KR102463313B1 - 폐에칭액으로부터 염화은, 질산칼슘 및 초산을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

반도체 또는 LCD 제조공정에서 배출되는 폐에칭액으로부터 염화은을 회수한 후 잔류하는 질산, 초산 혼산폐액을 분리하여 자원화함으로써, 반도체 또는 LCD 제조 연관산업을 고부가가치화하고 2차 폐수의 발생을 방지하여 친환경적으로 염화은, 질산칼슘 및 초산을 회수하는 방법이 개시된다. 본 발명에 따르면, 반도체 또는 LCD 제조공정에서 배출되는 폐에칭액을 제1 반응조에 장입한 후 소금(NaCl)을 일정량 투입하고, 상기 제1 반응조에서 수행되는 반응의 결과로서 상기 제1 반응조의 바닥에 AgCl을 침전시킨 후, 침전되는 AgCl을 여과시켜서 염화은(AgCl)을 얻는다. 그런 후, 폐에칭액을 제2 반응조에 장입한 후 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 일정량 투입하여, 수산화칼슘(Ca(OH)₂)과 질산(HNO₃) 성분이 반응한 다음, 내부를 진공상태로 감압하면서 가열하여 상기 제2 반응조로부터 초산(CH₃COOH) 성분을 증발시키고 질산칼슘(Ca(NO₃)₂) 성분을 농축시키고, 추출 및 냉각과정을 거쳐서 제2 반응조로부터 초산(CH₃COOH)을 회수하며, 여과 및 냉각과정을 거쳐서 제2 반응조로부터 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)을 회수한다.

Description

폐에칭액으로부터 염화은, 질산칼슘 및 초산을 회수하는 방법{Method of recycling silver chloride, calcium nitrate and acetic acid from waste etching solution}

본 발명은 폐에칭액으로부터 염화은, 질산칼슘 및 초산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 또는 LCD 제조공정에서 배출되는 폐에칭액으로부터 염화은을 회수한 후 잔류하는 질산, 초산 혼산폐액을 분리하여 자원화함으로써, 반도체 또는 LCD 제조 연관산업을 고부가가치화하고 2차 폐수의 발생을 방지하여 친환경적으로 염화은, 질산칼슘 및 초산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

반도체나 LCD 등과 같은 전자부품의 제조공정에서는 반도체나 LCD 기판의 박막을 제거하기 위해 필수적으로 산혼합물을 이용하여 에칭처리를 하고 있는데, 이과정에서 다량의 혼합산 폐에칭액이 발생한다. 이러한 혼합산 폐에칭액에는 비철금속을 비롯하여 질산, 염산, 황산 등이 혼재되어 있어서 이것들이 그대로 외부로 배출될 경우에는 곧바로 수질오염으로 이어져서 심각한 환경적인 문제를 초래하게 된다.

이렇게 유해한 혼합산 폐에칭액을 처리하는 통상적 처리방법으로는 소각, 중화, 역삼투, 증발법 등이 알려져 있지만, 심각한 대기오염의 초래, 과도한 중화열의 발생, 다량의 염 생성, 고가의 여과시스템, 낮은 처리농도, 과도한 에너지소모, 황산화합물(SOX) 및 질산 화합물(NOX) 등의 발생을 야기하기 때문에 적용에 한계를 가지고 있다.

반도체 산업의 지속적인 발달에 따라서 국내 혼합산 폐에칭액의 배출량 또한 급속히 증가할 것으로 예측되는 상황이므로, 보다 친환경적이면서도 경제성 있는 처리방법의 개발이 필수적이다.

관련업계에서는 반도체나 LCD 등과 같은 전자부품의 제조공정에서 다량으로 발생하는 혼합산 폐에칭액으로부터 인산, 질산, 초산 등을 회수하여 재활용함으로써 환경보호에 대한 사회적 요청에 부응하고 원가절감을 통한 부가가치 향상을 목적으로한 다양한 기술들이 개발되고 있다.

예를 들면, 대한민국 공개특허 제10-2016-0031647호(공개일자 : 2016년 03월 23일)에는 폐액으로부터 은 이온 및 인산을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 공개특허에 따르면, 폐액에 염소 화합물을 투입하여 혼합 폐액을 형성한 후 여과하여 염화은을 회수하며, 회수한 염화은을 전기분해, 열분해 또는 화학적 처리를 통해서 금속을 얻는다.

그런데, 상기 공개특허에 따른 방법에서는 폐에칭액으로부터 염화은을 회수한 후 잔류하는 질산, 초산 등의 분리 회수에 대하여 별다른 방안이 개시되어 있지 않으며 과도한 에너지가 소모되는 문제점이 있다.

다음으로, 대한민국 등록특허 제10-65760호(공개일자 : 2019년 03월 29일)에는 반도체 업체에서 발생하는 혼합 폐액으로부터 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 등록특허에 따르면, 반도체 업체에서 발생하는 혼합 폐액과 알칼리 화합물을 중화 반응조에 투입하여 중화반응 시켜서 반응생성물로서 질산칼슘 용액을 생성하고, 질산칼슘 성분인 반응 농축액과 질산암모늄 고체를 혼합조에 투입하여 혼합시킨 다음 냉각시켜 결정화한 혼합염을 생성시키게 된다.

그런데, 상기 등록특허에 따른 방법에서는 혼합 폐액으로부터 질산암모늄과 질산칼슘의 혼합염을 제조하는 것에 대해서 서술하고 있지만, 폐액으로부터 인산, 질산, 초산 등을 회수하여 재활용하는 것에 대해서는 해법을 제시하지 않고 있다.

대한민국 공개특허 제10-2016-0031647호(공개일자 : 2016년 03월 23일) 대한민국 등록특허 제10-65760호(공개일자 : 2019년 03월 29일)

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 반도체 또는 LCD 제조공정에서 배출되는 폐에칭액으로부터 염화은, 질산칼슘 및 초산을 분리하여 회수함으로써, 반도체 또는 LCD 제조 연관산업을 고부가가치화하고 2차 폐수의 발생을 방지하여 친환경적인 방법을 제공하려는 것이다.

전술한 바와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은,

폐에칭액으로부터 염화은, 질산칼슘 및 초산을 회수하는 방법으로서,

반도체 또는 LCD 제조공정에서 배출되는 폐에칭액을 제1 반응조에 장입한 후 소금(NaCl)을 일정량 투입하는 단계(S1);

상기 단계(S1)에서 수행되는 반응의 결과로서 상기 제1 반응조의 바닥에 AgCl을 침전시키는 단계(S11);

제1 반응조의 바닥에 침전되는 AgCl을 여과시켜서 염화은(AgCl)을 얻는 단계(S12);

상기 단계(S12)를 거친 폐에칭액을 제2 반응조에 장입한 후 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 일정량 투입하는 단계(S2);

상기 단계(S2) 후에 상기 제2 반응조에서 수산화칼슘(Ca(OH)₂)과 질산(HNO₃) 성분이 반응한 다음, 상기 제2 반응조의 내부를 진공상태로 감압하는 단계(S21);

상기 단계(S21)에서 상기 제2 반응조의 내부를 진공 감압하면서 가열하여 상기 제2 반응조로부터 초산(CH₃COOH) 성분을 증발시키고 질산칼슘(Ca(NO₃)₂) 성분을 농축시키는 단계(S22);

상기 단계(S22) 후에 상기 제2 반응조로부터 초산(CH₃COOH)을 회수하는 단계(S3); 그리고

상기 단계(S22) 후에 상기 제2 반응조로부터 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)을 회수하는 단계(S4);를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

상기 단계(S12)를 거친 후 상기 제2 반응조에 장입되는 폐에칭액에는 강산인 HNO₃ 성분, 약산인 CH₃COOH 성분, 그리고 물(H₂0)이 존재하는 것을 특징으로 한다.

상기 단계(S21)에서는, 진공펌프를 이용하여 상기 제2 반응조의 내부압력을 -720mmHg∼-760mmHg 범위의 진공도 조건으로 일정시간 유지하는 것을 특징으로 한다.

상기 단계(S21)를 수행하면서 상기 제2 반응조의 내부온도가 50℃ 이상이 되도록 가열하는 것을 특징으로 한다.

상기 단계(S22)에서는 질산칼슘염과 초산(CH₃COOH) 성분, 및 물이 발생하게 되는 것을 특징으로 한다.

상기 단계(S3)는, 상기 초산(CH₃COOH) 성분을 상기 제2 반응조의 상부로부터 외부로 추출하는 단계(S31)와, 상기 단계(S31)후에 냉각수가 순환되는 응축기를 통해 상기 초산(CH₃COOH) 성분을 냉각 액화시켜서 분리하는 단계(S32)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 단계(S4)는, 상기 제2 반응조에서 농축되는 질산칼슘(Ca(NO₃)₂) 성분을 여과하는 단계(S41)와, 상기 단계(S41) 후에 상기 질산칼슘(Ca(NO₃)₂) 성분을 냉각시켜서 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)을 회수하는 단계(S34)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 반도체 또는 LCD 제조공정에서 배출되는 폐에칭액으로부터 염화은을 회수한 후, 잔류하는 질산, 초산 혼산폐액을 분리하여 유용하게 자원화할 수 있게 됨으로써, 반도체 또는 LCD 제조 연관산업의 고부가가치화하가 가능해지는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 2차 폐수의 발생을 근본적으로 방지할 수 있으므로 친환경적이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 폐에칭액으로부터 염화은, 질산칼슘 및 초산을 회수하는 방법의 공정도.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 폐에칭액으로부터 염화은, 질산칼슘 및 초산을 회수하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명에서 원료로 사용되는 것은 앞서 언급한 바와 같이 반도체나 LCD 등과 같은 전자부품의 제조공정에서 반도체나 LCD 기판의 박막을 제거하는 과정에서 필수적으로 발생하게 되는 혼합산 폐에칭액이다.

이와 같은 혼합산 폐에칭액에는 비철금속을 비롯해 질산, 초산 등의 유해성분이 있는데, 이러한 성분들을 처리하여 염화은(AgCl), 초산(CH₃COOH), 및 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)을 회수하고자 하는 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 폐에칭액으로부터 염화은, 질산칼슘 및 초산을 회수하는 방법의 공정도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에서 원료가 되는 폐에칭액의 조성은 통상적으로 질산 10~20%, 초산 10~20%, 질산은 5~100ppm, 물 70%로 이루어져있다.

이러한 폐에칭액을 제1 반응조에 장입한 후, 소금(NaCl)을 일정량 투입한다(= 단계 S1).

그러면, 상기 제1 반응조에서는 다음의 식(1)과 같이 폐에칭액의 질산은 성분이 염화나트륨(NaCl)과 반응하게 된다.

AgNO₃ + NaCl --------------> NaNO₃ + AgCl ------------------------ (1)

상기 반응의 결과, 상기 제1 반응조의 바닥에는 AgCl이 침전된다(= 단계 S11).

이렇게 상기 제1 반응조의 바닥에 침전되는 AgCl을 여과시키면 염화은이 얻어지게 되는 것이다(= 단계 S12).

다음으로는, 상기 단계 (S1) 내지 (S12)를 거친 후, 폐에칭액을 제2 반응조에 장입하게 되는데, 이때 상기 제2 반응조에 장입되는 폐에칭액에는 강산인 HNO₃ 성분, 약산인 CH₃COOH 성분, 그리고 물(H₂0)이 존재한다.

이러한 상태에서 상기 제2 반응조에 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 일정량 투입하게 되면, 다음의 식(2)와 같이 수산화칼슘(Ca(OH)₂)과 강산인 HNO₃ 성분이 반응하게 된다(= 단계 S2).

HNO₃ + Ca(OH)₂ --------------> Ca(NO₃)₂+ 2H₂O ----------------------- (2)

이상과 같은 반응이 끝나면, 상기 제2 반응조의 내부를 진공상태로 감압한다(= 단계 S21). 즉, 진공펌프를 이용하여 상기 제2 반응조의 내부압력을 -720mmHg∼-760mmHg 범위의 진공도 조건으로 일정하게 유지하는 방식으로 감압하게 되는데, 그 이유는, 반응기 내부를 대기압보다 낮은 조건으로 감압하여 초산(CH₃COOH) 성분을 증발·농축시켜서 추출 분리하기 위한 것이다. 이때, 진공도가 클수록, 증발온도가 높을수록 분리는 용이하게 진행된다.

상세하게는, 상기 제2 반응조의 내부를 진공·감압하면서 폐에칭액을 가열하게 되는데, 진공하(=음압)에서 진행하기 때문에 가열온도가 약 50℃ 정도만 되어도 끓기 시작한다. 그 결과, 상기 제2 반응조로부터 초산(CH₃COOH) 성분이 증발되고 나머지 질산칼슘(Ca(NO₃)₂) 성분이 농축된다(= 단계 S22). 상기 단계(S22)에서는 질산칼슘염과 초산(CH₃COOH) 성분, 및 물이 발생하게 되는데, 질산칼슘염은 증발하지 않는다.

상기 단계(S22) 후에, 본 발명에 따른 공정은, 상기 제2 반응조로부터 초산(CH₃COOH)을 회수하는 단계(S3)와, 상기 제2 반응조로부터 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)을 회수하는 단계(S4)로 구분할 수 있다.

먼저, 상기 제2 반응조로부터 초산(CH₃COOH)을 회수하는 단계(S3)에 대해서 설명하자면, 상기 초산(CH₃COOH) 성분이 상기 제2 반응조의 상부로부터 외부로 추출되고(= 단계 S31), 계속해서 냉각수가 순환되는 응축기를 통해 냉각 액화되어 분리된다(=단계 S32). 그 결과, 초산(CH₃COOH)을 회수하게 되는 것이다.

다음으로, 상기 제2 반응조로부터 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)을 회수하는 단계(S4)에 대해서 설명하자면, 상기 제2 반응조에서 농축되는 질산칼슘(Ca(NO₃)₂) 성분은 여과과정을 거친 후(= 단계 S41), 냉각을 시켜서(= 단계 S42) 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)을 회수하게 되는 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 반도체 또는 LCD 제조공정에서 배출되는 폐에칭액으로부터 염화은을 회수한 후, 잔류하는 질산, 초산 혼산폐액을 분리하여 유용하게 자원화할 수 있게 되는 것이다. 따라서, 반도체 또는 LCD 제조 연관산업의 고부가가치화하가 가능해지고, 2차 폐수의 발생을 근본적으로 방지할 수 있으므로 친환경적인 청정 재활용기술이라 할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

S1, S11, S12, S2, S21, S22, S31, S32, S41, S42 : 단계

Claims (7)

1. 폐에칭액으로부터 염화은, 질산칼슘 및 초산을 회수하는 방법으로서,
   반도체 또는 LCD 제조공정에서 배출되는 폐에칭액을 제1 반응조에 장입한 후 소금(NaCl)을 일정량 투입하는 단계(S1);
   상기 단계(S1)에서 수행되는 반응의 결과로서 상기 제1 반응조의 바닥에 AgCl을 침전시키는 단계(S11);
   제1 반응조의 바닥에 침전되는 AgCl을 여과시켜서 염화은(AgCl)을 얻는 단계(S12);
   상기 단계(S12)를 거친 폐에칭액을 제2 반응조에 장입한 후 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 일정량 투입하는 단계(S2) - 상기 단계(S12)를 거친 후 상기 제2 반응조에 장입되는 폐에칭액에는 강산인 HNO₃ 성분, 약산인 CH₃COOH 성분, 그리고 물(H₂0)이 존재함 -;
   상기 단계(S2) 후에 상기 제2 반응조에서 수산화칼슘(Ca(OH)₂)과 질산(HNO₃) 성분이 반응한 다음, 상기 제2 반응조의 내부를 진공상태로 감압하는 단계(S21) - 상기 단계(S21)에서는, 진공펌프를 이용하여 상기 제2 반응조의 내부압력을 -720mmHg∼-760mmHg 범위의 진공도 조건으로 일정시간 유지하고, 상기 제2 반응조의 내부온도가 50℃ 이상이 되도록 가열함 -;
   상기 단계(S21)에서 상기 제2 반응조의 내부를 진공 감압하면서 가열하여 상기 제2 반응조로부터 초산(CH₃COOH) 성분을 증발시키고 질산칼슘(Ca(NO₃)₂) 성분을 농축시키는 단계(S22);
   상기 단계(S22) 후에 상기 제2 반응조로부터 초산(CH₃COOH)을 회수하는 단계(S3); 그리고
   상기 단계(S22) 후에 상기 제2 반응조로부터 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)을 회수하는 단계(S4);를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(S22)에서는 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)과 초산(CH₃COOH) 성분, 및 물이 발생하게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(S3)는, 상기 초산(CH₃COOH) 성분을 상기 제2 반응조의 상부로부터 외부로 추출하는 단계(S31)와, 상기 단계(S31)후에 냉각수가 순환되는 응축기를 통해 상기 초산(CH₃COOH) 성분을 냉각 액화시켜서 분리하는 단계(S32)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(S4)는, 상기 제2 반응조에서 농축되는 질산칼슘(Ca(NO₃)₂) 성분을 여과하는 단계(S41)와, 상기 단계(S41) 후에 상기 질산칼슘(Ca(NO₃)₂) 성분을 냉각시켜서 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)을 회수하는 단계(S34)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.

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