TWI535662B

TWI535662B - Method for recovering dihydrate gypsum from ammonium sulfate

Info

Publication number: TWI535662B
Application number: TW103114127A
Authority: TW
Inventors: zhi-feng Wu
Original assignee: zhi-feng Wu
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2016-06-01
Also published as: TW201540668A

Description

回收硫酸銨製造二水石膏的方法

本創作係關於一種回收硫酸銨製造二水石膏的方法，特別是使用於電子工業或一般工業處理含氨廢水，得到的硫酸銨廢液處理，用以製造純度高的二水石膏，以提供工業上再利用而頗具經濟價值之技術方法。

近年來國內產業蓬勃發展，相對地在製造過程中產生的廢水種類及數量隨之增加，例如電子工業或石化工業產生出來的含氨廢水，因受到政府環保法規要求氨氮管制之規定，不得不予以處理。含氨廢水的處理方法很多，例如氣提脫除、汽提回收、生化處理、薄膜蒸餾、折點加氯等，其中之一方法就是將氨轉成硫酸銨。硫酸銨利用的主要用途在於農業肥料，但因主管機關考量電子工業內含有很多重金屬或稀有金屬，產生的硫酸銨廢液用於農業時，將會造成不可預測的污染問題，而不建議用於農業，因此硫酸銨的用途大受限制，加上硫酸銨鮮少直接應用在農業以外之工業上而必須尋找其它再利用途徑。

目前國內硫酸銨的再利用技術，排除硫酸銨的直接應用，還處於摸索狀態，大部分重點在回收氨水，還沒有商業上技術可同時回收氨水及將硫酸銨內的硫酸根，轉成經濟價值高，純度高的二水石膏，而是當成廢棄物處理掉，造成資源利用上相當大的浪費。

又，美國專利第3,637,347號提及，在處理燃料鍋爐產生的SO_X空氣污染時，利用氨水吸收SO_X生成硫酸銨，然後加入氧化鈣，生成硫酸鈣與氨水，氨水回收使用，但硫酸鈣則當做廢棄物處理掉。

為解決上述問題，本創作提供一種回收硫酸銨製造二水石膏的方法，包括反應步驟，將硫酸銨或硫酸銨溶液在95℃~120℃的溫度下與鈣的氧化物及/或氫氧化物及進行複分解反應，生成氨與石膏的混合物，然後利用物理方法將氨自混合溶液中分離出來並加以收集而得到氨水與去除氨之石膏混合液，調均步驟，在去除氨之石膏混合溶液加入硫酸或其他酸，將去除氨之石膏混合溶液中未反應之鈣的氧化物及/或氫氧化物，轉化成石膏或可溶性鈣鹽，水化步驟，將調均後溶液在20℃~60℃且低於反應步驟之溫度的條件下，進行石膏的水化反應，生成純度高的二水石膏，進一步獲得含高純度二水石膏的溶液，分離步驟，將含高純度二水石膏的溶液，利用分離設備，分離出含有游離水的高純度二水石膏。

本創作方法可以回收氨水，還可以得到純度高的二水石膏或，達到廢棄物回收及再利用目的。

20‧‧‧硫酸銨溶液貯槽

22‧‧‧氧化鈣或氫氧化鈣漿液槽

24‧‧‧鹼金屬氫氧化物貯槽

25‧‧‧反應槽

26‧‧‧去除氨之石膏混合溶液

28‧‧‧氨汽

28A‧‧‧氨水貯槽

30‧‧‧調均後混合液

32‧‧‧水

33‧‧‧調均槽

34‧‧‧硫酸或其他酸

35‧‧‧水化槽

36‧‧‧二水石膏晶種

38‧‧‧含高純度二水石膏的溶液

39‧‧‧分離設備

40‧‧‧濾液

42‧‧‧含有游離水的高純度二水石膏

43‧‧‧乾燥設備

44‧‧‧二水石膏

R1‧‧‧反應步驟

R2‧‧‧調均步驟

R3‧‧‧水化步驟

S1‧‧‧分離步驟

D1‧‧‧乾燥步驟

第1圖顯示本創作方法製造二水石膏的簡要流程圖。

第2圖顯示本創作方法製造二水石膏的設備流程圖。

以下說明僅便於解釋本創作基本教導而已，圖式說明中將對構成較佳實施例之成份、使用量、操作濃度、溫度及其他相關延伸將有所說明，在閱讀及了解本創作的敎導後相關之變化實施屬於業界技能。另外，在閱讀及了解本創作敎導後，配合特定設備、作用濃度、作用溫度及類似要求之改變亦屬業界技能。

依據圖式顯示，本創作提供一種自工業中回收硫酸銨製造二水石膏的方法10(如第1圖所示)，其程序步驟包括反應步驟R1、調均步驟R2、水化步驟R3、分離步驟S1及乾燥步驟D1，其中：反應步驟R1，係自工業回收的硫酸銨或硫酸銨溶液在95°C~120℃的溫度下與鈣的氧化物、氫氧化物的其中任意至少一種進行複分解反應，而生成氨與石膏的混合物，然後利用物理方法將氨自石膏的混合物中分離出來，獲得氨水與去除氨之石膏混合溶液。

調均步驟R2，在去除氨之石膏混合溶液加入硫酸或其他酸，將去除氨之石膏混合溶液中未反應之鈣的氧化物及/或氫氧化物，轉化成石膏或可溶性鈣鹽，而獲得調均後混合液。

水化步驟R3，調均後溶液在20℃~60℃的溫度且低於反應段之溫度的條件下，進行石膏的水化反應，生成含高純度二水石膏的溶液。

分離步驟S1，將含高純度二水石膏的溶液利用分離設備分離取得含有游離水的高純度二水石膏。

此外為了將二水石膏製成其他結晶的石膏產品，進一步可以利用一乾燥步驟D1將分離出之含有游離水的高純度二水石膏，利用乾燥設備去除游離水或去除結晶水，生產出不同結晶型態之石膏，也就是說依據去除游離水或結晶水的程度可以製成二水、半水或無水的石膏產品。

以上各段採用的設備，可以依照製造工序，例如採用連續式或批次操作，將各段設備獨立進行，或將數段程序合併在一座或一座以上設備進行，例如批次反應時，反應步驟、調均步驟、與水化步驟可以使用單座、雙座、或參座設備進行。

本創作方法在反應步驟R1中，自工業中回收的硫酸銨或硫酸銨溶液並不需要限制在特定的飽和濃度下才能進行複分解反應，但建議加入水調整硫酸銨溶液之濃度介於5%~40%，最佳濃度為10%~30%，因為硫酸銨溶液若濃度太低，反應設備所需的空間較大，若硫酸銨溶液濃度太高，超過飽和溶解度，複分解反應效率變低，且石膏結晶變細，造成在分離步驟(S1)時取得含有游離水之高純度二水石膏變的困難。

另外，鈣的氧化物較佳使用氧化鈣(CaO)，氫氧化物較佳使用氫氧化鈣(Ca(OH)₂)，純度愈高愈好，氧化鈣(CaO)或氫氧化鈣(Ca(OH)₂)之純度最佳90%以上，因為若氧化鈣(CaO)或氫氧化鈣(Ca(OH)₂)的純度過低，生產的石膏純度會降低，氧化鈣(CaO)或氫氧化鈣(Ca(OH)₂)可以單獨使用或混合使用，而且可以使用固態或配成漿狀，其中較佳的選擇是將氧化鈣(CaO)或氫氧化鈣(Ca(OH)₂)配成漿狀，如此可將氧化鈣消化生成氫氧化鈣，而且易於使用幫浦輸送，氧化鈣(CaO)或氫氧化鈣(Ca(OH)₂)漿狀的濃度沒有特別限制，一般濃度為10%~40%，最佳濃度為20%~30%。

本創作方法在反應步驟R1中進行複分解反應的理論摩爾比為1：1，反應時摩爾比沒有特別限制，但為使硫酸銨轉化成氨的效率提高，硫酸銨與氧化鈣或氫氧化鈣之摩爾比一般設定在1：1~1：1.2之間，摩爾比過高表示硫酸銨過量，沒有反應的硫酸銨增多，反應後溶液內之可溶性銨含量增加，對於銨-氮排放管制不利，摩爾比過低表示鈣的氧化物及/或氫氧化物過量，沒有反應的鈣的氧化物及/或氫氧化物增多，對於後續的水化步驟，必須增加中和時酸的用量，對操作與成本不利。

本創作方法在反應步驟R1中為增加複分解反應速率，可以進一步添加適量的鹼金屬氫氧化物，鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀的其中任意一種，且鹼金屬氫氧化物可以使用液狀或固狀型態，當鹼金屬氫氧化物配成液狀時，該液狀的鹼金屬氫氧化物濃度沒有特別限制，約設定在45%~55%，最佳的飽和濃度在50%，使用量可以跟氧化鈣(CaO)或氫氧化鈣(Ca(OH)₂)的使用量配合，使硫酸銨與鈣的氧化物、氫氧化物之任意至少一者再加上氫氧化鈉或氫氧化鉀後的摩爾比維持在1：1-1：1.2之間。又，反應步驟的反應溫度沒有特別限制，一般為95℃至120℃。以及反應時間沒有特別限制，溫度低，反應時間增長，相反的溫度高，反應時間減少，一般為0.5-4小時，最佳為1-3小時。反應壓力一般為常壓(1大氣壓力)，但為使反應溫度更高，可以提高壓力至常壓(1大氣壓力)以上。

本創作方法在反應步驟R1中進行複分解反應而生成氨與石膏的混合物，如為進一步分離氨與石膏，可以利用已知的物理方法，如蒸餾、汽提(氣提)等方式，將氨汽自混合溶液中分離出來，再利用水將氨汽吸收下來的方式得到氨水溶液。

本創作方法在調均步驟R2中，對於來自反應步驟R1產生的去除氨之石膏混合溶液中加入硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等其他酸的其中任意一種，將去除氨之石膏混合溶液中未反應之鈣的氧化物及/或氫氧化物轉化為石膏，及/或將鹼金屬氫氧化物轉化成可溶性鈣鹽(例如硝酸鈣、氯化鈣、磷酸鈣、硫酸鈉、硫酸鉀等)。如不加入硫酸或其他酸，未反應之鈣的氧化物及/或氫氧化物會降低後續的水化步驟R3之水化效率與二水石膏純度。硫酸或其他酸的使用濃度沒有特別限制，去除氨之石膏混合溶液的pH值一般的控制範圍為1-10，最佳為4-6，pH值太低會造成遊離酸過多，對水洗不好，pH值太高造成鈣的氧化物及/或氫氧化物的溶解性不好。

本創作方法在水化步驟R3中，如果含高純度二水石膏的溶液沒有適當的操作控制，得到的石膏型態，可能同時含有二水石膏(CaSO₄ 2H₂O)、半水石膏(CaSO₄ 1/2H₂O)或無水石膏(CaSO₄)等一種或二種以上的結晶型態。如要得到常溫下穩定的二水石膏結晶型態，必須在適當的操作濃度、溫度、與水化時間條件下進行石膏的水化反應，才能讓石膏全部轉化生成純度高的二水石膏及二水結晶型態。一般操作上反應步驟R1的溫度比水化溫度要高，使去除氨之石膏混合溶液內的石膏在反應步驟R1生成半水或無水石膏，再於水化步驟R3控制較低於反應步驟R1的溫度，使半水或無水石膏慢慢水化轉成二水石膏。其中水化步驟R3的溫度並沒有特別限制，一般為20℃至60℃且最佳為30℃~60℃但水化步驟R3溫度需低於反應步驟溫度。水化步驟的反應時間沒有特別限制，一般為0.5-4小時，最佳為2-4小時。水化時可加入二水石膏晶種，促進水化及二水結晶生成之速度，二水石膏晶種的加入量一般為去除氨之石膏混合溶液之重量0.1%~5.0%，最佳為去除氨之石膏混合溶液之重量的0.5%~2.0%。

本創作方法在分離步驟S1中，自水化步驟R3得到的含高純度二水石膏溶液，可以利用固-液分離設備，例如離心機、壓濾機等，將二水石膏分離出來，分離出的二水石膏內含有游離水，也可能含有未反應的硫酸銨或可溶性鈣鹽等雜質，此時可以使用水洗，將雜質水洗掉，得到純度高的產品直接出售或進行乾燥後出售。

配合參看第2圖所示，本創作自工業中回收的硫酸銨製造二水石膏的方法，其實施例流程係以一個硫酸銨貯槽20存放自工業回收的硫酸銨或硫酸銨溶液，並且在一個氧化鈣或氫氧化鈣漿液貯槽22中所存放的氧化鈣或氫氧化鈣漿液，而且在一鹼金屬氫氧化物貯槽24中所存放鹼金屬氫氧化物，並且將硫酸銨液貯槽20中的硫酸銨或硫酸銨溶液調整至濃度介於5%~40%之間，將氧化鈣或氧化鈣漿液槽22中的氧化鈣或氧化鈣漿濃度調整至10%~40%，將鹼金屬氫氧化物貯槽24之飽和濃度調整至約50%，再將硫酸銨與氧化鈣或氫氧化鈣漿以摩爾比1：1~1：1.2的比例混合進入一反應槽25進行複分解反應，或者將硫酸銨與氧化鈣或氫氧化鈣漿加入鹼金屬氫氧化物後之摩爾比1：1~1：1.2的比例混合進入反應槽25，因而在反應槽25中生成氨與石膏的混合溶液，反應期間加入水32調整濃度維持在5%~40%之間，反應結束後，利用蒸餾或汽提(氣提)等方式進行除氨，氨汽28自反應槽分離出來之後，以水吸收製成氨水，送至一個氨水貯槽28A內，就能獲得去除氨之石膏混合溶液，再將去除氨之石膏混合溶液26送入一調均槽33中，並且在調均槽33中加入硫酸或其他酸34，將去除氨之石膏混合溶液調整至pH值介於1~10之間，而在調均槽33中獲得調均後混合液之後，將調均後混合液30送入一水化槽35，並且加入二水石膏晶種36進行水化，因而在水化槽35中獲得含高純度二水石膏的溶液，進一步將含高純度二水石膏的溶液38送入諸如離心機或壓濾機所構成的一分離設備39中，分離含有游離水的高純度二水石膏42與濾液40，濾液40進入廢水區處理，含有游離水的二水石膏42則送入諸如烘箱、氣流式乾燥機、真空乾燥機所構成之一乾燥設備43進行乾燥得到乾燥的二水石膏44產品。

本創作係依據上述製造二水石膏的方法及其設備假設符合所述之方法的條件下的實例作說明，但請瞭解本創作並不為具體實施例所述之條件及內容所限：

實施例1：來自半導體產業產生之硫酸銨廢液(NH₄)₂SO₄，將濃度調至30%，稱取1000g且濃度為30%的硫酸銨廢液加入容量為1.5L的反應槽內，接著加入190g且純度為95%的氫氧化鈣，進行複分解反應，反應溫度控制在95-100℃之間，反應約2小時，反應時產生的氨汽使用冷凝器收集下來，反應期間，一方面補充水進入反應器以維持反應槽內的溶液體積，一方面將反應器內產生的氨趕出去，等產生的氨全部趕出後，加入飽和濃度98%硫酸溶液至反應槽內，調整反應槽內之溶液的pH值至6左右，然後在水化槽35中降低溫度至50℃~60℃之間，並且加入5g二水石膏當作晶種，維持50-60℃進行二水石膏的水化反應，水化反應結束後，進行過濾水洗，得到白色的二水石膏，利用600倍的光學顯微鏡，看到呈菱柱狀的二水石膏結晶型態，測定CaSO_4.2H₂O純度為95.1%。

實施例2：來自半導體產業產生之硫酸銨廢液(NH₄)₂SO₄，將濃度調至20%，稱取1000g濃度為20%的硫酸銨廢液加入容量為1.5L的反應槽內，接著加入純度為95%氫氧化鈣125g，進行複分解反應，反應溫度控制在95-100℃之間，反應約2小時，反應時產生的氨汽使用冷凝器收集下來，等產生的氨全部趕出後，加入濃度為98%硫酸溶液至反應槽內，調整反應槽內的溶液pH值至6左右之後，再加入300g的水，然後在水化槽35中降低溫度至50℃~60℃之間，並且加入3g二水石膏當作晶種，維持50-60℃進行二水石膏的水化反應，水化反應結束後，進行過濾水洗，得到白色的二水石膏，利用600倍的光學顯微鏡，看到菱柱狀的二水石膏結晶型態，測定CaSO_4.2H₂O純度為96.2%。

實施例3：來自半導體產業產生之硫酸銨廢液(NH₄)₂SO₄，調至濃度為20%，稱取1000g濃度為20%的硫酸銨廢液加入容量為1.5L的反應槽內，接著加入純度95%氫氧化鈣110g，及濃度為45%氫氧化鈉20g，進行複分解反應，反應溫度控制在95-100℃，反應約2小時，反應時產生的氨汽使用冷凝器收集下來，等產生的氨全部趕出後，加入濃度為98%硫酸溶液至反應槽內，調整反應槽內的溶液pH值至5左右之後，再加入250g的水，然後在水化槽 35中降低溫度至50℃~60℃之間，並且加入3g二水石膏當作晶種，維持50-60℃進行二水石膏的水化反應，水化反應結束後，進行過濾水洗，得到白色的二水石膏，利用600倍的光學顯微鏡，看到菱柱狀的二水石膏結晶型態，測定CaSO_4.2H₂O純度為95.4%。

本創作自硫酸銨中製造二水石膏的方法，可以得到純度高的二水石膏，而且依據能夠控制乾燥時間而獲得不同結晶狀態的石膏(二水石膏、半水石膏或無水石膏)，以及獲得高純度二水石膏的同時能夠回收氨水，如此提高回收硫酸銨廢液的經濟價值。

本創作的基本教導已加以說明，對具有本領域通常技能的人而言，許多延伸和變化將是顯而易知者。舉例言之，例如本創作製造二水石膏的方法可以不包括乾燥步驟，也就是說，在分離步驟所得之含有游離水的高純度二水石膏就能夠直接被應用，乾燥步驟只是進一步去除游離水或結晶水，使二水石膏的水分更低，或者進一步將含有游離水的高純度二水石膏製成半水石膏或無水石膏。

本說明書揭示內容，可在未脫離本創作精神或大體特徵的其它特定程序來實施，且這些特定程序的一些形式已經被指出，所以，本說明書揭示的實施例應視為舉例說明而非限制。本創作的範圍是由所附之申請專利範圍界定，而不是由上述說明所界定，對於落入申請專利範圍的均等意義與範圍的所有改變仍將包含在其範圍之內。

R1‧‧‧反應步驟

R2‧‧‧調均步驟

R3‧‧‧二水石膏水化步驟

S1‧‧‧二水石膏分離步驟

D1‧‧‧二水石膏乾燥步驟

Claims

一種回收硫酸銨製造二水石膏的方法，包括：反應步驟，將硫酸銨或硫酸銨溶液在95℃~120℃的溫度下與鈣的氧化物及/或氫氧化物及進行複分解反應，生成氨與石膏的混合物，然後利用物理方法將氨自氨與石膏的混合物中分離出來並加以收集而得到氨水與去除氨之石膏混合液；調均步驟，在去除氨之石膏混合溶液加入硫酸或其他酸，將去除氨之石膏混合溶液中未反應之鈣的氧化物及/或氫氧化物，轉化成石膏或可溶性鈣鹽；水化步驟，將調均後溶液在20℃~60℃且低於反應步驟之溫度的條件下進行石膏的水化反應，生成純度高的二水石膏，進一步獲得含高純度二水石膏的溶液；分離步驟，將含高純度二水石膏的溶液，利用分離設備，分離出含有游離水的高純度二水石膏。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中，硫酸銨或硫酸銨溶液濃度為5%~40%。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中硫酸銨或硫酸銨溶液之濃度最佳為10%~30%。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中，鈣的氧化物及/或氫氧化物的純度最佳是在90%以上，鈣的氧化物及/或氫氧化物可以是固態或配成漿狀，鈣的氧化物及/或氫氧化物之漿狀的濃度為10%~40%。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中鈣的氧化物及/或氫氧化物之漿狀的濃度為20%~30%。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中，反應步驟之硫酸銨相較於鈣的氧化物及/或氫氧化物，進行複分解反應的摩爾比為1：1-1：1.2之間。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中，反應步驟中進一步添加鹼金屬氫氧化物使硫酸銨相較於與鈣的氧化物、氫氧化物之任意至少一者再加上鹼金屬氫氧化物後的摩爾比維持在1：1-1：1.2之間。
如申請專利範圍第7項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀的其中任意一種。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中，反應時間為0.5-4小時，反應壓力為常壓以上。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中，反應時間最佳為1小時~3小時。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中，反應步驟之複分解生成的氨與石膏的混合物，是以蒸餾、汽提或氣提等方式，將氨汽自混合溶液中分離出來，再以吸收方式得到氨水溶液。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中，調均步驟中所加入的其他酸為硝酸、鹽酸、磷酸的其中任意一種。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中，去除氨之石膏混合溶液加入硫酸或其他酸後的pH值控制在1-10之間。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中去除氨之石膏混合溶液加入硫酸或其他酸後最佳的pH值控制在4~6。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中，水化步驟的溫度最佳為30-60℃，反應時間為0.5-4小時。
如申請專利範圍第15項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中水化步驟的反應時間最佳為2-4小時。
如申請專利範圍第1項所述回收的硫酸銨製造二水石膏的方法，其中，水化時可進一步加入二水石膏晶種，加入量為去除氨之石膏混合溶液之重量的0.1%-5.0%。
如申請專利範圍第1項所述回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其中，水化時可進一步加入二水石膏晶種，二水石膏晶種加入量最佳為去除氨之石膏混合溶液之重量的0.5%-2.0%。
如申請專利範圍第1項所述回收的硫酸銨製造二水石膏的方法，其中，分離步驟係利用離心機或壓濾機，而將二水石膏分離出來。
一種回收硫酸銨製造二水石膏的方法，其包括：反應步驟，回收硫酸銨或硫酸銨溶液與鈣的氧化物、氫氧化鈉或氫氧化鉀的其中任意至少一種進行複分解反應，生成氨與石膏的混合物，然後利用物理方法將氨自混合溶液中分離出來得到氨水與去除氨之石膏混合液，並將去除氨之石膏混合液中硫酸銨或硫酸銨溶液之濃度調整為5%-40%之後，加入純度90%以上之鈣的氧化物及/或氫氧化物，硫酸銨相較於鈣的氧化物、氫氧化鈉或氫氧化鉀的其中任意至少一種進行複分解反應的理論摩爾比為1：1~1：1.2之間反應溫度為95℃至120℃，反應時間為0.5-4小時，反應壓力一般為常壓以上；調均步驟，在去除氨之石膏混合液中加入硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸的其中任意一種，而將pH值控在1~10之間，將溶液中未反應之鈣的氧化物轉化成石膏，或者將氫氧化鈉或氫氧化鉀轉化成可溶性鈣鹽而獲得調均後溶液；水化步驟，在20℃~60℃之間的溫度將調均後溶液重量之0.5%~5%的二水石膏晶種加入調均後溶液中，對調均後溶液進行石膏的水化反應，水化反應時間為0.5-4小時；分離步驟，將含二水石膏的溶液，利用離心機或壓濾機，分離出含有游離水的二水石膏。