KR100567447B1 - Ｔｆｔ－ｌｃｄ 혼합산 폐에칭액으로부터 인산, 질산 및초산을 초고순도로 분리, 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액으로부터 인산, 질산 및 초산을 초고순도로 분리, 회수하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액을 재활용하는 방법으로, TFT-LCD 기판의 알루미늄 및 합금을 인산, 질산 및 초산이 포함된 혼합산으로 에칭한 후에 배출되는 폐에칭액으로부터 첨가제나 용매의 첨가 없이 경막 용융 결정화 과정과 감압증발 과정을 수행함으로써 초고순도의 인산(H₃PO₄), 질산(HNO₃) 및 초산(CH₃COOH)을 각각 분리, 회수하는 방법에 관한 것이다.

TFT-LCD 혼합산 폐에칭액, 인산, 질산, 초산

Description

ＴＦＴ－ＬＣＤ 혼합산 폐에칭액으로부터 인산, 질산 및 초산을 초고순도로 분리, 회수하는 방법{Recovery of phosphoric acid, nitric acid and acetic acid from waste TFT-LCD aluminium etchant}

도 1 및 도 2는 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액으로부터 초고순도 인산, 질산 및 초산의 분리, 회수하는 과정을 나타낸 개략도이다.

본 발명은 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액으로부터 인산, 질산 및 초산을 초고순도로 분리, 회수하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액을 재활용하는 방법으로, TFT-LCD 기판의 알루미늄 및 합금을 인산, 질산 및 초산이 포함된 혼합산으로 에칭한 후에 배출되는 폐에칭액으로부터 첨가제나 용매의 첨가 없이 경막 용융 결정화 과정과 감압증발 과정을 수행함으로써 초고순도의 인산(H₃PO₄), 질산(HNO₃) 및 초산(CH₃COOH)을 각각 분리, 회수하는 방법에 관한 것이 다.

일반적으로 질산, 초산 및 인산의 혼합산은 반도체용 알루미늄막 에칭액으로서 광범위하게 사용되고 있다. 에칭공정 이후 폐기되는 상기 산은 pH가 매우 낮은 강산이며, 에칭액 내부에 포함된 금속 불순물은 웨이퍼(기판)상의 여러 막과 전극을 구성하는 성분으로서 환경에 매우 유해하다. 상기 유해성 폐산의 통상적인 처리방법으로서 중화법, 소각, 역삼투, 증발법 등이 알려져 있다.

중화법(neutralization)은 폐산의 처리방법으로서 일반적으로 이용되고 있다. 폐산을 중화하기 위해서 여러 가지 염기(base)가 중화시점에 도달할 때까지 계속 투입된다. 상기방법의 단점은 폐산을 처리하기 위해서 통상 처리 폐산양에 비해 과량의 염기가 필요하며 동시에 중화반응에 동반되는 과도한 중화열과 부산물로서 다량의 염이 발생되는 점이다. 그리고, 이들 염의 처리를 위해서 매립이 통상적으로 이용되고 있지만, 최근 환경규제, 사회적 반발로 인해서 매립자 부지 확보에 큰 어려움이 뒤따르고 있다[미국 특허 제 5,603,812호, 미국특허 제 4,540,512호, 미국특허 제 4,222,997호].

역삼투법(reverse osmosis)은 역삼투압에 의하여 폐산을 여과시스템에 통과시켜 유출액 내의 산농도를 통상적인 처리가 가능한 수준으로 감소시키는 방법이다. 상기 방법은 설치 및 유지관리가 어려운 고가의 여과시스템이 필요하며 소량의 저농도 폐기물 처리에 효과가 있다[대한민국 공개특허공보 제2003-53247호, 대한민국 공개특허공보 제 2002-51206호].

증발법(evaporation)은 수용성 폐산 용액으로부터 물을 제거하기 위하여 과 도한 에너지 소모를 요구한다[미국특허 제 4,980,032호, 미국특허 제 4,197,139호, 미국특허 제 5,082,645호].

소각(incineration)은 증발법과 유사하게 과도한 에너지 소모가 필요하며, 폐산의 분해로부터 발생되는 SO_x 및 NO_x에 의해서 산성비(acid rain)의 발생이 우려되며, 환경적으로 부적절한 방법이다[미국특허 제 4,490,347호, 미국특허 제 4,376,107호, 미국특허 제 3,635,664호, 미국특허 제 5,149 ,515호]. 현재의 폐산처리 방법에 대한 한계성으로 인해서 저렴하고, 환경친화적인 폐산의 처리, 매립에 필요한 산 폐기물의 발생량 감소, 폐기, 재활용 방법이 요구되고 있다.

본 발명의 처리 및 재활용 대상인 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액은 TFT 기판의 에칭과정에서 발생된다.

TFT-LCD(Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display)는 화소 전극이 배열되어 있는 하판과 색상을 나타내기 위한 컬러 필터와 공통 전극으로 형성된 상판, 하판과 상판 사이에 채워져 있는 액정으로 구성되어 있다. 여러 TFT가 배열되어 있는 하판을 TFT 기판이라 하며, 상기 TFT 기판은 보통 유리기판 위에 게이트 전극인 알루미늄 막(Al) 또는 알루미늄 합금(Al-Ta)막, 절연막(poly-Si) 또는 실리콘 질화막(SiNx), 액티브층인 i-a-SiH 및 n⁺-a-SiH막, 소스 및 드레인 전극인 Al 막과 ITO(indium tin oxide) 막이 적층 형성되어 있다. TFT 기판을 구성하는 막은 클리닝(cleaning), 스퍼터링(sputtering), 에칭(etching) 및 포토레지스트(photo- resist)를 이용한 노광, 현상을 거쳐 형성된다.

TFT 기판의 에칭공정은 실리콘 반도체 제조공정과 유사하며 다음과 같이 진행된다. 에칭공정은 글래스 상의 포토레지스트에 의하여 형성된 패턴대로 박막을 선택적으로 제거함으로써 실제의 박막 패턴을 구현하는 공정으로, 패턴이 형성된 부분의 박막은 남게 되고 포토레지스트가 없는 부분의 박막은 제거된다. TFT-LCD 동작에서 중요한 RC 딜레이(delay)를 적게 하며 전기 저항이 적은 알루미늄(Al)은 TFT-LCD 어레이(array)의 소스/드레인 및 게이트 전극으로서 이용되지만 순수한 Al은 화학물질에 대한 내성이 약하고 후속공정에서 배선 결함 문제를 야기하기 때문에 Al, Al-Cu 등 단일 금속 또는 합금 형태, 다중 금속층(Mo, Cr, Sn, W)이 나타나며 이들 막의 에칭효율은 TFT-LCD의 생산성 및 수율에 큰 영향을 미친다.

최근 들어, TFT-LCD와 같은 디스플레이 제조산업에서 제조원가 절감, 공정 단순화, 기판의 대형화에 따른 전기적 특성의 개선을 이유로 기존 Cr 및 Al막, Al 합금 또는 다중막 대신에 Mo 단일막의 적용이 시도되고 있다.

통상적으로 TFT-LCD 기판 제조공정에서 알루미늄 및 합금의 습식 에칭(wet etching)공정은 30 ∼ 45 ℃에서 질산, 초산, 인산의 혼합산 에칭액으로 이루어지며 질산(1 ∼ 10 중량%), 초산(5 ∼ 10 중량%), 인산(60 ∼ 70 중량%), 탈이온수로 제조된 상용 알루미늄 혼합산 에칭액이 개발되어 사용되고 있다. 따라서, TFT-LCD 혼합산 폐에칭액의 금속 불순물은 주로 Al과 Mo가 대부분을 차지하고 있으며 산성분은 인산, 초산 및 질산이다.

다음은 알루미늄과 에칭용액과의 반응식이다.

6H⁺(에칭액: 질산, 초산 및 인산의 혼합물) + 2Al --> 3H₂ + 2Al³⁺

반도체 공정에서 부생되는 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액은 웨이퍼(기판)상의 여러막을 구성하는 금속 불순물을 제거한 후, 선택적으로 인산, 질산, 초산으로 고순도 분리·회수될 경우 고부가가치 제품으로서 재활용될 수 있는 전자산업의 대량 부산물로서 관심이 집중되고 있다. 그러나, 지금까지 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액에 포함되어 있는 금속 불순물의 제거 및 인산, 질산 및 초산의 초고순도 분리, 회수방법이 공지되어 있지 않았다.

이에, 본 발명자들은 특별한 용매나 장치가 필요하지 않은 경막 용융 결정화 과정과 감압증발 과정을 거쳐 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액으로부터 초고순도의 인산, 질산 및 초산을 분리, 회수하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액을 재활용하는 방법으로서, 상기 폐에칭액으로부터 초고순도 인산, 질산 및 초산을 분리, 회수하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 TFT-LCD 기판의 알루미늄 및 합금을 인산, 질산 및 초산이 포함된 혼합산으로 에칭한 후에 배출되는 폐에칭액으로부터 경막 용융 결정화 과정과 감압 증발 과정을 거쳐 인산, 질산 및 초산을 초고순도로 분리, 회수하는 방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액을 재활용하는 방법으로, TFT-LCD 기판의 알루미늄 및 합금을 인산, 질산 및 초산이 포함된 혼합산으로 에칭한 후에 배출되는 폐에칭액으로부터 첨가제나 용매의 첨가 없이 경막 용융 결정화 과정과 감압증발 과정을 수행함으로써 초고순도 인산, 질산 및 초산을 각각 분리, 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용한 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액의 금속 불순물 및 조성은 주로 Al, Ca, Fe, Na, Mo이며, TFT-LCD 혼합산 폐에칭액의 산 성분은 초산, 질산 및 인산 등이다. 상기 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액에 금속불순물로 Al 500,000 ppb 이하, As 1 ∼ 10 ppb, Ca 5000 ppb 이하, Cd 50 ppb 이하, Cu 5 ppb 이하, Fe 1000 ppb 이하, K 50 ∼ 500 ppb, Li 10 ∼ 100 ppb, Na 500 ppb 이하, Ni 10 ∼ 50 ppb, Pb 1 ∼ 20 ppb, Sn 1 ∼ 10 ppb, Mo 1 ∼ 500,000 ppb가 함유되어 있다.

먼저, 도 1에 나타낸 바와 같이, 감압증발 과정을 거쳐 질산 및 초산을 분리하고, 경막 용융 결정화 과정을 거쳐 인산을 분리, 회수하는 방법은 다음과 같다.

본 발명은

1) TFT-LCD 기판의 알루미늄 및 합금을 인산, 질산 및 초산이 포함된 혼합산으로 에칭한 후에 배출되는 폐에칭액을 0 ∼ 90 ℃에서 감압증발시켜 폐에칭액으로부터 질산 및 초산을 각각 분리, 회수하는 단계;

2) 상기 증발 잔류액을 경막 용융 결정화기에 공급하여 -20 ∼ 30 ℃로 유지시키고, 여기에 인산 종(seed) 결정을 투입한 후에 0.01 ∼ 10 K/min의 냉각속도로 -60 ∼ 20 ℃까지 냉각시켜 인산 결정층을 형성시키는 단계; 및

3) 상기 형성된 인산 결정층을 밀도차에 의해 잔류액으로부터 분리하고, 상기 분리된 결정층을 0.01 ∼ 10 K/min의 가열속도로 0 ∼ 40 ℃까지 부분 용융시켜 여과 후, 인산을 분리, 회수하는 단계

를 포함하여 이루어진 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액으로부터 인산, 질산 및 초산을 초고순도로 분리, 회수하는 방법에 그 특징이 있다.

이를 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 1) 단계는 TFT-LCD 기판의 알루미늄 및 합금을 인산, 질산 및 초산이 포함된 혼합산으로 에칭한 후에 배출되는 폐에칭액을 0 ∼ 90 ℃에서 감압증발시켜 질산과 초산을 분리하는 단계로서, 감압증발시킴으로써 질산과 초산 수용액을 1차적으로 분리하고, 이를 2차 결정화시켜 질산 및 초산을 각각 분리, 회수한다. 이때, 감압증발시 온도가 상기 범위를 벗어날 경우 증발 응축액 내에 각각 초산, 질산이 소량 잔류되어 분리가 완전히 이루어지지 않는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

상기 2) 단계는 인산 종(seed)결정을 투입하여 인산 결정층을 성장시키는 단계로서, 우선 상기 증발 잔류액을 경막 용융 결정화기에 공급하여 -20 ∼ 30 ℃로 유지시킨다. 이때, 상기 온도를 유지시키기 위하여 냉매로서 에틸렌 글리콜과 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 증발 잔류액으로부터 고순도 인산을 제조하기 위한 경막 용융 결정화 조작에서는 적절한 인산 농도와 아울러 과포화도가 결정의 순도를 결정하게 되는 가장 중요한 변수가 된다. 따라서, 통상 얻어지는 증발 잔류액내의 인산 농도범위가 70 ∼ 91 중량%인 점을 고려해서 인산용액의 유지 온도는 대략 포화온도보다 0 ∼ 10 ℃정도 낮은 -20 ∼ 30 ℃으로 설정한다.

이후 인산 종(seed)결정은 경막 용융 결정화기에 투입된다. TFT-LCD 혼합산 폐에칭액으로부터 초고순도 인산의 분리, 회수에서 인산 종(seed)결정이 투입되는 이유는 증발 잔류액내에 Al, Ca, Fe, Na, Mo 등의 많은 금속 불순물과 낮은 온도에서의 높은 점성으로 인해서 자발적인 핵 생성을 유도하기 어렵기 때문이다. 따라서, 자발적인 핵생성 유도와 미세결정의 급격한 생성을 유도하여 잔류 모액과의 분리 문제를 야기하는 2차 핵 생성 억제 때문에 인산 종(seed) 결정의 양은 잔류 에칭액에 대하여 0.1 ∼ 20 중량%이 바람직하다.

또한, 인산 종결정의 형상과 입도범위는 10 ∼ 1000 ㎛인 침상형 결정인 것이 바람직하다. 이렇게 투입된 인산 종 결정은 경막 용융 결정화기내에서 핵생성 및 결정 성장을 유도하여 침상형의 인산 결정층을 형성시킨다. 상기 인산 종(seed) 결정 투입 후 0.01 ∼ 10 K/min의 냉각속도로 -60 ∼ 20 ℃까지 냉각시켜 인산 결정층을 형성시킨다. 일반적으로 종 결정화에서 냉각속도가 빠를 경우에는 매우 엉성한 작은 결정의 대량 생성 및 응집에 의해서 불순물을 다량 포함한 결정층 생성이 일어나며, 냉각속도가 느릴 경우에는 결정성장속도 및 핵 생성 속도가 느려지기 때문에 순수한 결정을 제조할 수는 있지만, 경제성 측면에서 비교적 적은 생산량이 문제점으로 대두된다. 따라서, 상기 두 가지 점을 절충할 수 있는 범위에서 냉각속도를 결정하는 것이 바람직하다.

상기 3) 단계는 성장된 인산 결정층을 밀도차에 의해 잔류액으로부터 분리하고, 상기 인산 결정층을 0.01 ∼ 10 K/min의 가열속도로 0 ∼ 40 ℃까지 부분 용융시켜 여과 후 초고순도 인산을 분리, 회수한다. 여과 후 잔류액은 회수하여 공급물로서 재순환(recycle)시킨다.

부분 용융(sweating) 과정은 잔류액이 부착된 결정표면 및 내부를 일부 용융시켜 결정내부와 표면에 내포된 잔류액과 불순물을 제거하는 것이다. 결정의 부분 용융 온도는 회수되는 인산 결정의 농도(80 ∼ 91 중량%)와 상평형상의 인산 용융점 데이터로부터 0 ∼ 10 ℃정도 높은 범위인 0 ∼ 40 ℃으로 설정한다. 주로 불순물이 결정표면에 존재할 경우, 유사한 결정층 생성조건에서 부분 용융 온도와 생성된 결정의 용융 온도차이가 커질수록, 불순물의 제거효율은 높아지게 된다.

부분 용융시의 가열속도는 생성된 인산 결정층의 구조 및 결정층 내에서의 불순물 이동속도와 밀접한 관련이 있다. 즉, 빠른 냉각속도의 경우는 느린 냉각속도에서 형성되는 결정층의 구조와 비교했을 때 다공성의 매우 엉성한 양상을 보이며 높은 불순물 함량을 보인다. 이 경우 빠른 가열속도로서 부분 용융 조작이 될 경우에는 생성된 결정층의 높은 순도 향상효과를 기대할 수 있다. 본 발명에서는 부분 용융양, 불순물 함유량 및 수율 고려하여 가열속도를 0.01 ∼ 10 K/min 범위로 설정한다.

한편, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기의 감압증발 과정과 경막 용융 결정화 과정을 역순으로 진행하여 초고순도 인산, 질산 및 초산을 분리, 회수할 수도 있다.

본 발명은

1) TFT-LCD 기판의 알루미늄 및 합금을 인산, 질산 및 초산이 포함된 혼합산으로 에칭한 후에 배출되는 폐에칭액을 경막 용융 결정화기에 공급하여 0 ∼ 50 ℃로 유지시킨 후, 인산 종(seed) 결정을 접종하고, 상기 에칭액을 0.01 ∼ 10 K/min 냉각속도로 -40 ∼ 0 ℃까지 냉각시켜 인산 결정층을 형성시키는 단계;

2) 상기용액의 냉각 후에 잔류액과 인산 결정층을 밀도차에 의해 분리하고, 상기 인산 결정층을 0.01 ∼ 10 K/min의 가열속도로 0 ∼ 40 ℃까지 부분 용융시켜 여과 후, 초고순도 인산을 분리하는 단계; 및

3) 초고순도 인산을 분리하고 남은 잔류액을 0 ∼ 90 ℃에서 감압증발시켜 질산 및 초산을 분리하는 단계;

를 포함하여 이루어진 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액으로부터 인산, 질산 및 초산을 초고순도 분리, 회수하는 방법에 또 다른 특징이 있다.

이를 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 1) 단계는 인산을 분리, 회수하기 위해 인산 종(seed) 결정을 투입하여 인산 결정층을 형성시키는 단계로서, 먼저 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액을 경막 용융 결정화기에 공급하여 0 ∼ 50 ℃로 유지시킨다. 이때, 상기온도를 유지시키기 위하여 냉매로서 에틸렌 글리콜과 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

도 1에서 실시된 초고순도 인산의 분리, 회수조작과는 달리 도 2에서는 초기 공급물내에 인산, 질산 및 초산이 모두 존재하기 때문에 인산의 핵 생성 및 결정성장을 위한 과포화도 조건이 상이하므로 용액의 유지 온도는 0 ∼ 50 ℃ 범위가 바람직하다.

경막 용융 결정화기에 인산 종 결정을 투입한 후에 0.01 ∼ 10 K/min의 냉각속도로 -40 ∼ 0 ℃까지 냉각시킨다. 이때, 투입하는 인산 종 결정의 양은 폐에칭액에 대하여 0.1 ∼ 20 중량%이 바람직하다.

또한, 인산 종 결정은 입도가 10 ∼1000 ㎛인 침상형의 결정이 바람직하다.

이렇게 투입된 인산 종결정은 경막 용융 결정화기내에서 핵 생성 및 결정성장을 유도하여 침상형의 인산 결정층을 형성한다. 투입 후에 0.01 ∼ 10 K/min의 냉각속도로 -40 ∼ 0 ℃까지 냉각시킨다. 상기 온도 및 냉각 조건은 고순도 인산 결정의 생성을 위한 최적의 과포화도 생성조건이다.

상기 2) 단계는 결정의 표면과 내부에 포함된 금속 불순물과 잔류액을 제거하기 위하여 부분 용융 조작을 거쳐 초고순도 인산을 분리, 회수하는 단계로서, 상기 성장된 인산 결정층을 밀도차에 의해 잔류액으로부터 분리하고, 상기 인산 결정층을 0.01 ∼ 10 K/min의 가열속도로 0 ∼ 40 ℃까지 부분 용융시켜 여과 후, 초고순도 인산을 분리, 회수한다.

상기 3) 단계는 인산을 분리하고 남은 잔류액을 0 ∼ 90 ℃에서 감압증발시켜 질산 및 초산을 분리하는 단계로서, 감압증발 조작을 거침으로써 질산과 초산 수용액을 분리하는 단계로서, 이를 재결정화시켜 질산 및 초산을 각각 분리, 회수 한다. 그리고, 남은 잔류액은 회수하여 공급물로서 다시 재순환된다.

따라서, 본 발명에 따른 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액으로부터 고순도 인산, 질산 및 초산을 분리, 회수하는 방법은 특별한 장치나 운전 없이 간단하게 수행되는 과정이며, 첨가제 및 용매 사용 없이 저에너지 소모형의 폐에칭액 재활용 방법으로서, 이렇게 얻어진 인산, 질산 및 초산은 반도체용 에칭액, 무기염 제조, 의약품, 분석시약 등에 재활용이 가능하다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

인산(67 중량%), 질산(6.4 중량%), 초산(6.8 중량%)으로 구성된 TFT-LCD 폐에칭액 500 g을 80 ℃에서 감압증발시켜 질산 및 초산 수용액을 분리하였다. 분리된 질산 및 초산 수용액은 각각 58.7 g, 60.5 g이었으며, 재결정화를 거쳐 각각 고순도로 회수되었다.

감압증발 후, 얻어진 질산 및 초산의 농도와 금속 불순물 함유량은 다음 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내었다. 상기 증발 잔류액을 경막 용융 결정화기에서 -10 ℃로 유지시킨 후, 침상형의 평균 입경 100 ㎛인 인산 종 결정을 증발 잔류액에 대하여 10 중량%을 투입하였다. 인산 종 결정 투입 후에 2 K/min의 냉각속도로 -30 ℃까지 냉각하였다. 인산 종결정에 의해서 핵 생성과 결정성장이 이루어지 며 인산 결정층이 형성되었다. 잔류액은 인산 결정층으로부터 밀도차에 의해 분리되며, 상기 인산 결정층을 0.5 K/min의 가열속도로 25 ℃까지 용융시켜 여과 후 초고순도 인산을 분리, 회수하였다. 회수된 초고순도 인산수용액의 양은 298.2 g이었다. 상기 잔류액은 공급물로서 재순환되어 사용되었다. 얻어진 초고순도 인산의 농도와 금속 불순물의 함유량은 다음 표 4와 표 5와 같다.

감압증발에 의해 회수된 초고순도 질산의 금속성분 함량(단위: ppb)

금속	Al	As	Ca	Cd	Cu	Fe	K	Li	Na	Ni	Pb	Sn	Mo
함량	1.01	2	0.69	0.43	0	0	1.13	18.0	4.33	1.1	2.5	2	2.92

감압증발에 의해 회수된 초고순도 초산의 금속성분 함량(단위: ppb)

금속	Al	As	Ca	Cd	Cu	Fe	K	Li	Na	Ni	Pb	Sn	Mo
함량	0	3.07	0.65	0	0.57	0.38	5.9	6.05	0	1.16	7.15	5.02	1

회수된 초고순도 질산 및 초산 농도(단위: 중량%)

산	질산	초산
농도	49.06	50.58

결정화에 의해 회수된 초고순도 인산의 금속성분 함량(단위: ppb)

금속	Al	As	Ca	Cd	Cu	Fe	K	Li	Na	Ni	Pb	Sn	Mo
함량	0.89	0.07	10.52	0.54	0.57	4.06	7.02	5.06	8.43	4.11	4.46	5.46	1.53

회수된 초고순도 인산 농도(단위: 중량%)

산	인산	수분
농도	89.873	10.127

실시예 2

TFT-LCD 혼합산 폐에칭액 500 g을 경막 용융 결정화기에서 17 ℃로 유지시킨 후, 평균입경 400 ㎛ 크기의 침상형 결정인 인산 종 결정은 폐에칭액에 대하여 5 중량%가 투입되었다. 인산 종결정 투입 후에 0.05 K/min의 냉각속도로 12 ℃까지 냉각시켜 인산 결정층을 형성시켰다. 형성된 인산 결정층은 밀도차에 의해 잔류액으로부터 분리되었다. 분리된 인산 결정층의 표면과 내부에 포함된 금속 불순물과 잔류액을 제거하기 위해서 부분 용융 조작이 실시되었다. 경막 용융 결정화기내의 인산 결정층은 1 K/min의 가열속도로 20 ℃까지 서서히 용융되었으며, 용융된 인산 결정층의 양은 전체 결정층의 24중량%이었다. 회수된 초고순도 인산은 345.7 g이었으며 초고순도 인산의 농도와 금속불순물의 함유량은 다음 표 6 및 표 7과 같다.

결정화에 의해 회수된 초고순도 인산의 금속성분 함량(단위: ppb)

금속	Al	As	Ca	Cd	Cu	Fe	K	Li	Na	Ni	Pb	Sn	Mo
함량	1.15	5.07	2.89	23.26	0.57	25.27	7.03	28.26	11.27	2.26	7.65	7.09	3.59

회수된 초고순도 인산 농도(단위: 중량%)

산	인산	수분
농도	87.21	12.79

부분 용융 및 경막 용융 결정화 조작 이후 얻어진 잔류모액은 20 ℃에서 감압증발시켜 고순도 초산 및 질산 수용액을 1차적으로 분리하였다. 상기 초산 및 질산 수용액을 재결정화하여 초산 및 질산으로 각각 분리, 회수하였다. 분리된 질산 및 초산 수용액은 각각 58.8 g, 50.6 g이었으며, 회수된 초고순도 질산 및 초산의 금속 성분 함량 및 농도를 다음 표 8, 표 9 및 표 10에 나타내었다. 증발 응축액은 공급물로서 재순환되었다.

감압증발에 의해 회수된 초고순도 질산의 금속성분 함량(단위: ppb)

금속	Al	As	Ca	Cd	Cu	Fe	K	Li	Na	Ni	Pb	Sn	Mo
함량	0	2.36	1.1	0	0	5	4.7	11.32	1.25	5.47	2.13	5.85	0

감압증발에 의해 회수된 초고순도 초산의 금속성분 함량(단위: ppb)

금속	Al	As	Ca	Cd	Cu	Fe	K	Li	Na	Ni	Pb	Sn	Mo
함량	1.7	3.07	5.34	0.4	0	2.35	2.64	17.02	2.31	0	6.57	2.02	0

회수된 초고순도 질산 및 초산 농도(단위: 중량%)

산	질산	초산
농도	48.98	60.47

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액으로부터 초고순도 인산, 질산 및 초산의 분리, 회수방법은 경막 용융 결정화 과정과 감압증발 과정을 거쳐 특별한 장치나 운전없이 간단하게 수행될 수 있다. 본 발명에서 얻어진 인산, 질산 및 초산은 고순도로서 반도체용 에칭액, 무기염 제조, 의약품, 분석시약 등의 재활용이 가능하다.

Claims (4)

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2. 1) TFT-LCD 기판의 알루미늄 및 합금을 인산, 질산 및 초산이 포함된 혼합산으로 에칭한 후에 배출되는 폐에칭액을 0 ～ 90 ℃에서 감압증발시켜 폐에칭액으로부터 질산 및 초산을 각각 분리, 회수하는 단계;

   2) 상기 증발 잔류액을 경막 용융 결정화기에 공급하여 -20 ～ 30 ℃로 유지시키고, 여기에 평균입경 10 ～ 1000 ㎛의 침상형의 인산 종(seed)결정을 잔류 에칭액에 대하여 0.1 ～ 20 중량% 범위로 투입한 후에 0.01 ～ 10 K/min의 냉각속도로 -60 ～ 20 ℃까지 냉각시켜 인산 결정층을 형성시키는 단계; 및

   3) 상기 형성된 인산 결정층을 밀도차에 의해 잔류액으로부터 분리하고, 상기 분리된 결정층을 0.01 ～ 10 K/min의 가열속도로 0 ～ 40 ℃까지 부분 용융시켜 여과 후, 인산을 분리, 회수하는 단계

   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액으로부터 인산, 질산 및 초산을 초고순도로 분리, 회수하는 방법.
3. 1) TFT-LCD 기판의 알루미늄 및 합금을 인산, 질산 및 초산이 포함된 혼합산으로 에칭한 후에 배출되는 폐에칭액을 경막 용융 결정화기에 공급하여 0 ∼ 50 ℃로 유지시킨 후, 인산 종(seed) 결정을 접종하고, 상기 에칭액을 0.01 ∼ 10 K/min의 냉각속도로 -40 ∼ 0 ℃까지 냉각시켜 인산 결정층을 형성시키는 단계;

   2) 상기용액의 냉각 후에 잔류액과 인산 결정층을 밀도차에 의해 분리하고, 상기 인산 결정층을 0.01 ∼ 10 K/min의 가열속도로 0 ∼ 40 ℃까지 부분 용융시켜 여과 후, 초고순도 인산을 분리하는 단계; 및

   3) 초고순도 인산을 분리하고 남은 잔류액을 0 ∼ 90 ℃에서 감압증발시켜 질산 및 초산을 분리하는 단계;

   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 혼합산 폐에칭액으로부터 인산, 질산 및 초산을 초고순도로 분리, 회수하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 2)의 인산 종 결정은 평균입경 10 ∼ 1000 ㎛인 침상형 결정이며, 폐에칭액에 대하여 0.1 ∼ 20 중량% 범위로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.

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