의 중량이 30~35% 농축 후 이 결정을 탈수하여 질산칼슘과 질산암모늄의 혼합비율 설정에 알맞은 혼합염을 생산할 수 있다.
예를 들어 비료 용도로 사용할 경우 혼합염의 성분이 칼슘 18 중량% 이상, 암모니아성 질소 1.27 중량% 이상, 질산성 질소 7.6 중량% 이상이 되도록 설계하여 질산칼슘 농축 용액과 질산암모늄 고체의 혼합비를 결정한다. 즉 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염은 질산칼슘 농축액에 포함된 질산칼슘의 100 중량부에 대하여 질산암모늄 고체 8~12 중량부를 혼합하여 결정화시키면 혼합 폐액(W) 1ℓ의 처리 시 생성되는 혼합염은 640~680g 정도가 생성된다.
따라서, 질산칼슘 농축 용액과 질산암모늄의 혼합비는 특별히 한정하지 않지만 사용 용도를 고려하여 적절하게 조정하면 된다.
탈수 단계(P500)는 상기 혼합염을 탈수기를 사용하여 수분을 분리시켜 탈수 혼합염을 가공하는 단계이다. 본 단계에서는 결정화 단계(P400)에서 생성시킨 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염은 수분 함량이 30~35 중량%로서, 본 단계에서 혼합염의 수분 함량이 1.0~1.5 중량%가 되도록 탈수시킨다.
과립 단계(P600)는 상기 과립물을 과립기에 투입하여 과립물로 가공하는 단계로서, 이렇게 생성된 혼합염을 2단 과립기를 이용하여 과립화하는 것이 바람직하다. 본발명에서 '과립화'란 질산칼슘과 질산암모늄의 혼합염이 2~4 mm 크기의 과립으로 95% 이상 형성되는 것을 의미하며 최종 생성되는 화합물이 질산암모늄 칼슘 혼합염 성분의 과립물이다.
그리고 본 단계에서 2단 과립기를 이용하여 생산된 질산암모늄 칼슘 혼합염 성분의 과립물은 수득률이 70% 이상이다.
건조 단계(P700)는 상기 과립물을 건조기에 투입하여 수분을 제거하는 단계로서, 95~105℃의 온도로 15~20분간 건조시켜 과립물의 수분 함량이 0.5 중량% 이하가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
본 건조 단계(P700)에서 건조 조건이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 과립물이 충분하게 건조되지 않아 수분 함량이 높고 과립물이 쉽게 부서질 우려가 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법은 반도체 업체에서 발생하는 폐자원의 자원 재활용률을 향상시키는 친환경적 공법에 의해 제조함으로써, 생산 내수화를 통하여 수입대체 효과를 얻는 장점이 있다.
이하 본 발명을 하기의 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.
(실시 예 1)
혼합 폐액(W) 1ℓ와 순도 97 중량%인 탄산칼슘(A) 350g을 중화 반응조에 투입하여 35℃, pH 8.0의 조건으로 중화반응시켜 질산칼슘 용액을 생성시킨 다음 필터 프레스를 이용하여 여과시켜 질산칼슘 여액과 슬러지(S)를 분리한 후, 질산칼슘 여액에 질산을 투입하여 pH 6.0로 조절한 다음 진공농축기를 이용하여 진공도 700mmHg의 진공도와 85℃의 온도로 3시간 진공 농축시켜 질산칼슘 농축액과 응축수(C)를 분리한 다음 질산칼슘 농축액 100 중량부와 질산암모늄(NA) 용액 8 중량부를 혼합조에 투입하여 혼합한 후 냉각시켜 결정화한 수분 함량이 30 중량%인 혼합염을 탈수기를 사용하여 수분 함량이 1.5 중량%인 탈수 혼합염을 가공한 다음 탈수 혼합염을 2단 과립기에 투입하여 입자의 크기가 2~4 mm인 과립물로 가공한 후, 건조기에 투입하여 95℃의 온도로 20분간 건조시켜 수분 함량이 0.4 중량%인 과립물 형태의 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염 674g을 제조하였다.
본 실시 예에서 사용한 반도체 산업 혼합 폐액은 반도체 관련 산업 업체에서 수거한 혼합 폐액(W)을 고주파 유도 결합 플라스마 ICP법을 이용하여 분석한 결과 혼합 폐액(W) 내에 질산이 36.7 중량% 함유되어 있고, 불소가 1,573ppm 함유되어 있었다.
본 실시 예 1에 따라 제조한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 CP법을 이용하여 분석한 결과 질소 13.6 중량%, 칼슘 19.5 중량%이고, Combustion-ic법에 의해 분석한 분석한 결과 불소 5 pppm 이하인 것으로 확인되었다.
(실시 예 2)
실시 예 1과 동일한 혼합 폐액(W) 1ℓ와 순도 90 중량%인 생석회(A) 200g을 중화 반응조에 투입하여 40℃, pH 7.5의 조건으로 중화반응시켜 질산칼슘 용액을 생성시킨 다음 필터 프레스를 이용하여 여과시켜 질산칼슘 여액과 슬러지(S)를 분리한 후, 질산칼슘 여액에 질산을 투입하여 pH 6.5로 조절한 다음 진공농축기를 이용하여 진공도 650mmHg의 진공도와 80℃의 온도로 4시간 진공 농축시켜 질산칼슘 농축액과 응축수(C)를 분리한 다음 질산칼슘 농축액 100 중량부와 질산암모늄(NA) 용액 12 중량부를 혼합조에 투입하여 혼합한 후 냉각시켜 결정화한 수분 함량이 35 중량%인 혼합염을 탈수기를 사용하여 수분 함량이 1.5 중량%인 탈수 혼합염을 가공한 다음 탈수 혼합염을 2단 과립기에 투입하여 입자의 크기가 2~4 mm인 과립물로 가공한 후, 건조기에 투입하여 105℃의 온도로 10분간 건조시켜 수분 함량이 0.4 중량%인 과립물 형태의 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염 662g을 제조하였다.
본 실시 예 2에 따라 제조한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 CP법을 이용하여 분석한 결과 질소 13.7 중량%, 칼슘 19.2중량%이고, Combustion-ic법에 의해 분석한 분석한 결과 불소 5 pppm 이하인 것으로 확인되었다.
(비교 예 1)
실시 예 1과 동일한 혼합 폐액(W) 1ℓ와 순도 97 중량%인 탄산칼슘(A) 350g을 중화 반응조에 투입하여 실시 예 1과 동일한 방법에 의해 수분 함량이 1.0~1.5 중량%인 과립물 형태의 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 제조하되, 반응액의 조건이 30℃, pH 7.0이 되도록 조절하여 중화반응시켜 생성시킨 질산칼슘 용액을 이용하여 수분 함량이 0.4 중량%인 과립물 형태의 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염 628g을 제조하였다.
본 비교 예 1에 따라 제조한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 CP법을 이용하여 분석한 결과 질소 12.7 중량%, 칼슘 17.8 중량%이고, Combustion-ic법에 의해 분석한 분석한 결과 불소 25 pppm인 것으로 확인되었다.
(비교 예 2)
실시 예 1과 동일한 혼합 폐액(W) 1ℓ와 순도 90 중량%인 생석회(A) 260g을 중화 반응조에 투입하여 실시 예 1과 동일한 방법에 의해 수분 함량이 1.0~1.5 중량%인 과립물 형태의 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 제조하되, 반응액의 조건이 30℃, pH 7.0이 되도록 조절하여 중화반응시켜 생성시킨 질산칼슘 용액을 이용하여 수분 함량이 0.4 중량%인 과립물 형태의 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염 617g을 제조하였다.
본 비교 예 2에 따라 제조한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 CP법을 이용하여 분석한 결과 질소 12.4 중량%, 칼슘 16.5 중량%이고, Combustion-ic법에 의해 분석한 분석한 결과 불소 32 pppm인 것으로 확인되었다.
상기 실시 예 1, 2와 비교 예 1, 2에 따라 제조한 과립물 형태의 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 대비한 결과 실시 예 1, 2가 비교 예 1, 2에 비해 상대적으로 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 수율이 높고, 불소 이온의 함량이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
참고로 본 발명의 명세서에 첨부된 도면인 도 2는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따라 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 원통 벽에 다공이 형성된 롤러 내에 투입하여 과립화시키는 상태를 찍은 사진이고, 도 3은 도 2의 방법에 따라 과립화시킨 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 찍은 사진이다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 반도체 업체의 혼합 폐액을 이용한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
W : 혼합 폐액 A : 알칼리 화합물
S : 슬러지 C : 응축수
NA : 질산암모늄 P : 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염

Claims (7)

  1. 반도체 산업 혼합 폐액(W)과 알칼리 화합물(A)인 탄산칼슘 또는 생석회를 중화 반응조에 투입하여 35~40℃, pH 7.5~8.0의 조건으로 중화반응시켜 반응생성물인 질산칼슘을 생성시키는 중화반응 단계(P100);,
    상기 반응생성물을 필터 프레스로 여과시켜 반응 여액과 슬러지(S)를 분리하는 여과 단계(P200);,
    상기 반응 여액을 진공 농축시켜 반응 농축액과 응축수(C)를 분리하는 농축 단계(P300);,
    상기 반응 농축액과 질산암모늄(NA) 용액을 혼합조에 투입하여 혼합시킨 다음 냉각시켜 결정화한 혼합염인 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 생성시키는 결정화 단계(P400);,
    상기 혼합염을 탈수기를 사용하여 수분을 분리시켜 탈수 혼합염을 가공하는 탈수 단계(P500);,
    상기 탈수 혼합염을 과립기에 투입하여 과립물로 가공하는 과립 단계(P600);,
    상기 과립물을 건조기에 투입하여 수분을 제거하는 건조 단계(P700);를 포함하되,
    상기 반응 여액의 pH는 6.0~6.5이고,
    상기 과립기는 1단 과립기에서 과립한 과립물을 다시, 2단 과립기에서 재과립시키는 것을 특징으로 하는 반도체 산업 혼합 폐액을 이용한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법.
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