JP5442740B2 - 高純度リン酸の製造プロセス - Google Patents
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(a)第1強酸による第1リン酸塩の処理を行うことによって溶液中の第1リン酸と第1固相とのスラリーを生成し(工程3の第1部。図1を参照のこと)、
(b)第1リン酸を第1固相から分離し(工程3の第2部。図1を参照のこと)、
(c)塩基性化合物を第1リン酸に添加することによって溶液中の第2リン酸塩と不純物を含有する第2固相との新しいスラリーを生成し(工程4の第1部。図1を参照のこと)、
(d)第2リン酸塩を第2固相から分離し(工程4の第2部。図1を参照のこと)、
(e)第2濃縮強酸による第2リン酸塩の第2処理を行うことによって第2リン酸及び塩を生成し(工程6の第1部。図1を参照のこと)、
(f)液状の第2リン酸を塩から分離し(工程6の第2部。図1を参照のこと)、
(g)第2リン酸を有機溶媒で抽出することによってリン酸を含有する有機抽出相及び不純物を含有する水性抽出相を生成し(工程7A。図1を参照のこと)、
(h)有機抽出相を水性再抽出剤で再抽出することによって水性再抽出相及びリン酸希薄有機相を生成し(工程7B。図1を参照のこと)、
(i)第3リン酸である水性再抽出相と有機相とを分離し(工程7C。図1を参照のこと)、
(j)第3リン酸にイオン交換を適用することによって高純度リン酸を製造する(工程9。図1を参照のこと)連続した工程を含む。
塩酸溶液によるリン鉱石の処理を行うことによって、溶液中にリン酸イオン、塩化物イオン及びカルシウムイオンを含有する水相と不純物を含有する不溶性固相とから成るスラリーを生成し(工程1の第1部。図1を参照のこと)、
溶液中にリン酸イオン、塩化物イオン及びカルシウムイオンを含む水相と不溶性固相とを分離し(工程1の第2部。図1を参照のこと)、
カルシウム化合物の添加による水相の中和を行うことによって、リン酸イオンから水不溶性であるリン酸カルシウムを生成し(工程2の第1部。図1を参照のこと)、
このプロセスにおいて第1リン酸塩として使用し得るCalcium phosphate (リン酸カルシウム、Ca 3 (PO 4 ) 2 に限定されない)と、溶液中にカルシウムイオン及び塩化物イオンを含有する水相とを分離する(工程1の第2部。図1を参照のこと)工程を含む。このような場合、塩酸の濃度は好ましくは3〜10%w/wであり、HClとCaのモル比は0.6〜1.3であり、pHは1.4より低くなり得る。
第2リン酸塩(好ましくは、液状リン酸二ナトリウム、DSP l)を結晶化することによって固形リン酸塩(固形リン酸二ナトリウム、DSP s)及び不純物を含有する液相を生成し(工程5の第1部。図1を参照のこと)、
一旦結晶化したら第2リン酸塩を液相から分離する(工程5の第2部。図1を参照のこと)ことを含み得る。
リン酸を含有するその有機抽出相を水溶液で洗浄することによって、リン酸を含有する洗浄済みの有機相並びに不純物及び若干のリン酸を含有する水相を得て、
再抽出に適した、リン酸を含有するその得られた洗浄済みの有機相を分離する(工程7B。図1を参照のこと)ことを含み得る。
図1に示されるプロセスの工程1は、希塩酸によるリン鉱石の処理から成る。例えば、典型的には20〜35%のP2O5含有量を有するリン鉱石(インプットI)を、3〜10%に希釈されたHClの水溶液(インプットII)と共にリアクタに導入する。不純物の残留物が固形ケークの形態で液体と固体との分離後に得られる(アウトプットA)。洗浄水は除去されるまたはこのプロセスにおいてリサイクルされる(アウトプットB)。濾液(PS)は、PA、塩化カルシウム及びリン酸一カルシウム(MCP)Ca(H2PO4)2の溶液である。この溶液のpHは1未満である。pHを、例えば、石灰乳及び/または炭酸カルシウムの添加によって0.9〜2.0に上昇させ得る。予備中和と称されるこの工程は任意であって、図1には示されない。予備中和を適用する場合、得られる水溶液の純度は上昇する。
工程2において、CaCO3及び/または石灰乳Ca(OH)2の溶液(それぞれインプットIII、IV)が導入され、それによってpHが(更に)上昇する。リン酸塩の水溶液はカルシウム及び水と、DCP(リン酸一水素カルシウムと称されることもある)CaHPO4・2H2O(DCP)が沈殿するような形で反応する。DCPの沈殿は、例えば、化学式:
2H3PO4+CaCO3→Ca(H2PO4)2+CO2+H2O
Ca(H2PO4)2+CaCO3+3H2O→2CaHPO4・2H2O+CO2
に従って起こる。液体と固体との分離後、固形DCPが得られ、洗浄される。CaCl2を含有する水性濾液を抜いて(アウトプットC)、ガス状のCO2を放出する(アウトプットD)。CaCl2溶液は、環境に悪影響を殆ど与えることなく排出することも、或いはH2SO4との反応を通してHClに再循環させてリサイクルすることもできる。
工程3において、(湿潤)DCPは、化学式:
CaH2PO4・2H2O+H2SO4→CaSO4・2H2O+H3PO4+2H2O
に従って、H2SO4(インプットV)との反応によって予備精製された液状リン酸PA1に変換され、カルシウムは石膏の沈殿によって除去される。液体/固体分離工程によって液状のリン酸(PA1)及び固形の石膏(アウトプットE)が得られる。副産物である石膏は洗浄され、洗浄水は除去されるまたはリサイクルされる。
H2SO4によってDCPを水相で処理する濃度は好ましくは高く、例えばP2O5が15%、H2SO4が22%、水が63%である。本発明において、上述のような工程に従ってDCPを生成し得ることは注目に値する。或いは、本プロセスの残りの工程に、市場でいずれのサプライヤからも入手可能なDCPを使用してもよく、例えばDecaphos、Rhodia、PotashCorp社製のDCPが挙げられる。
工程4において、例えばNaOHまたはNa2CO3を導入する(インプットVI)。このナトリウム化合物は、以下の2つの反応式:
H3PO4+2NaOH→Na2HPO4+2H2O
H3PO4+Na2CO3→Na2HPO4+H2O+CO2
の一方に従ってリン酸と反応する。これらの反応は例えば60℃で起こる。液体流の濾過によって固形の残留物(アウトプットF)が現れ、この残留物は洗浄される。洗浄水は抜かれるまたは本プロセスにおいてリサイクルされる。リン酸は、工程1〜3によってまたは別のDCPの硫酸処理によって生成されるリン酸であってもよく、或いは入手可能ないずれのリン酸でさえあってもよい。いずれのアルカリ性成分も化学構造はよく似ていることから、カリウムまたはナトリウム塩基を代わりに使用することが可能である。アンモニアまたは水酸化アンモニウムも使用し得ることが判明している。
工程5において、固形のリン酸塩の結晶化は、溶液を例えば20℃にまで冷却することによって実現され、例えば反応式:
Na2HPO4(L)+xH2O→Na2HPO4・xH2O(S)
に従う。DSPの結晶を濾別し、洗浄し、濾液(アウトプットG)及び洗浄水を抜くまたは本プロセスにおいてリサイクルする。
工程6において、先行の工程のリン酸塩は、導入された高濃縮HCl(インプットVII)と、例えば反応式:
Na2HPO4・xH2O(S)+2HCl→2NaCl(S)+H3PO4+xH2O
に従って反応する。リン酸(PA2)及びNaCl(アウトプットH)が生成される。生成されたNaClは固形ケークの形態であり、洗浄される。洗浄溶液は抜かれるまたは本プロセスにおいてリサイクルされる。本発明のプロセスによって得られるNaClは極めて純粋である(例えば、食品または医薬品グレード)。
工程7の液/液抽出によって、ナトリウム及びH3PO4(PA2)からのその他の微量カチオンを低減することができる。
溶媒抽出において、水相PA2を適当な有機溶媒(インプットXIII)としっかりと混合する。この有機溶媒は、例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)、ブタノール、ペンタノールまたはC4〜C7の範囲のその他の有機溶媒になり得る。攪拌後、有機相と水相とが分離する。目的の相である負荷有機相は、攪拌後にリン酸を吸収してしまっている。水相(ラフィネート:アウトプットI)は、本プロセスにおいてリサイクル可能である。
負荷有機相に洗浄溶液を添加して洗浄することによって、イオン性汚染物質の含有量を選択的に低下させる。洗浄溶液は水またはリン酸になり得る。攪拌及びデカンテーション後、得られたラフィネート(アウトプットJ)は除去され、また本プロセスにおいてリサイクル可能である。
負荷有機相中に存在するリン酸を水で再抽出する。しっかりと攪拌した後、希薄有機相とリン酸を含有する水相とが分離する。この水相が目的の相である(PA3)。希薄有機相(アウトプットK)は工程7Aにおいて有機溶媒としてリサイクルされる。
得られたリン酸(PA3)は微量の使用済み溶媒を含有する。水蒸気ストリッピングは、微量の溶媒(アウトプットL)及び残留HCl(アウトプットM)の除去を意図したものである。回収された溶媒は工程7Aにおいてリサイクルされる。
先行の工程からの液状のリン酸(PA4)をカチオン交換樹脂に通すことによって微量の金属イオンを除去する。
1.1 リン鉱石からのリン酸の生成
(工程1)1410gのHCl33%w/wを、3230gのH2Oで10%w/wにまで希釈する。この混合物を、1000gの鉱石を入れたリアクタに加える。この鉱石は29%のP2O5及び32%のカルシウムを含有する。CaCl2及びH3PO4が生成される。予備中和を行うことによって不純物の含有量を減少させる。pHを、484gの石灰乳Ca(OH)2の添加によって1.4に調節する。リン酸一カルシウム(MCP)Ca(H2PO4)2が生成される。鉱石残留物及び沈殿した不純物を含有する固形物は、濾過によってスラリーから除去される。
(表1)硫酸カルシウム中の不純物
22%のP2O5を含有する先行の工程からの1000gのリン酸をビーカーに入れる。NaOH50%の添加によってpHを8.0に調節する。495gのNaOH50%を添加することによってpH8.0にする。混合物を30分間にわたって60℃で攪拌することによって反応を完了させる。リン酸二ナトリウム(DSP)Na2HPO4が得られる。若干の沈殿物が生じる。次に、温度を50℃より高く維持しながらこの溶液を濾過する。
(工程6)このようにして生成された29%のP2O5を含有する500gのDSP結晶を、476gの塩酸37%が入ったビーカーに導入する。モル比HCl/PO4 3−は1.2である。混合物を30分間にわたって攪拌し、ブフナーフィルタで濾過する。753gのリン酸及び144gのNaClが得られる。リン酸溶液は11%のP2O5を含有する。リン酸は47%のP2O5に濃縮される。334gのリン酸が得られる。この濃度により、NaClは沈殿し続ける。78gの沈殿したNaClは濾過によって除去され、純水での洗浄に先立って事前に得られたNaClと混合される。洗浄水は、本プロセスの前の工程においてリサイクル可能である。NaClのサンプルを分析用に保存する。
(工程7A)47%のP2O5を含有する200ml(298g)のリン酸(水相)を漏斗に入れる。400ml(321g)のメチルイソブチルケトン(MIBK)を添加する(有機相)。有機相/水相比は2/1である。混合物を2分間にわたって攪拌する。攪拌後、2つの相の完全の分離が2分未満で起こる。有機相と水相とが分離する。487ml(462g)の有機相及び113ml(156g)の水相(ラフィネート)が得られる。水相は40%のP2O5を含有する。ラフィネートは、本プロセスの前の工程においてリサイクル可能である。収量は、液/液抽出段階の数を変更することによって上昇させることが可能である。
(工程7B)得られた有機相を洗浄することによってイオン性汚染物質を除去する。400ml(380g)の有機相を漏斗に入れる。15ml(15g)の純水を添加する。混合物を2分間にわたって攪拌する。攪拌後、2つの相の完全な分離が1分未満で起こる。有機相と水相とが分離する。377ml(348g)の有機相及び38ml(49g)の水相(ラフィネート)が得られる。ラフィネートは、本プロセスの前の工程においてリサイクル可能である。水相は40%のP2O5を含有する。
(工程7C)有機相中に存在する酸を再抽出する。350ml(322g)の有機相を漏斗に入れる。175ml(175g)の純水を添加する。混合物を2分間にわたって攪拌する。攪拌後、2つの相の完全な分離が2分未満で起こる。有機相と水相とが分離する。332ml(239g)の有機相及び235ml(258g)の水相が得られる。水相が目的とする相である。水相は15%のP2O5を含有し、水相1Lあたり4.3gの全有機炭素(TOC:Total organic carbon)を含有する。
(工程8)このようにして得られた250gのリン酸を5gの粉末の活性炭(Norit SX1)と混合することによって微量のMIBKを除去する。濾過に先立って、この混合物を30分間にわたって攪拌する。この際、全有機物量(TOC:Total organic content)は0.16g/lである。次に、残留有機溶媒及び微量の塩酸を水蒸気ストリッピングによって除去する。実際には、1.8%の塩化物を含有する先行の工程で得られた250gのリン酸を、真空蒸発によって62%のP2O5にまで濃縮する。60gの濃リン酸が得られる。蒸発中、180gの純水を真空エバポレータに滴加する。この工程中、P2O5の濃度は60%より高く維持される。62%で濃縮された60gの酸が得られる。この酸の残留全有機炭素(TOC)は0.011g/lのリン酸であり、塩化物含有量は21ppmより低い。
(工程9)先行の工程で得られた60gの酸を、純水で20%のP2O5にまで希釈する。186gが得られる。この希釈された酸を、80gのカチオン交換樹脂Amberlite UP252(Rohm and Haas)を充填したカラムに通す。180gのリン酸が得られる。
得られた溶液を0.45μmのPTFE膜(Millipore Corp.)で濾過することによって潜在的な粒子を除去する。次に、このようにして得られた酸を、真空蒸発によって62%のP2O5に濃縮する。
この生成物をICP−MSで分析する。結果を表4に示す。汚染物質の含有量をppmで示したこの表からわかるように、得られた結果は、生成物中の金属カチオン及びアニオンの含有量に関する限り注目に値するものである。特に、これらの結果は、リン酸からの除去が困難なアンチモンに関して注目に値する。得られた結果は、少なくとも規格SEMIグレード1が全ての元素について達成されていることを示す。
Claims (15)
- 高純度リン酸を製造するためのプロセスであって、
(a)第1強酸による第1リン酸塩の処理を行うことによって溶液中の第1リン酸と第1固相とのスラリーを生成し、
(b)その第1リン酸を第1固相から分離し、
(c)塩基性化合物をその第1リン酸に添加することによって溶液中の第2リン酸塩と不純物を含有する第2固相との新しいスラリーを生成し、
(d)その第2リン酸塩を第2固相から分離し、
(e)第2濃縮強酸によるその第2リン酸塩の第2処理を行うことによって第2リン酸及び塩を生成し、
(f)その第2リン酸を塩から分離し、
(g)その第2リン酸を有機溶媒で抽出することによってリン酸を含有する有機抽出相及び不純物を含有する水性抽出相を生成し、
(h)その有機抽出相を水性再抽出剤で再抽出することによって水性再抽出相及びリン酸希薄有機相を生成し、
(i)第3リン酸であるその水性再抽出相と有機相とを分離し、
(j)その第3リン酸にイオン交換を適用することによって高純度リン酸を製造する工程を含む
ことを特徴とするプロセス。 - 第1強酸による第1リン酸塩の処理を行う工程(a)の前に、以下の:
塩酸溶液によるリン鉱石の処理を行うことによって、溶液中にリン酸イオン、塩化物イオン及びカルシウムイオンを含有する水相と不純物を含有する不溶性固相とから成るスラリーを生成し、
溶液中にリン酸イオン、塩化物イオン及びカルシウムイオンを含むその水相と不溶性固相とを分離し、
カルシウム化合物の添加によるその水相の中和を行うことによって、リン酸イオンから水不溶性であるリン酸カルシウムを生成し、
このプロセスにおいて第1リン酸塩として使用し得るCalcium phosphate (リン酸カルシウム)と、溶液中にカルシウムイオン及び塩化物イオンを含有する水相とを分離する工程を更に含む
ことを特徴とする請求項1に記載のプロセス。 - 大部分のリン酸カルシウムが沈殿するpHより低いpHにまでスラリーを予備中和する工程を更に含む
ことを特徴とする請求項2に記載のプロセス。 - 第1リン酸塩が、リン酸一水素カルシウム(DCP)である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプロセス。 - 第1強酸が硫酸であり、かつ、第1固相が石膏である
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のプロセス。 - 第1強酸と第1リン酸塩とのモル比が0.6〜1.6である
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。 - 塩基性化合物が、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム及びこれらの化合物の混合物から成る群から選択される
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のプロセス。 - 塩基性化合物が第1リン酸に、pHが6.0〜10.0に到達するまで添加される
ことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のプロセス。 - 第2リン酸塩がリン酸ナトリウム塩である
ことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のプロセス。 - 第2リン酸塩を結晶化することによって固形リン酸塩及び不純物を含有する液相を生成し、
一旦結晶化したらその第2リン酸塩を液相から分離することを更に含む
ことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のプロセス。 - 第2強酸が塩酸である
ことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のプロセス。 - 前記請求項1に記載の工程(e)における塩化物/ナトリウムモル比が0.8〜1.5である
ことを特徴とする請求項11に記載のプロセス。 - 塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム及びこれらの混合物から成る群から選択される
ことを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のプロセス。 - イオン交換が、カチオン交換樹脂で行われる
ことを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載のプロセス。 - リン酸イオンを含有するいずれの流出液及び固形残留物も、このプロセスにおいてリサイクルし得る
ことを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載のプロセス。
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