KR102190985B1 - 유기산을 이용하여 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 고순도 대입경 불화칼슘 입자의 회수방법 - Google Patents

유기산을 이용하여 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 고순도 대입경 불화칼슘 입자의 회수방법 Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/22—Fluorides

Abstract

칼슘 화합물의 슬러리액에 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하면서 0.5 시간 내지 2 시간 동안 반응시켜 불화칼슘을 생성하고, 이후 상기 칼슘 화합물과 상기 폐액 중의 암모늄계 불소화합물과의 반응으로 인해 유리되는 암모늄 성분으로부터 pH 상승에 따른 암모니아 발생을 방지 또는 억제하기 위하여 유기산을 더 투입하여 반응을 더 진행하여 상기 폐액 중의 암모늄 성분을 유기산암모늄으로 전환하는 제1 단계; 제1 단계에서의 반응 결과물의 상등액을 제외한 하층 슬러지에 상기 폐액을 더 투입하고 반응시켜 미반응의 상기 칼슘 화합물과 제1 단계에서 부생한 유기산 칼슘을 불화칼슘으로 전환하는 제2 단계; 및 제2 단계에서 얻은 반응 결과물을 여과하고 세척하여 불화칼슘 입자를 얻은 후 건조하여 고순도 불화칼슘 입자를 얻는 제3 단계;를 포함하는 회수 방법이 개시된다. 본 발명의 회수방법을 사용하면 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 불산 제조에 사용가능한 고순도의 불화칼슘 입자를 효율적이고 경제적으로 얻을 수 있다.

Description

유기산을 이용하여 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 고순도 대입경 불화칼슘 입자의 회수방법{Method of recovering high purity calcium difluoride particles with large particle size from waste water including fluorine compounds with ammonium ions by using organic acids}
본 발명은 반도체 및 디스플레이 제조공정 중 유리 또는 반도체 기판의 식각 또는 세정 공정 등에서 발생하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 고순도 불산 제조에 사용될 수 있을 정도의 고순도 대입경 불화칼슘 입자를 고효율로 안전하고 환경친화적으로 회수하여 재활용할 수 있는 방법에 관한 것이다.
더 상세하게는, 본 발명에 따르면, 반도체 및 디스플레이 제조공정에서 실시되는 이산화규소 막이나 유리의 식각 또는 세정 공정 등에 사용된 암모늄계 불소화합물 함유 폐액에 포함된 불소 성분을 칼슘 화합물을 이용하여 불화칼슘의 형태로 회수하되, 칼슘 화합물의 전환율을 높이고 암모니아를 제거하기 위해 사용하는 산과 칼슘 화합물과의 부반응으로 소량 생성되는 생성물의 용해성을 좋게 할 수 있도록 유기산을 사용함으로써 최종적으로 고순도 불산 제조에 사용 가능할 정도로 고순도의 불화칼슘을 회수할 수 있다. 본 발명에 의하여 얻어진 불화칼슘을 사용하면 반도체 제조 공정에 사용될 수 있을 정도의 고순도 불산을 제조할 수 있으며, 상기 불화칼슘은 이외에도 이차전지 제조용 전해질, 각종 냉매 및 불소 수지 등 고순도 불화물의 제조에 재활용될 수 있다.
반도체 및 디스플레이 제조공정에서 이산화규소(SiO2) 막이나 유리의 식각에는 불산(높은 식각 속도가 필요한 곳에서는 고농도의 불산 용액을, 낮은 식각 속도가 필요한 곳에서는 희석된 불산 용액(diluted HF solution))이 사용되었으나, 현재 미세하고 정밀한 식각 및 세정을 위해 49%의 불산 용액과 40%의 불화암모늄(NH4F) 용액을 각 제조사의 공정 목적에 따라 여러 가지 비율로 혼합한 암모늄계 불소화합물 함유액이 널리 사용되고 있다. 이처럼, 현재 반도체 및 디스플레이 제조공정에서 이산화규소 막이나 유리의 습식 식각 또는 세정에는 희석 불산 용액과 BOE(Buffered Oxide Etchant)가 많이 사용되며, BOE는 HF 용액에 불화암모늄 용액을 적당한 비율로 혼합하여 만든 암모늄계 불소화합물을 함유하는 대표적인 식각/세정액이다. 이와 같이 완충 용액으로 하여 사용하는 주목적은 pH를 조절하고, 공정이 진행되면서 부족해지는 불소 이온을 불화암모늄이 지속적으로 보충해 줌으로써 안정적인 식각 속도를 얻는 것이다. 부수적으로 불산 휘발이 없어지거나 억제되는 장점도 얻을 수 있다.
이 경우, 통상 불산에 비해 불화암모늄을 과량으로 혼합하여 사용한다. 예를 들어, 40% 불화암모늄 용액과 49% 불산 용액을 4:1, 10:1, 20:1, 50:1 및 100:1 등등 여러 가지 다양한 비율들이 사용되고 있다. 불산은 불화암모늄과 결합하여 산성 불화암모늄(NH4HF2) 상태로 존재하므로 불산의 휘발성이 거의 없어지고 작업 안전성이 높아지는 특징도 있다. 또한, 고체 상태의 산성 불화암모늄을 용해하여 얻은 수용액(경우에 따라 몇몇 부가제를 첨가)이 유리 등의 식각이나 세정의 용도로 불산을 대체하여 사용되기도 한다. 이는 불산에 비해 식각 속도가 급격하지 않아 공정 관리가 편리하고 불산 휘발이 없거나 억제되어 작업환경이 개선되기 때문이다.
본 발명자에 의한 대한민국 특허출원 공개번호 2019-0067507은 다량의 불소 성분 및 암모니아 등을 포함하여 처리하기 어려웠던 이러한 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 친환경적이면서 경제적이고 효율적인 방법으로 처리하는 방법을 개시한다. 이 방법은 Ca(OH)2, CaCO3, CaO 등의 칼슘 화합물과 황산, 염산, 질산 등의 무기산을 사용하여 폐액을 처리함으로써 형석(불화칼슘, CaF2) 슬러지를 주성분으로 하는 고형물을 얻는 방법이다. 이처럼 반도체나 디스플레이 제조 공정에서 발생하는 다량의 불소 화합물 함유 폐액을 칼슘 화합물로 처리하면 불화칼슘이 슬러지 형태로 얻어지지만, 시멘트 제조공장에서 일부 재활용되는 불화칼슘 슬러지를 제외하고는 활용 방안이 없어서 매립처분되는 실정이다. 이처럼 전체적으로 불화칼슘 슬러지는 공급 과잉 상태에 있다. 따라서 불소화합물 함유 폐액으로부터 고순도 불화칼슘의 형태로 불소 성분을 회수하여 불산 제조에 재활용할 수 있다면, 고갈되어 가는 형석 매장량을 보존할 수 있을 뿐만 아니라 환경 오염을 방지할 수 있다. 그런데 공개번호 2019-0067507의 처리방법에서 무기산으로서 황산을 사용하면 용해도가 낮은 석고가 불화칼슘에 혼입되어 불화칼슘 함량 및 순도를 낮추며, 무기산으로서 염산이나 질산을 사용하면 불화칼슘 입자가 미세화되어 여과성이 떨어지고, 이로 인해 순도가 낮아지며, 흄(fume) 등이 발생하여 작업환경을 악화시키며, 염산이나 질산이 생성된 불화칼슘내에 잔류하는 경우 이를 이용하여 불산 제조시 비점이 낮은 염산이나 질산이 무수 불산에 혼입될 가능성이 있다.
대한민국 특허출원 공개번호 2006-0132866은 불화물 함유 유출물 또는 불화수소산 함유 유출물로부터 불화수소를 제조하기에 적합한 입경과 순도를 갖는 불화칼슘을 회수하는 방법을 개시한다. 이 문헌은 불화칼슘의 용해도가 비교적 높은 염산 농도를 갖는 산성 조건하에서 불화물 함유 유출물 또는 불화수소산 함유 유출물을 염화칼슘 수용액과 반응시키고, 이로부터 입경이 5~300 ㎛이며 불산 제조에 활용될 수 있는 불화칼슘을 회수하는 방법을 설명한다. 그러나 본 발명자가 BOE 폐액을 이용하여 이 문헌에 개시된 방법으로 재현 실험을 하였으나 pH가 낮아 불산이 휘발되어 작업 안전성이 떨어지고 장치나 설비가 부식될 수 있다는 문제점을 발견하였다.
따라서 본 발명의 목적은 예를 들면 반도체 또는 디스플레이 제조공정에서 실시되는 이산화규소 막이나 유리의 에칭 또는 세정 공정에서 발생하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 고순도 대입경 불화칼슘 입자를 고효율로 안전하고 환경친화적으로 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 불화칼슘 입자의 회수 방법으로서,
소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3) 및 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종의 칼슘 화합물의 슬러리액에 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하면서 0.5 시간 내지 2 시간 동안 반응시켜 불화칼슘을 생성하고, 상기 칼슘 화합물과 상기 폐액 중의 암모늄 성분이 반응하여 암모니아가 발생하는 것을 방지 또는 억제하기 위하여 유기산을 더 투입하여 1 시간 내지 3 시간 동안 반응을 더 진행하여 상기 폐액 중의 암모늄 성분을 유기산암모늄으로 전환하는 제1 단계;
제1 단계에서의 반응 결과물의 상등액을 제외한 하층 슬러지에 상기 폐액을 더 투입하고 2 시간 내지 6 시간 동안 반응시켜 미반응의 상기 칼슘 화합물과 제1 단계에서 부생한 유기산 칼슘을 불화칼슘으로 전환하는 제2 단계; 및
제2 단계에서 얻은 반응 결과물을 여과하고 세척하여 불화칼슘 입자를 얻은 후 110 ℃에서 2 시간 이상 건조하여 고순도 불화칼슘 입자를 얻는 제3 단계;를 포함하는 회수 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 단계 및 제2 단계의 반응 온도는 20 내지 90 ℃의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 단계에서 투입되는 칼슘 화합물의 양은 상기 암모늄계 불소화합물 함유 폐액에 포함된 불소 성분과 반응할 화학량론적 당량의 100% 내지 120%(중량 기준)이며, 상기 제1 단계에서 투입되는 유기산의 양은 상기 암모늄계 불소화합물 함유 폐액에 포함된 암모늄 성분과 반응할 화학양론적 당량의 75 ~ 85%가 되도록 제어되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 단계에서 투입되는 상기 폐액의 양은 중량기준으로 상기 1 단계에서 투입되는 상기 폐액 양의 0.2 내지 0.4 배인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 단계에서 생성된 상등액과 상기 제3 단계에서 생성된 여과액을 혼합한 혼합액에 상기 칼슘 화합물의 슬러리액을 투입하여 상기 혼합액 중에 잔류하는 불소 성분을 불화칼슘으로 전환하여 제거하는 제4 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제4 단계에서 얻어진 여과액에 염산, 질산 및 황산에서 선택된 적어도 1종의 무기산을 투입하여 상기 여과액의 pH를 1 내지 3의 범위로 조정함으로써 상기 여과액에 함유되어 있는 상기 유기산암모늄을 유기산으로 재결정을 통해 석출시켜 1차 유기산 회수하는 제5 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제5 단계에서 1차 유기산 회수를 하고 남은 여과액의 pH를 4.5 내지 8.5의 범위로 조정하고 증발 농축을 한 후, 그 농축액에 염산, 질산 및 황산에서 선택된 적어도 1종의 무기산을 투입하여 상기 여과액의 pH를 1 내지 3의 범위로 조정함으로써 상기 여과액에 잔류하는 상기 유기산암모늄을 유기산으로 재결정을 통해 석출시켜 2차 유기산 회수하는 제6 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제5 단계 및 제6 단계에서 회수된 유기산은 상기 제1 단계에서의 유기산으로서 재사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제5 단계에서 상기 여과액의 pH를 1 내지 3의 범위로 조정한 후, 상기 여과액의 온도를 70 내지 80 ℃의 범위로 승온하고 상기 여과액을 저속 회전으로 교반하면서　상기 여과액의 온도를 30 내지 40 ℃의 범위로 냉각하여 석출되는 유기산 결정을 증가시켜서 여과를 쉽게 하고 불순물 함량을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 유기산은 타타르산, 구연산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 무수프탈산, 벤조산, 말레산, 숙신산, 피멜산, 수베르산으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 회수방법을 사용하면 칼슘원으로 사용되는 칼슘 화합물이 거의 완전히 반응할 수 있고, 유기산과 칼슘화합물 사이의 부반응으로 생성되는 유기산칼슘도 후속 공정을 통해 최종적으로는 불화칼슘으로 전환될 수 있다. 따라서 종래의 회수 방법에서 불화칼슘의 주된 불순물로 작용하는 미반응 칼슘 화합물, 칼슘 화합물과 산의 부반응으로 생성되는 칼슘염(예를 들어 황산을 사용하는 경우의 석고, 유기산을 사용하는 경우는 유기산칼슘) 및 미반응 산성분이 최소화하여 고순도로 불화칼슘을 회수할 수 있다. 따라서 본 발명의 회수방법을 사용하면 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 불산 제조에 사용 가능한 고순도의 불화칼슘 입자를 얻을 수 있다. 이에 의하여 한정된 자원인 형석의 사용량을 줄일 수 있다.
회수된 불화칼슘 입자는 고순도 입자이기 때문에 이를 사용하면 고순도 불산을 제조할 수 있어서 경제적 활용도가 높다. 따라서 종래의 방법으로 회수된 불화칼슘이 저순도의 슬러지 형태이었기 때문에 기껏해야 시멘트 보조 원료(융제) 또는 혼화제로 재활용될 수 밖에 없었던 한계를 돌파할 수 있다. 이에 의하여 CaF2 슬러지 매립지 부족이나 주위 환경 오염 등의 부담을 경감할 수 있어 친환경적이기도 하다.
본 발명에 따른 회수방법를 사용하면 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 처리할 때 불산이나 암모니아와 같은 유독한 가스의 방출을 억제할 수 있어, 작업 환경, 작업 안전성 및 주위 환경이 크게 개선될 뿐만 아니라, 회수되는 불화칼슘 입자 크기도 증가하여 여과성이 향상됨으로써 여과 시간이 대폭 단축되는 등 여과 공정이 크게 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 회수방법에서 사용되는 대부분의 유기산은 비교적 고가이지만 회수 공정을 통해 재사용할 수 있으므로 경제적이다.
도 1은 본 발명에 따른 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 불산 제조용으로 사용가능한 고순도의 불화칼슘 입자를 회수하는 방법을 개괄적으로 설명하는 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 불화칼슘 입자들에 대하여 700배 배율 및 전자선 가속 전압 15kV의 조건하에서 촬영된 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 불화칼슘 입자들에 대하여 700배 배율 및 전자선 가속 전압 15kV의 조건하에서 촬영된 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 불산 제조용으로 사용가능한 고순도의 불화칼슘 입자의 회수 방법에 대하여 더 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 불산 제조용으로 사용가능한 고순도의 불화칼슘 입자를 회수하는 방법을 개괄적으로 설명하는 공정 흐름도이다. 이하 도 1을 참조하면서 본 발명의 여러 실시형태에 따른 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 고순도의 불화칼슘 입자를 회수하는 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 불화칼슘 입자의 회수 방법은 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3) 및 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종의 칼슘 화합물의 슬러리액에 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하면서 0.5 시간 내지 2 시간 동안 반응시켜 불화칼슘을 생성하고, 상기 칼슘 화합물과 상기 폐액 중의 암모늄계 불소화합물과의 반응으로 인해 유리되는 암모늄 성분으로부터 pH 상승에 따른 암모니아 발생을 방지 또는 억제하기 위하여 유기산을 더 투입하여 1 시간 내지 3 시간 동안 반응을 더 진행하는 제1 단계;
제1 단계에서의 반응 결과물의 상등액을 제외한 하층 슬러지에 상기 폐액을 더 투입하고 2 시간 내지 6 시간 동안 반응시켜 미반응의 상기 칼슘 화합물과 제1 단계에서 부생한 유기산 칼슘을 불화칼슘으로 전환하는 제2 단계; 및
제2 단계에서 얻은 반응 결과물을 여과하고 세척하여 불화칼슘 입자를 얻은 후 110 ℃에서 2 시간 이상 건조하여 고순도 불화칼슘 입자를 얻는 제3 단계;를 포함한다.
1) 구체적으로 상기 제1 단계에서 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3) 및 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종의 칼슘 화합물을 물에 투입하고 천천히 교반하여 슬러리 액을 제조한다. 이 슬러리 액에 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 0.5 시간 내지 2 시간 동안, 예를 들면 약 1 시간 동안에 걸쳐서 천천히 투입하면서 교반하며 반응시켜 불화칼슘을 생성한다. 이때 폐액을 천천히 투입하면서 반응시키는 것은 생성되는 불화칼슘의 미세화를 억제하기 위해서이다. 이후, 칼슘 화합물과 상기 폐액 중의 암모늄계 불소화합물과의 반응으로 인해 유리되는 암모늄 성분으로부터 pH 상승에 따fms 암모니아 발생을 방지 또는 억제하기 위하여 유기산을 더 투입하여 1 시간 내지 3 시간 동안, 예를 들면 약 2 시간 동안 교반하며 추가로 반응을 더 진행하여 상기 폐액 중에 포함된 암모늄 성분을 유기산암모늄으로 전환한다.
상기 제1 단계에서 투입되는 칼슘 화합물의 양은 상기 암모늄계 불소화합물 함유 폐액에 포함된 불소 성분과의 사이에서 이루어지는 반응(Ca2+ + 2F- --> CaF2)의 화학양론적 당량의 100% 내지 120%, 예를 들면 100% 내지 110%, 100% 내지 108% 또는 100% 내지 105%가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다. 상기 투입되는 칼슘 화합물의 양은 반응식 Ca2+ + 2F- --> CaF2로부터 총 필요 칼슘의 이론량은 다음과 같은 수식으로 결정되는 총 필요 칼슘의 이론량으로부터 얻을 수 있다: 총 필요 칼슘의 이론량(kg) = 암모늄계 불소화합물 함유 폐액 중의 총 불소 농도(중량 %) × 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 양(kg) × (40/38).
상기 제1 단계에서 투입되는 유기산 R(COOH)n의 양은 상기 암모늄계 불소화합물 함유 폐액에 포함된 암모늄 성분과의 사이에서 이루어지는 반응(예를 들면, R(COOH)n + 2NH4 + --> R(COONH4)n, n= 1 내지 3의 정수, R은 2가 지방족 탄화수소 사슬 또는 2가 방향족환, 예를 들면 R은 선택적으로 수소원자가 히드록실로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20, 예를 들면 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 탄소수 6 내지 18의 2가 아릴렌기, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸레닐기 등)의 화학량론적 당량의 75 ~ 85%가 되도록, 구체적으로는 화학량론적 당량의 75 내지 80%가 되도록 제어되는 것이 바람직하다.
상기 제1 단계의 반응 온도는 약 20 내지 약 90℃로 조절되는 것이 바람직하며, 약 30 내지 약 60 ℃의 범위로 조절되는 것이 더 바람직하다. 상기 유기산으로서는 타타르산, 구연산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 무수프탈산, 벤조산, 말레산, 숙신산, 피멜산, 수베르산으로부터 선택된 적어도 1종이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 무기산 대신 유기산을 사용함으로써 pH 조절이 용이하고 용해도가 낮은 석고가 불화칼슘에 혼입되어 불화칼슘 함량 및 순도를 낮추는 문제점, 염산이나 질산을 사용할 때 나타나는 불화칼슘 입자의 미세화로 인한 여과성이 떨어지고, 이로 인해 순도가 낮아지며, 흄(fume) 등이 발생하여 작업환경을 악화시키며, 염산이나 질산이 생성된 불화칼슘내에 잔류하는 경우 이를 이용하여 불산 제조시 비점이 낮은 염산이나 질산이 무수 불산에 혼입되는 문제점을 해결하였다. 반응 종료후, 반응 결과물을 정치하여 상등액은 분리하여 후속하는 제4 단계의 잔여 불소 제거 단계로 투입하며, 불화칼슘, 유기산칼슘, 유기산암모늄, 미반응 칼슘화합물 등을 포함하는 하층 슬러지는 고순도 불화칼슘 제조를 위해 제2 단계로 투입한다.
2) 이어서, 본 제2 단계에서 상기 제1 단계에서의 반응 결과물의 상등액을 제외한 하층 슬러지에 새로운 상기 폐액을 천천히 약 1 시간에 걸쳐 천천히 투입한 후, 비교적 오랜 시간. 예를 들면 2 시간 내지 6 시간 동안, 구체적으로는 약 4 시간 내지 6 시간 동안, 더 구체적으로 약 4 시간 교반하며 추가로 반응시켜 미반응의 칼슘 화합물과 제1 단계에서 부반응을 통하여 부생한 유기산칼슘을 불화칼슘으로 전환한다. 미반응 칼슘화합물은 전환반응이 느리므로 위에 제시한 장시간(4 ~ 6 시간) 동안 반응을 진행하여야 불산 제조용 불화칼슘 규격인 97 중량% 이상의 불화칼슘을 얻는 것이 가능해진다. 이에 의하여 본 발명에 의하여 얻어진 불화칼슘의 순도를 대폭 높일 수 있다. 본 제2 단계에서 투입되는 상기 폐액의 양은 중량 기준으로 상기 1 단계에서 투입되는 상기 폐액 양의 0.2 내지 0.4 배, 예를 들면 0.25 내지 0.35 배 정도로 조절하는 것이 바람직하다. 본 제2 단계의 반응 온도는 상기 제1 단계의 반응 온도와 동일하게 약 20 ℃ 내지 약 90 ℃로 조절되는 것이 바람직하며, 약 30 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위로 조절되는 것이 더 바람직하다.
3) 본 제3 단계에서는 제2 단계에서 얻은 반응 결과물 중의 고형물을 여과하고 세척하여 불화칼슘 입자를 얻은 후 약 110 ℃에서 2 시간 이상 건조하여 고순도 불화칼슘 입자를 얻는다. 이때 얻어진 여과액에는 제2 단계에서 암모늄계 불소화합물을 함유한 폐액이 과잉으로 투입되어 처리되지 못한 과잉 불소 성분이 잔존하므로 이를 제거처리하고 유기산을 회수하기 위해 아래에서 설명하는 제4 단계로 투입한다.
4) 본 발명에 따른 회수방법은 상기 제1 단계에서 생성된 상등액과 상기 제3 단계에서 생성된 여과액을 혼합하여 얻은 혼합액에 상기 칼슘 화합물의 슬러리액을 더 투입하여 상기 혼합액 중에 잔류하는 불소 성분을 불화칼슘으로 전환하여 제거하는 제4 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 제1 단계에서의 상등액(유기산암모늄, 유기산칼슘, 불소화합물 등 함유)과 제3 단계에서 발생한 여과액(유기산암모늄, 불소화합물 등 함유)을 혼합하여 혼합액을 얻는다. 이어서 이 혼합액에 미리 준비한 칼슘화합물 슬러리 액을 투입하여 반응을 진행함으로써 혼합액 중에 잔류하는 불소 성분을 불화칼슘으로 전환하고 여과하여 제거한다. 이때 투입되는 칼슘 화합물의 양은 혼합액에 함유되어 있는 불소 성분과 반응하는데 필요한 화학량론적 양의 100% 내지 120%(중량 기준)으로 조절하는 것이 바람직하다. 여과를 거쳐 얻어진 불화칼슘과 미반응 칼슘화합물을 주성분으로 하는 고형물을 여과제거하고 남은 여과액은 다음 단계인 제5 단계로 이송한다.
5) 발명에 따른 회수방법은 제4 단계에서 얻어진 여과액에 염산, 질산 및 황산에서 선택된 적어도 1종의 무기산을 투입하여 상기 여과액의 pH를 1 내지 3의 범위, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 범위로 조정함으로써 상기 여과액에 함유되어 있는 유기산암모늄을 염화암모늄(또는 무기산으로서 질산 또는 황산을 사용하는 경우에는 질산암모늄 또는 황산암모늄)과 유기산으로 전환하고, 이 유기산은 재결정 조작을 통해 결정으로 석출시켜 1차 유기산 회수하는 제5 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 유기산 결정 여과에 앞서 유기산 순도를 높이고 여과성을 좋게 하기 위하여 결정을 크게 성장시키는 것이 바람직하다. 이를 위하여 여과액을 70 내지 80 ℃로 승온한 후 저속 회전으로 교반하면서 천천히 30 내지 40 ℃ 범위로 냉각하여 유기산 결정을 재결정한 후 여과하여 유기산 결정을 회수한다.
6) 본 발명에 따른 회수방법은 제5 단계에서 1차 유기산 회수를 하고 남은 여과액의 pH를 4.5 내지 8.5의 범위로 조정하고 증발 농축을 한 후, 그 농축액에 염산, 질산 및 황산에서 선택된 적어도 1종의 무기산을 투입하여 상기 여과액의 pH를 1 내지 3의 범위로, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 범위로 조정함으로써 상기 여과액에 잔류하는 유기산암모늄을 염화암모늄(또는 무기산으로서 질산 또는 황산을 사용하는 경우에는 질산암모늄 또는 황산암모늄)과 유기산으로 전환하고, 유기산은 재결정 조작을 통해 유기산 결정으로 석출시켜 2차 유기산 회수하는 제6 단계를 더 포함할 수 있다. 위에서 제5 단계에서 얻은 여과액의 pH를 4.5 내지 8.5 정도로 조정한 후 증발/농축을 하는데, 이와 같이 pH 조절을 하는 목적은 증발 농축 시 고온에서 장치가 부식되는 것을 억제하기 위해서이다. 농축이 끝나면 상기한 바와 같이 농축액에 염산, 질산, 황산 등에서 선택된 적어도 1종의 무기산을 투입하여 pH를 1 내지 3, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5로 조정하여 잔류 유기산암모늄을 유기산으로 전환한다. 여과액을 저속 회전으로 교반하면서 천천히 30 내지 40 ℃ 범위로 냉각하여 재결정 조작으로 유기산 결정을 생성한 후 유기산 결정을 여과하여 회수한다.
위에서 설명한 제5 단계 및 제6 단계는 유기산을 결정으로 회수하는 공정인데, 유기산이 상대적으로 고가이므로 본원 발명에 따른 회수방법의 경제성을 좌우할 수 있는 중요한 공정이다. 제5 단계가 1차 유기산 회수 공정이고 제6 단계는 2차 유기산 회수 공정이다. 제5 단계 및 제6 단계에서 회수된 유기산은 제1 단계에서의 유기산으로서 재사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 권리범위는 청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
실시예
반도체를 생산 중인 S사로부터 입수한 식각액으로 사용되었던 BOE 폐액을 아래에서 설명하는 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 처리대상의 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로 사용하였다. 입수한 폐액에 대한 성분 분석을 하여 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 총불소 농도는 이온 크로마토그래피법(사용기기: Dionex ICS-1100, Thermo Fisher Scientific사)으로 측정하였으며, 암모늄 함량은 전극법(ThermoFisher Scientific사 ORION DUAL STAR)으로 암모니아성 질소의 농도를 분석한 후, 그 값으로 암모늄 함량을 환산하였다.
표 1: 실험에 사용된 BOE 폐액의 조성
성분 총 불소 (F, 중량%) 암모늄 (NH4+, 중량%)
값 10.6 4.9
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3
불화칼슘 회수시 암모니아 수용체로 염산을 사용하는 경우(비교예 1)과 다양한 투입량의 유기산을 사용하는 경우(실시예 2~3 및 비교예 2~3)를 비교하는 테스트를 아래에서 설명하는 절차에 따라 진행하였다.
<비교예 1>
폴리프로필렌(PP) 재질의 2L 비커를 반응기로 사용했으며, 여기에 소석회 74g(투입할 BOE 폐액 내 불소와 반응할 칼슘 양의 100 중량%)과 증류수 74g을 넣고 교반시켜 슬러리 상태로 만들었다. 반응기를 약 40℃ 물 중탕시키면서 상기 반응기에 상기 BOE 폐액 358.5g을 1 시간 동안에 걸쳐서 적가하여 투입하였다. 폐액이 모두 투입된 후, 35% 염산 76.5g (BOE 폐액 내 암모늄 당량의 0.75 배)을 투입하고 물 중탕으로 약 40℃를 유지한 채로 2 시간 동안 100~150rpm 속도로 교반함으로써 1차 반응을 종료하였다.
상기 2 시간이 경과하면 교반을 멈추고 20~30 분간 정치시킨 후 상등액을 따라냈다. 이후 반응기에 남아 있는 슬러리에 BOE 폐액 107.6g(1차 투입량의 30%)을 1시간 동안 적가하였다. 물 중탕으로 약 40℃를 유지한 채 100~150rpm 교반 속도로 4시간 동안 반응시킴으로써 2차 반응을 종료하였다.
반응액을 PP 재질의 110 mm 부흐너 깔때기와 5A 여과지를 통해 진공 여과한 후 고형물을 증류수로 세척하였다. 이 슬러지 상태의 불화칼슘을 회수하여 약 110℃에서 2 시간 건조한 후, 불화칼슘, 소석회 및 염화칼슘에 대한 함량 분석을 실시하였다. 불화칼슘 함량은 수질오염 공정시험 기준 ES04351.1b에 근거하여 전처리된 황산에 소량의 시료를 투입하고 증류하여 불산을 포집하고 이를 적정하여 구한 불소의 양을 불화칼슘으로 환산하여 구했다. 소석회 함량은 소량의 시료를 취해 증류수와 잘 혼합하고 이를 염산으로 적정하여 구했다. 염화칼슘 함량은 소량의 시료를 취해 증류수에 넣고 250rpm, 30분 진탕하고 이를 여과하여 그 여액을 이온 크로마토그래피(사용기기: ThermoFisher Scientific사 Dionex ICS-1100)로 분석하여 염소 함량을 측정한 다음 염화칼슘의 함량으로 환산하여 구하였다.
<실시예 1>
PP 재질의 2L 비커를 반응기로 사용했으며, 여기에 소석회 74g (투입할 BOE 폐액 내 불소와 반응할 칼슘 양의 100 중량%)과 증류수 74g을 넣고 교반시켜 슬러리 상태로 만들었다. 반응기를 약 40℃ 물 중탕시키면서 BOE 폐액 358.5g을 1시간 동안 적가하여 투입하였다. 폐액이 모두 투입된 후, 아디프산 53.5g (BOE 폐액 내 암모늄 당량의 0.75배)을 투입하고 물 중탕 40℃를 유지한 채로 2 시간 동안 100~150rpm 속도로 교반함으로써 1차 반응을 종료하였다.
상기 2 시간이 경과하면 교반을 멈추고 20~30분간 정치시킨 후 상등액을 따라냈다. 이후 반응기에 남아 있는 슬러리에 BOE 폐액 107.6g (1차 반응과 동일한 양)을 1 시간 동안 적가 투입하였다. 물 중탕을 약 40℃로 유지한 채 100~150rpm 속도로 4 시간 동안 반응시킴으로써 2차 반응을 종료하였다. 반응 후 반응액을 PP 재질의 110 mm 부흐너 깔때기와 5A 여과지를 통해 진공 여과 후 증류수로 고형물을 세척하였다. 슬러지 상태의 불화칼슘을 회수하여 약 110℃에서 2 시간 건조한 후, 불화칼슘, 소석회, 아디프산, 아디프산암모늄, 및 아디프산칼슘의 함량을 각각 측정하였다. 불화칼슘과 소석회의 분석은 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 아디프산 함량은 소량의 시료를 취해 에탄올에 넣은 뒤 250rpm 교반하에 30분 동안 진탕한 다음 여과액 및 증류수로 세척한 세척액을 합하여 가성소다로 적정하여 구하였다. 아디프산암모늄 함량은 시료를 채취하여 250 rpm 교반하에 30 분 동안 진탕한 후 여과하여 전극법(ThermoFisher Scientific사 ORION DUAL STAR)으로 암모니아성 질소의 농도를 분석하여 그 값으로부터 아디프산암모늄 함량을 환산하여 구하였다. 아디프산칼슘 함량은 시료를 채취하여 250 rpm 교반하에 30 분 동안 진탕한 후, 여과하여 유도결합 플라즈마 광발광분광분석법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry: ICP-OES)(사용기기: iCAP 7000, Thermo Fisher Scientific사)으로 칼슘 농도를 분석하여 그 값으로부터 아디프산칼슘 함량을 환산하였다.
<실시예 2>
아디프산을 57.1g (BOE 폐액 내 암모늄 당량의 0.8배) 투입한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하였다.
<비교예 2 ~ 3>
아디프산을 각각 46.4g (BOE 폐액 내 암모늄 당량의 0.65배) 및 50.0g(BOE 폐액 내 암모늄 당량의 0.7배) 투입한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하였다. 그러나 1차 반응이 종료하였을 때 암모니아가 발생하여 후속 반응이 가능하지 않다고 판단되어 종료하였다. 이때 액상의 pH는 각각 7.9 및 7.5이었다.
위에서 설명한 각각의 실시예들 및 비교예들의 결과를 아래의 표 2에 정리하였다.
구분 비교예1 실시예1 실시예 2 비교예2 비교예3
산투입량*
(당량 대비 비율)		 0.75
(염산)		 0.75
(아디프산)		 0.80
(아디프산)		 0.65
(아디프산)		 0.70
(아디프산)
불화칼슘
(중량%)		 92.3 97.5 97.2 NA NA
소석회
(중량%)		 0.3 0.5 0.4 NA NA
아디프산
(중량%)		 - 0.3 0.4 NA NA
아디프산암모늄
(중량%)		 - 0.6 0.7 NA NA
아디프산 칼슘
(중량%)		 - 0.8 1.1 　 　
염화칼슘
(중량%)		 6.9 - - NA NA
입자 크기 1 ㎛ 미만 수~수십 ㎛ 수~수십 ㎛ NA NA
비고 여과 곤란 　 　 암모니아 발생
* 산 투입량은 암모늄계 불소화합물을 함유한 폐액에 함유된 암모니아와 반응할 산 당량에 대한 투입 비율임.
표 2에 종합된 결과를 검토하면, 불산 제조용 형석이 갖추어야 할 주요 품질 규격(즉 불화칼슘 함량 97 중량% 이상, CaCO3 함량 1.5 중량% 이하, SiO2 함량 1.0 중량% 이하, 설파이드 및 황 함량 0.03 ~ 0.1 중량% 이하)을 고려할 때 실시예 1 및 실시예 2 만이 불산 제조용으로 재활용될 수 있는 고품질의 형석을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 2 및 3은 각각 비교예 1 및 실시예 1에서 얻어진 불화칼슘 입자의 700배율 및 전자선 가속 전압 15kV의 조건하에서 촬영된 주사전사현미경(SEM) 사진이다.
도 2를 참조하면, 비교예 1에서 얻어진 불화칼슘 입자는 입경 서브마이크론 이하의 매우 작은 입자들이 큰 덩어리 형태로 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이처럼 비교예 1에서 얻어진 불화칼슘 입자는 입경이 매우 작고 뚜렷한 윤곽이 없는 작은 입자들이 서로 응집되어 있는 상태로 얻어지기 때문에 여과가 매우 어려웠고 여과하는 과정에 뭉쳐서 큰 덩어리의 응집체를 형성하였다.
도 3을 참조하면, 유기산인 아디프산을 사용하여 얻어진 실시예 1의 불화칼슘은 입경 수 마이크론 내지 수십 마이크론의 매우 큰 조대한 결정 입자들이 응집되지 않고 뚜렷한 윤곽을 나타내는 결정체로 얻어진 것을 확인할 수 있다. 이처럼 염산을 사용한 비교예 1에서 얻은 형석 입자의 경우에는 입경이 서브 마이크론 크기로 매우 작고 서로 응집하고 있어서 여과하기 어려웠고, 유기산인 아디프산을 이용한 실시예 1에서 얻은 형석의 경우에는 입경이 수 마이크론 내지 수십 마이크론 크기의 조대 입자의 결정체이어서 여과성이 매우 좋았으며, 따라서 세척도 용이하였고 따라서 고순도의 형석을 얻을 수 있었다.
실시예 3 및 비교예 4
유기산은 고가이므로 경제적으로 의미가 있으려면 회수율이 높아야 한다. 여기서는 회수율을 높이기 위한 테스트를 실시하였다.
반도체를 생산 중인 S사로부터 입수한 식각액으로 사용되었던 BOE 폐액을 아래에서 설명하는 실시예 3 및 비교예 4에서 처리대상의 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로 사용하였다. 입수한 폐액에 대한 성분 분석을 하여 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
성분 총 불소 (F, %) 암모늄 (NH4+, %)
값 12.3 6.8
<아디프산 회수율 비교 실험>
<실시예 3 : 2 단계 회수, 승온 후 방냉>
PP 재질의 2L 비커를 반응기로 사용했으며, 여기에 소석회 64.8g (투입할 BOE 폐액 내 불소와 반응할 칼슘양의 105 중량%)과 증류수 64.8g을 넣고 교반시켜 슬러리 상태로 하였다. 반응기를 약 40℃ 물 중탕시키면서 BOE 폐액 258.3g을 1시간 동안 적가 투입하였다. 폐액이 모두 투입된 뒤에 아디프산 53.3g (BOE 폐액 내 암모늄 당량의 0.75배)를 투입하고 물 중탕 40℃를 유지한 채로 2 시간 동안 100~150rpm 속도로 교반하여 불소 성분을 불화칼슘 형태로 제거될 수 있도록 하였다.
이후, 반응액을 여과한 여과액을 50~80rpm으로 천천히 교반하면서 이에 염산(35%)을 천천히 적가하여 약 pH 2.5로 조정하였다. 이 상태를 1 시간 동안 유지하면서 아디프산을 석출시켰다. 이후 약 70 내지 80℃로 가온하여 석출된 아디프산을 용해시킨 후 약 30℃까지 천천히 냉각(방냉)함으로써 아디프산을 재결정화하였다. 이후 PP 재질의 110 mm 부흐너 깔때기와 5A 여과지를 통해 진공 여과 및 세척을 통해 재결정된 아디프산을 1차 회수하였다.
2차로 여과액 348.4g은 암모니아수(30%)로 pH 5.5로 조정한 후 온도 약 96℃, 압력 312 mmHg (절대압력)의 조건에서 증발농축시켜 174g의 물을 증발시켰다. 얻어진 농축액은 염산(35%)로 약 pH 2.5로 조정한 후 약 30℃까지 방냉한 후 PP 재질의 110mm 부흐너 깔때기와 5A 여과지를 통해 진공 여과 및 세척하여 재결정된 아디프산을 2차 회수하였다.
위와 같이 하여 1차 및 2차 회수한 아디프산은 약 110℃에서 2 시간 건조한 후 각각의 무게를 재어 표 4에 정리하였다.
<비교예 4 : 2 단계 회수, 승온없이 방냉>
PP 재질의 2L 비커를 반응기로 사용했으며, 여기에 소석회 64.8g (투입할 BOE 폐액 내 불소와 반응할 칼슘양의 105 중량%)과 증류수 64.8g을 넣고 교반시켜 슬러리 상태로 하였다. 반응기를 약 40℃ 물 중탕시키면서 BOE 폐액 258.3g을 1시간 동안 적가하여 투입하였다. 폐액이 모두 투입된 후 아디프산 53.3g (BOE 폐액 내 암모늄 당량 0.75배)를 투입하고 물 중탕 약 40℃를 유지한 채로 4 시간 동안 100~150rpm 속도로 교반함으로써 불소를 불화칼슘 형태로 제거될 수 있도록 하였다.
이후, 반응액을 여과한 여과액을 50~80rpm으로 천천히 교반하면서 이에 염산(35%)을 천천히 적가하여 약 pH 2.5로 조정하였다. 이 상태를 1 시간 동안 유지하면서 아디프산을 석출시켰다. 이후 PP 재질의 110 mm 부흐너 깔때기와 5A 여과지를 통해 진공 여과 및 세척을 통해 재결정된 아디프산을 1차 회수하였다.
2 차로 여과액 329.5g은 암모니아수(30%)로 pH 5.5로 조정한 후 온도 약 96℃, 압력 312 mmHg (절대압력)의 조건에서 증발농축시켜 165.2g의 물을 증발시켰다. 농축액은 염산(35%)로 약 pH 2.5로 조정한 후 약 30℃까지 방냉한 후 PP 재질의 110mm 부흐너 깔때기와 5A 여과지를 통해 진공 여과 및 세척을 통해 재결정된 아디프산을 2차 회수하였다.
위와 같이 하여 1차 및 2차 회수한 아디프산은 110℃에서 2 시간 건조한 후 무게를 재어 표 4에 정리하였다.
표 4: 유기산(아디프산) 회수
구분 투입량
(g)		 1차 회수량
(g)		 2 차 회수량
(g)		 총회수량
(g)
실시예 3 53.3 45.5g
(85.2%)		 5.3g
(9.9%)		 50.8g
(95.1%)
비교예 4 53.3 41g
(76.8%)		 5.5g
(10.3%)		 46.5
(87.1%)
표 4를 참조하면, 1차 회수시 실시예 4는 석출된 아디프산을 약 70 내지 80 ℃로 가온하였다가 약 30 ℃로 천천히 방냉하면서 재결정을 통해 결정을 키워 순도를 높이고 세척시 재용해되는 양이 감소하여, 가온과 방냉 과정없이 석출시킨 비교예 4에서의 1차 회수에 비해 회수량이 4.4g(8.4%) 증가한 것을 확인할 수 있다.
실시예 4의 2차 회수 단계에서는 감압 상태에서 증발농축한 후 별도의 가온 및 방냉 과정없이(증발농축 직후라서 이미 온도가 높음) 약 30 ℃로 방냉하면서 재결정하여 아디프산을 회수하였다. 이를 통해 5.3g(9.9%)의 아디프산을 추가 수득할 수 있었다. 이에 의하여 실시예 3에서는 전체 유기산 회수율이 95.1%를 달성할 수 있었다. 유기산은 비교적 고가이므로 회수율이 90% 이상은 되어야 경제적으로 의미가 있다고 할 수 있다.
또한 유기산 회수 정도를 알아보기 위한 여기 실시예 3 및 비교예 4에서는 제1 단계의 상등액과　제3 단계의 여액을 혼합한 액에 대해서 불소 성분을 제거한 후 염산을 투입하여 유기산 회수를 하는 대신, 회수율만 확인하기 위해 제1 단계의 액을 여과한 후 염산을 부가하여 유기산 회수를 실시하였다. 실제 작업 현장에서 회수 작업을 하는 경우에는 본 발명에서 제시하듯이 제1 단계의 상등액과 제3 단계의 여액을 혼합한 액에 대해서 유기산 회수를 해야 경제적이다.

Claims (10)

  1. 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 불화칼슘 입자의 회수 방법으로서, 상기 회수 방법은,
    소석회, 생석회 및 탄산칼슘에서 선택된 적어도 1종의 칼슘 화합물의 슬러리액에 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하면서 0.5 시간 내지 2 시간 동안 반응시켜 불화칼슘을 생성하고, 이후 상기 칼슘 화합물과 상기 폐액 중의 암모늄계 불소화합물과의 반응으로 인해 유리되는 암모늄 성분으로부터 pH 상승에 따른 암모니아 발생을 방지 또는 억제하기 위하여 유기산을 더 투입하여 1 시간 내지 3 시간 동안 반응을 더 진행하여 상기 폐액 중의 암모늄 성분을 유기산암모늄으로 전환하는 제1 단계;
    제1 단계에서의 반응 결과물의 상등액을 제외한 하층 슬러지에 상기 폐액을 더 투입하고 2 시간 내지 6 시간 동안 반응시켜 미반응의 상기 칼슘 화합물과 제1 단계에서 부생한 유기산 칼슘을 불화칼슘으로 전환하는 제2 단계;
    제2 단계에서 얻은 반응 결과물을 여과하고 세척하여 불화칼슘 입자를 얻은 후 건조하여 고순도 불화칼슘 입자를 얻는 제3 단계;
    상기 제1 단계에서 생성된 상등액과 상기 제3 단계에서 생성된 여과액을 혼합하여 얻은 혼합액에 상기 칼슘 화합물의 슬러리액을 투입하여 상기 혼합액 중에 잔류하는 불소 성분을 불화칼슘으로 전환하여 제거하는 제4 단계; 및
    상기 제4 단계에서 얻어진 여과액에 염산, 질산 및 황산에서 선택된 적어도 1종의 무기산을 투입하여 상기 여과액의 pH를 1 내지 3의 범위로 조정함으로써 상기 여과액에 함유되어 있는 상기 유기산암모늄을 유기산으로 재결정을 통해 석출시켜 1차 유기산 회수하는 제5 단계;를 포함하며,
    상기 유기산은 타타르산, 구연산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 무수프탈산, 벤조산, 말레산, 숙신산, 피멜산, 및 수베르산으로부터 선택된 적어도 1종이고,
    상기 제1 단계에서 투입되는 칼슘 화합물의 양은 상기 암모늄계 불소화합물 함유 폐액에 포함된 불소 성분과 반응할 화학량론적 당량(중량 기준)의 100% 내지 120%이며, 상기 제1 단계에서 투입되는 유기산의 양은 상기 암모늄계 불소화합물 함유 폐액에 포함된 암모늄 성분과 반응할 화학량론적 당량(중량 기준)의 75 ~ 85%가 되도록 제어되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 단계 및 제2 단계의 반응 온도는 20 내지 90 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 단계에서 투입되는 상기 폐액의 양은 중량 기준으로 상기 1 단계에서 투입되는 상기 폐액 양의 0.2 내지 0.4 배인 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 제5 단계에서 1차 유기산 회수를 하고 남은 여과액의 pH를 4.5 내지 8.5의 범위로 조정하고 증발 농축을 한 후, 그 농축액에 염산, 질산 및 황산에서 선택된 적어도 1종의 무기산을 투입하여 상기 여과액의 pH를 1 내지 3의 범위로 조정함으로써 상기 여과액에 잔류하는 상기 유기산암모늄을 유기산으로 재결정을 통해 석출시켜 2차 유기산 회수하는 제6 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제5 단계 및 제6 단계에서 회수된 유기산은 상기 제1 단계에서의 유기산으로서 재사용되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제5 단계에서 상기 여과액의 pH를 1 내지 3의 범위로 조정한 후, 상기 여과액의 온도를 70 내지 80 ℃의 범위로 승온하고 상기 여과액을 교반하면서　상기 여과액의 온도를 30 내지 40 ℃의 범위로 냉각하여 석출되는 유기산 결정을 증가시켜서 여과를 쉽게 하고 불순물 함량을 감소시키는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  10. 삭제
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