KR19990007705A

KR19990007705A - 질산계 인쇄회로기판 에칭폐액의 처리방법

Info

Publication number: KR19990007705A
Application number: KR1019980044453A
Authority: KR
Inventors: 안재우; 오기식
Original assignee: 안재우
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 1999-01-25
Also published as: KR100290752B1

Abstract

본 발명은 질산계 인쇄회로기판 에칭폐액 처리 방법에 관한 것으로, 중성 추출제인 TBP(Tri-n-Butylphosphate)를 기 설정된 소정 농도가 되도록 유기용매로 희석한 유기상을 이용하여 폐액상의 질산을 유기상으로 추출하되, 질산이 추출된 후의 폐액상의 질산농도가 0.1N 이상의 농도를 유지하도록 추출제의 농도와 상비 및 추출단수를 조절하여 구리와 납과 철 및 주석성분이 유기상으로 추출되지 않도록 한 후, 질산성분이 추출된 유기상을 증류수를 사용하여 탈거함으로써 질산을 폐액으로부터 회수하는 질산회수공정과, 질산 추출 공정에서 질산성분이 추출된 폐액의 pH가 1.8-2.0으로 조절되도록 중화제를 적정량 주입하여 주석과 철성분을 침전·제거시키는 중화공정과, 철과 주석성분이 침전제거된 폐액중에 철분말을 두 금속이온(구리, 납)의 1.5당량 첨가하고 환원제로 Sodium Pyrosulfite를 소량 첨가하여, 구리와 납성분을 동시에 치환시킨 후 황산을 첨가하여 황산염 형태로 분리 추출하는 치환공정을 포함하는 질산계 PCB 에칭폐액 처리 방법에 의하여 질산계 PCB 에칭폐액중의 질산과 각종 금속성분을 추출하여 재활용할 수 있도록 함으로써, 환경오염을 방지하고 자원재활용이 가능하도록 하는 것이다.

Description

질산계 인쇄회로기판 에칭폐액의 처리 방법

본 발명은 질산계 인쇄회로기판(이하 PCB라 함) 에칭 폐액의 처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 질산계 PCB 에칭 폐액중에 존재하는 질산성분과 철(Fe), 구리(Cu), 주석(Sn), 납(Pb)등의 유가금속 성분들을 효율적으로 분리회수하여 재활용할 수 있도록 하는 질산계 PCB 에칭 폐액 처리방법에 관한 것이다.

현대인의 환경오염에 대한 관심의 증가로 인하여 폐기물의 처리방법도 토지 오염 문제와 매립공간 확보 문제 등을 유발하던 종전의 단순매립방법을 탈피하여 폐기물을 재활용함으로써 환경오염을 방지하고 자원을 재할용하는 청정기술로 변화되고 있으며, 이에 대한 많은 연구가 지속적으로 진행되고 있다.

특히 중금속이 함유된 폐기물(폐액)의 경우, 이에 포함된 중금속이 재자원화 될 수 있음에도 불구하고 종래의 폐기물 처리방법에 의해서는 이들 중금속들이 단순 폐기되고 있어 자원낭비 뿐 아니라, 환경오염을 유발하게 되는 문제점이 있었다.

상기한 바와 같은 문제점을 유발하는 중금속이 함유된 폐기물의 예로써, 인쇄회로기판(Printed Circuit Board ; 이하 PCB)을 제조함에 있어서 발생되는 질산계 에칭폐액이 있으며, 상기 질산계 PCB 에칭폐액은 표 1에 나타내는 바와 같이 구리(Cu), 납(Pb), 주석(Sn) 등의 중금속 및 질산성분이 다량 함유되어 있는 것으로써, 이러한 폐기물은 PCB업체에서 처리하지 못하고 위탁처리업체에 소정의 비용을 지불하여 처리를 하여야 하였다.

성분	Cu	Pb	Sn	Fe	HNO₃
함량(g/l)	33.5	40.1	44.5	21.4	3.5∼4.5N

이 때문에, PCB제조 업체로서는 원가상승의 부담을 안게 되었고, 특정폐기물처리업체에서는 상기 질산계 PCB 에칭폐액을 단순중화침전법등에 의하여 처리하고 있기 때문에 이로 인하여 복합금속슬러지가 발생되어 또다른 환경오염을 유발하게 되는 문제점이 있었다. 더욱이 이러한 폐기물 중에는 구리성분이 30∼40g/l, 주석 30∼40g/l, 납 30∼40g/l, 철 20∼25g/l 정도의 고농도로 함유되어 있으며 질산농도도 250g/l 이상 함유되어 있기 때문에 단순 폐기한다는 것은 환경오염 측면뿐만 아니라 자원재활용 측면에서도 바람직하지 않다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 선진국에서는 상기 폐액을 처리하기 위한 방안으로 황산치환법에 의하여 질산을 회수하고 구리성분을 황산구리결정으로 회수하는 방법(Norvell J. Nelson : U.S. Patent 4,545,850)과, 에칭폐액을 130℃ 이상의 고온으로 가열 증발시켜 질산을 회수하고 남은 액중의 금속을 회수하는 공정이 상용화되어 있다. 또한 이온교환수지(Ion-exchange resin)를 이용하여 질산을 재생하는 방법(C.J. Brown, D. Davy and P.J.simmons, : Plating and surface finishing. 2. pp.60-62 (1980))과 전기분해방법에 의해 구리를 전착시키고 질산을 재생하는 방법(I. Mockrin, Martin A. Hobin, : U.S. Patent 4,033,838)도 소개되고 있고 또한 최근에는 전기투석법(Electrodialysis)에 의해 질산 및 중금속을 동시에 회수하려는 연구가 진행 중에 있다.

그러나 국내에서는 상기 질산계 PCB 에칭폐액의 유사 폐액인 알칼리계폐액은 이미 용매추출공정(오기식 : 대한민국 특허출원 제93-17722호)이 개발되어 구리성분 및 에칭액을 회수하고 있고, 염산계폐액의 경우도 연구(안재우, 양재웅 : 한국자원리싸이클링학회지, 6(3), 9∼14 (1997))가 진행된 바 있으나, 질산계폐액의 경우는 아직까지 연구조차 미진한 상태이다.

상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 에칭폐액중에 함유되어 있는 고농도의 질산성분을 유기용매를 이용하여 선택적으로 분리 추출하여 정제질산으로 제조할 수 있도록 하고, 질산성분이 분리 추출되고 남은 폐액중에 Fe, Cu, Sn, Pb등의 금속성분들을 분별침전법 및 금속치환법(Cementation)을 이용하여 각 금속성분으로 분리하여 재활용할 수 있도록 하는 질산계 에칭폐액 처리 방법을 제공하는 데 있다.

도1은 본 발명에 따른 질산계 인쇄회로기판 에칭 폐액의 처리 과정을 나타내는 공정도

상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 TBP(Tri-n-Butylphosphate)를 기 설정된 소정 농도가 되도록 유기용매로 희석한 유기상을 이용하여 폐액상의 질산을 유기상으로 추출하되, 질산이 추출된 후의 폐액상의 질산농도가 0.1N 이상의 농도를 유지하도록 추출제의 농도와 상비 및 추출단수를 조절하여 구리와 납과 철 및 주석성분이 유기상으로 추출되지 않도록 한 후 질산성분이 추출된 유기상을 소정의 탈거제를 사용하여 탈거함으로써 질산을 폐액으로부터 회수하는 질산회수공정과, 상기 질산회수공정에서 질산성분이 추출된 폐액의 pH가 1.8-2.0으로 조절되도록 중화제를 적정량 주입하여 주석과 철성분을 침전·제거시키는 중화공정과, 철과 주석성분이 침전제거된 폐액중에 철분말을 두 금속이온(구리, 납)의 1.5당량 첨가하고 환원제로 Sodium Pyrosulfite를 소량 첨가하여, 구리와 납성분을 동시에 치환시킨 후 황산을 첨가하여 황산염 형태로 분리 추출하는 치환공정을 포함한다.

부가적으로, 상기 공정들을 통하여 질산과 각종 금속성분이 제거된 상등액을 질산철용액으로 농축한 후에 냉각하여 결정화해서 Fe(NO₃)₃·9H₂O의 화합물이 생성되도록 하는 공정이 더 포함된다.

상기한 본 발명을 하기에서 도면을 참조하여 보다 상세하게 살펴본다.

도 1은 본 발명에 따른 질산계 PCB 에칭폐액으로부터 질산 및 각종 금속을 회수하는 공정을 나타내는 공정도이다.

우선, 질산회수공정을 살펴보면, 질산 추출제로서 중성추출제인 TBP를 사용하며, 그 구조식은 표 2에 나타내는 바와 같다.

	TBP
구조식	R3-P=O(R=CH₃(CH₂)₂CH₂O)

표2에 나타내는 바와 같은 구조식을 갖는 중성 추출제인 TBP(Tri-n-Butylphosphate)를 기 설정된 소정 농도가 되도록 유기용매(본 발명의 실시 예에서는 바람직하게 등유(Kerosene)를 사용한다)로 희석한 유기상과 글래스 필터(glass filter)를 이용하여 여과과정을 거친 에칭폐액(수용액상)을 각각 일정량씩 분액여두(Separatory funnel)에서 소정 시간 흔들어 교반한 다음 상분리가 되도록 소정 시간 방치시킨 후 여과하여 에칭폐액중에서 질산성분을 추출한다. 이때 상기 질산 추출 반응식은 수학식 1에 나타내는 바와 같다.

n(TBP)_org+ (HNO₃)_aq= (HNO₃·nTBP)_org

여기서 n값은 실험으로부터 구할 수 있으며 순수한 질산용액을 추출할 경우 일반적으로 1을 나타낸다.

한편, 상기한 바와 같은 반응에 의한 질산 추출공정시에 에칭폐액상의 질산 농도가 0.1N이하로 낮아질 경우 질산을 제외한 다른 금속성분들이 추출되어 순수한 질산성분을 회수할 수 없게 되므로, 상기 질산 추출공정에서 질산 이외의 다른 금속성분이 추출제에 의하여 추출되지 않도록 하기 위하여 폐액상의 질산의 농도가 0.1N이상이 되도록 추출제의 농도와 추출단수 및 상비를 적정하게 조절한다.

한편 폐액상에서 질산성분을 유기상으로 추출한 후 유기상중의 질산성분을 회수하기 위하여 탈거공정을 거치게 되는데, 상기 탈거 공정은 탈거제(stripping agent)에 따라서 질산화합물로 직접 제조를 하거나 증류수로 탈거한 후 농축하여 정제질산으로 재 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 바람직하게 후자의 방법을 사용한다.

그리고, 상기 질산 추출 공정을 통하여 질산계 PCB 에칭폐액에서 질산성분을 추출하고 남은 여액중에는 구리(Cu):35g/l, 납(Pb):40g/l, 주석(Sn):45g/l, 철(Fe):21g/l 정도의 유가금속성분 및 0.1∼0.2N 질산이 함유되어 있는데, 상기 폐액중에서 금속성분들을 효과적으로 분리하기 위한 방법으로써, 첫째는 철분말을 이용하여 납과 주석과 구리 및 철을 동시에 세멘테이션(Cementation)시켜 침전물을 건조시켜 제련소로 위탁처리하고 상등액은 질산철용액으로 회수하여 에칭용액으로 다시 재생하여 사용하는 방법과, 둘째는 철과 주석성분을 중화제로 중화한 후 침전시켜 먼저 제거하여 각각 성분으로 분리회수하고 또한 상등액중에 존재하는 납과 구리를 철분말로 동시에 세멘테이션시킨 후 납과 구리를 황산염으로 회수하는 방법이 있는데 본 발명에서는 바람직하게 후자의 방법을 사용하여 각 금속성분을 회수한다.

이에 따라 상기 중화공정을 보다 상세하게 살펴보면, 질산성분이 추출된 폐액에 존재하는 구리, 철, 주석, 납 성분 중에서 주석과 철 성분을 침전 제거시키기 위하여 NaOH, Ca(OH)₂, PbO, Pb(OH)₂등의 중화제를 사용하여 pH를 1.8-2.0으로 조절하면 주석과 철성분의 99%이상이 침전·제거되고 나머지 구리, 납성분은 용액 중에 남게 한다. 그리고, 상기한 바와 같이 중화제에 의하여 침전된 철 및 주석의 혼합물은 여과후 건조시켜 제련소에 위탁처리 하던지 또는 개별성분으로 분리한다.

한편, 상기한 중화제에 의하여 침전되는 주석과 철의 경우 pH가 높아지면 수산화물로써 침전이 발생하는데, NaOH의 경우 pH 2.3이상에서 철 및 주석이 거의 침전되었으나 PH를 너무 높게 조절할 경우 납성분의 침전도 발생되므로 NaOH를 사용할 경우에는 PH를 적정치로 조절하여야 한다. 그리고, Ca(OH)₂를 사용한 경우에는 pH 1.85에서도 철과 주석성분이 대부분 침전되었다. 한편, Pb(OH)₂나 PbO를 중화제로 사용할 경우 pH 1.8로 조절할 경우 철 및 주석성분이 90%이상의 높은 침전률을 보인다.

이때, 침전된 상등액 중의 구리와 납성분을 재활용하는데 있어서는 상기 Pb(OH)₂나 PbO의 경우가 Na나 Cu 등과 같은 불순물이 첨가되지 않기 때문에 효과적이다.

그리고, 상기 철 및 주석이 제거된 폐액에서 구리와 납을 분리하기 위한 치환(세멘테이션)공정을 하기에서 살펴본다.

우선, 세멘테이션이란 전기 화학적으로 귀한 금속(noble metal)을 비한 금속(less noble metal)으로 치환 침전시켜 제거하는 공정으로 습식제련공정에 많이 응용되고 있으며, 상기한 질산 추출 공정을 통하여 질산성분이 제거된 폐액중에는 구리와 철과 납과 주석등의 금속성분이 이온상태로 존재한다. 따라서 철 및 주석성분을 중화·침전 시킨후에 구리와 납성분을 치환제거 하기 위해, 표준상태에서의 전기 화학적 포텐셜(potential) 값을 표 3에 나타내었고, 세멘테이션반응에 관한 이론적인 계산 값은 수학식 2에 나타내는 바와 같다.

금속	표준환원전극전위(E^o)
Cu²⁺+ 2e → CuFe²⁺+ 2e → FePb²⁺+ 2e → Pb	0.337-0.44-0.126

Pb²⁺+ Fe → Fe²⁺+ Pb ΔG = -14.5 kcal/mol at 25℃

Cu²⁺+ Fe → Fe²⁺+ Cu ΔG = -35.8 kcal/mol at 25℃

따라서 상기식으로부터 구리이온(Cu²⁺), 납이온(Pb²⁺)등의 금속이온은 철에 의해 치환될 수 있으며 구리이온의 경우가 쉽게 치환되리라 예상된다.

그리고, 상기 치환공정에서 철분말의 첨가량이 증가할 경우 구리의 치환률은 증가하며 이때 철분말을 금속이온의 1.5당량이상 첨가할 경우 99%이상의 치환율을 나타낸다. 한편, 상기 철분말을 이용한 세멘테이션에서 구리는 쉽게 치환되나 납은 거의 치환되지 않으므로, 용액에 철분말을 두 금속이온의 1.5당량 첨가하고 환원제로 Sodium Pyrosulfite(Na₂S₂O₅)를 소량 첨가할 경우 구리와 납성분 모두 99%이상의 치환률을 나타내었으며, 상기한 바와 같이 구리와 납성분이 치환된 침전물은 황산을 첨가하여 쉽게 황산염 형태로 분리할 수 있게 된다.

그리고, 상기 질산 및 각종 금속이 제거된 상등액의 경우에는 질산철용액으로 농축한 후에 냉각하여 결정화시킬 경우 Fe(NO₃)₃·9H₂O의 화합물로 재활용할 수 있다.

따라서, 본 발명은 질산계 PCB 에칭폐액중에 함유되어 있는 질산성분과 구리(Cu), 주석(Sn), 납(Pb) 및 철(Fe)등의 유가금속을 효율적으로 분리하여, 질산성분은 정제질산으로 회수하여 에칭액으로 재생하여 사용하고 구리, 납, 주석 및 철성분은 각각 금속이나 금속화합물로 회수함으로써 기존의 단순중화침전법에 비하여 슬러지 발생이 없어 환경오염을 방지하고 또한 유가금속을 재활용할 수 있는 청정기술이다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 질산 에칭폐액의 처리 방법에 의하면 현재 PCB업체에서 다량 발생되고 있는 폐액의 위탁처리비용의 절감뿐만 아니라 폐액중에 함유되어 있는 질산성분 및 유가금속을 분리 회수하여 재 사용함으로써 자원을 재활용을 할 수 있으며, 환경오염이 없는 청정기술이므로 환경오염을 방지하는 효과가 있으며, 본 기술을 유사 산업폐기물등의 처리에도 확대 적용이 가능하기 때문에 국내외 환경개선 및 자원재활용에 크게 기여할 수 있게 된다.

Claims

질산계 PCB 에칭폐액을 처리하는 방법에 있어서,

TBP(Tri-n-Butylphosphate)를 기 설정된 소정 농도가 되도록 유기용매로 희석한 유기상을 이용하여 폐액상의 질산을 유기상으로 추출하되, 질산이 추출된 후의 폐액상의 질산농도가 0.1N 이상의 농도를 유지하도록 추출제의 농도와 상비 및 추출단수를 조절하여 질산을 유기상으로 추출하고, 질산성분이 추출된 유기상을 탈거제로 증류수를 사용하여 탈거함으로써 질산을 폐액으로부터 회수하는 질산회수공정과;

상기 질산회수공정에서 질산성분이 추출된 폐액의 pH가 1.8-2.0으로 조절되도록 중화제를 적정량 주입하여 주석과 철성분을 침전·제거시키는 중화공정과;

철과 주석성분이 침전 제거된 폐액중에 철분말을 두 금속이온(구리, 납)의 1.5당량 첨가하고 환원제로 Sodium Pyrosulfite를 소량 첨가하여, 구리와 납성분을 동시에 치환시킨 후 황산을 첨가하여 황산염 형태로 분리 추출하는 치환공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 질산계 PCB 에칭폐액 처리 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 중화제는 NaOH를 사용하는 것을 특징으로 하는 질산계 PCB 에칭폐액 처리 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 중화제는 Ca(OH)₂를 사용하는 것을 특징으로 하는 질산계 PCB 에칭폐액 처리 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 중화제는 PbO를 사용하는 것을 특징으로 하는 질산계 PCB 에칭폐액 처리 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 중화제는 Pb(OH)₂를 사용하는 것을 특징으로 하는 질산계 PCB 에칭폐액 처리 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공정들을 통하여 질산과 각종 금속성분이 제거된 상등액을 질산철용액으로 농출한 후에 냉각하여 결정화해서 Fe(NO₃)₃·9H₂O의 화합물이 생성되도록 하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질산계 PCB 에칭폐액 처리 방법.