KR100298252B1

KR100298252B1 - 질산동폐액으로부터 질산 및 동화합물의 회수방법

Info

Publication number: KR100298252B1
Application number: KR1019990014075A
Authority: KR
Inventors: 문영환
Original assignee: 문영환; 노재호
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2001-09-13
Also published as: KR19990046736A

Abstract

본 발명은 인쇄회로기판의 제조과정에서 발생되는 질산동폐액으로부터 고순도를 갖는 질산 및 동화합물을 단계적으로 회수할 수 있도록 한 질산동폐액으로부터 질산 및 동화합물의 회수방법에 관한 것이다.

본 발명은 질산동폐액을 유기용매 처리하여 질산동폐액내에 함유된 질산을 유기용매상으로 전이한 후 역추출하여 질산을 추출하는 단계와, 상기 질산이 제거되고 남은 동폐액을 pH=1∼3으로 유지시키는 단계와, 상기 pH=1∼3의 동폐액을 다시 유기용매 처리하여 동폐액내에 함유된 동을 유기용매상으로 전이하는 단계와, 상기 유기용매상으로 전이된 동을 무기산으로 역추출하여 동화합물을 추출하는 단계로 이루어지되, 상기 질산 추출단계에서의 유기용매는 TBP이고, 역추출은 물로 하며, 상기 동 추출단계에서의 유기용매는 옥심계, 디케톤계, 인산계, 카르복실산계, 포스핀산계를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 한편, 상기 무기산은 황산, 질산, 염산중에서 선택되고, 상기 동화합물이 추출되고 남은 수용액은 에칭액의 원료로 재사용되는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명에 따르면 간단한 공정을 통하여 공해를 유발시키는 일이 없이 동회수 사업에서의 원료 확보를 높이고, 자원의 재활용이 가능하며 이에 따라 높은 부가 가치를 얻을 수 있는 효과가 제공된다.

Description

질산동폐액으로부터 질산 및 동화합물의 회수방법{METHOD FOR WITHDRAWAL OF NITRIC ACID AND COPPER COMPOUND FROM NITRIC ACID-COPPER DISUSED SOLUTION}

주지된 바와 같이, 인쇄회로기판(PCB;Printed Circuit Board)은 플라스틱판에 얇은 동판을 적층시키고 그 동판위에 원하는 부분만 항부식성 잉크로 인쇄하여 에칭액으로부터 보호되도록 한 후, 적층판을 동에칭액과 접촉시켜서 회로가 아닌 부분의 동을 부식제거함으로써 항부식성 잉크가 도포되어 부식되지 않은 부분이 회로를 이루도록 한 것이다.

이러한 인쇄회로기판에서 동을 부식(에칭)시키는 방법에 있어서, 주위의 합금에 영향을 주지 않고 빠른 속도로 부식시키기 위해 용도에 따라 부식액(에칭액)을 달리 사용하고 있으며, 이러한 에칭액의 종류에 따라 발생되는 폐액에는 염화 동폐액, 알파인동폐액, 질산동폐액등이 있다.

이러한 폐액은 동(銅)의 함유량이 높아 이러한 동을 회수하기 위한 재활용 산업이 활발하게 이루어지고 있다.

전술한 각 폐액으로부터 동을 회수하는 여러 가지 방법이 국내외 특허 및 학술지 등에 게시되어 있으며, 다음과 같이 분류된다.

1) 염화동폐액:폐액에 철판 가루를 투입하여 폐수처리용 염화철을 얻고, 동분말을 침전으로 회수(Cementation 법)하여 동제련소의 원료로 사용한다.

2) 알파인동폐액:폐액에 가성 소다를 넣고 가열하여 암모니아를 휘발시켜 수산화동을 얻거나, 폐액에 유기용매 추출법을 적용하여 고순도 유산동을 얻는다.

3) 염화동폐액과 알파인동폐액의 혼합처리:산성인 염화동폐액을 알칼리성인 알파인동폐액에 중화 침전시켜서 염기성 염화동을 얻고, 최종적으로 산화동을 얻는다.

또는 염화동폐액과 알파인동폐액을 혼합하여 pH=2 정도에서 유기용매법에 의해 추출하여 고순도 유산동을 얻고, 2차 폐액은 동에칭 용액으로 재사용한다.

4) 질산동폐액:폐액을 소각하여 질산을 휘발시킨 후, 산화동을 얻는다.

이상에서 알 수 있듯이 염화동폐액과 알파인동폐액은 적절하게 처리되어 부가 가치가 높은 동화합물을 회수하고 있고, 동폐액 발생 사업장에서 동의 원료로서 판매하고 있다.

그러나, 질산동폐액의 경우 그 처리 과정에서 심각한 공해를 유발시키고 고순도 동의 회수가 현실적으로 어려워서 발생 사업장에서 비용을 지불하고 위탁에 의해 폐기 처리시키는 불합리한 문제점이 있었다.

한편, 대한민국 특허공고 제 93-4476호에 게시된 특허에는 암모니아성 동폐액과 염산산성 동폐액을 중화하여 염기성 염화동의 침전물을 얻는 방법을 제시하고 있는 바, 이 방법은 동회수 사업에서 원료가 되는 암모니아성 동폐액과 염산산성 동폐액을 동시에 처리할 수 있는 장점은 있으나, 중화과정에서 온도를 50℃ 정도로 가온해야 하며, 침전물을 필터 프레스등으로 여과해야 하는 어려움과 함께, 상업적 제품을 얻기 위해 침전물을 소성하여 산화동을 얻거나 황산 등에 녹여 유산동을 얻는 공정의 곤란성과 복잡성을 갖고 있다.

또한, 대한민국 특허공고 제 94-7179호에 게시된 특허에는 암모니아성 동폐액을 pH=10 부근에서 용매추출하고, 유기용매에서 무기산을 가하여 유산동을 얻는 용매추출법이 제시되어 있다.

이 방법은 고순도의 유산동을 얻을 수 있으며, 모두 액상에서 처리됨에 따라 공정 자동화가 가능한 장점이 있으나, 염산산성의 동폐액을 처리하지 못하여 원료공급에 문제점이 있고, 조업조건에서 암모니아가 휘발하여 조업에 어려움을 겪는 문제점이 있었다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 질산동폐액으로부터 고순도 질산 및 동화합물을 단계적으로 회수함으로써 질산동폐액 전부를 재활용하여 부가 가치를 높이고, 공해 방지도 도모할 수 있는 질산동폐액으로부터 질산 및 동화합물의 회수방법을 제공함에 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 질산 및 동화합물의 회수방법에서의 질산 평형 추출 곡선,

도 2는 본 발명에 따른 질산 및 동화합물의 회수방법에서의 질산 평형 역추출 곡선,

도 3은 본 발명에 따른 질산 및 동화합물의 회수방법의 개략공정도이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 질산동폐액을 유기용매 처리하여 질산동폐액내에 함유된 질산을 유기용매상으로 전이한 후 역추출하여 질산을 추출하는 단계와, 상기 질산이 제거되고 남은 동폐액을 pH=1∼3으로 유지시키는 단계와, 상기 pH=1∼3의 동폐액을 다시 유기용매 처리하여 동폐액내에 함유된 동을 유기용매상으로 전이하는 단계와, 상기 유기용매상으로 전이된 동을 무기산으로 역추출하여 동화합물을 추출하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 질산동폐액으로부터 질산 및 동화합물의 회수방법이 제공된다.

이와 같은 본 발명에서 상기 질산 추출단계에서의 유기용매는 TBP이고, 역추출은 물로 하며, 상기 동 추출단계에서의 유기용매는 옥심계, 디케톤계, 인산계, 카르복실산계, 포스핀산계를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 한다.

또한, 이와 같은 본 발명에서 상기 무기산은 황산, 질산, 염산중에서 선택되고, 상기 동화합물이 추출되고 남은 수용액은 에칭액의 원료로 재사용되는 것을 특징으로 한다.

이하에 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 질산 및 동화합물의 회수방법에서의 질산 평형 추출 곡선, 도 2는 본 발명에 따른 질산 및 동화합물의 회수방법에서의 질산 평형 역추출 곡선, 도 3은 본 발명에 따른 질산 및 동화합물의 회수방법의 개략공정도이다.

본 발명에서는 질산동폐액에 용매추출 공법을 적용하여 1차적으로 고순도의 질산을 회수한 후, 이를 동에칭용액으로 재사용하며, 2차적으로 질산이 제거된 동 폐액을 다시 동회수를 목적으로 용매추출하여 고순도 동화합물을 얻을 수 있도록 하였다.

먼저 아래의 표 1과 같은 조성을 갖는 질산동폐액에 TBP(Tri Butyl Phosphate)를 석유와 1:1로 혼합하여 희석시킨 유기용매를 접촉시켜 처리함으로써, 1차적으로 질산을 추출한다.

질산동폐액의 조성

성분	HNO₃	Cu	Pb	Sn	Fe	Zn
농도	149 gr/l	51.8 gr/l	1.8 ppm	2.8 ppm	3.3 ppm	1.6 ppm

위의 표 1에 나타난 바와 같이, 질산동폐액의 주성분은 질산과 동으로 되어 있으며, 그외의 불순물은 거의 없어서 분리 회수가 가능할 경우 상품성이 있음을 알 수 있다.

질산동폐액을 유기용매인 TBP를 통해 처리하여 질산을 회수하는 화학식은 다음과 같다.

HNO₃+ TBP → (HNO_3·TBP)

즉, 수용액상중의 질산이 유기용매상으로 전이하는 현상(Solvation)을 이용하며, 공업적으로 이러한 반응을 이용하기 위해 표 2와 같이, 50% TBP의 질산 추출 평형 농도를 측정하였다.

50% TBP의 질산 추출 평형 농도

액상(g/l)	0	18	37	56	75	96	124	158	182	204
유기상(g/l)	0	10	24	30	40	50	62	69	75	79

위의 자료를 기초로 수용액과 용매의 혼합물을 연속적으로 반응시키고 반응 후, 용매와 수용액을 연속적으로 분리해주는 공업장치인 믹서-세틀러(Mixer-Settler)를 사용하여 연속 추출 조업을 할 경우의 수용액상(A)과, 유기용매상(O)의 유량비로 추출단을 계산하였다.

믹서-세틀러 이론 단수는 도 1의 McCabe-Thiele Diagram 에서 삼각형 1개가 1단에 해당되며, O/A=4일 때 4단의 경우 X축의 액상 잔류 질산 농도가 5 gr/l 이하로 떨어짐을 알 수 있다.

이와 같은 실험에 의하여 질산동폐액에 함유된 149 gr/l 의 질산을 유기용매상으로 전이시켜 질산동폐액에서 질산을 추출하고 잔류 질산 농도를 5 gr/l 까지 낮춘 후, 유기용매상의 질산을 물로 역추출하여(stripping) 질산을 회수할 수 있다.

유기용매상에 추출된 질산을 물로 역추출하는 평형 농도 관계를 실험에 의하여 표 3과 같이 구하였다.

50% TBP의 질산 역추출 평형 농도

액상(g/l)	0	48	75	82	120	143	200	225
유기상(g/l)	0	10	15	20	30	40	60	70

이상의 자료를 기초로 전술한 바와 같이, 믹서-세틀러를 이용하여 연속 역추출 조업을 할 경우, 수용액상(A)과 유기용매상(O)의 유량비로 추출단을 계산하였다.

수용액상에서의 질산 회수에 있어서 유기용매상/수용액상 비율(O/A)=2로 하면, 수용액상에서 질산 농도가 150 gr/l 으로 회수되어 질산 에칭액으로 재사용할 수 있고, O/A=3 으로 할 경우, 수용액상에서 질산 농도가 210 gr/l 의 고농도 질산을 회수할 수 있으며, 이와 같은 McCabe-Thiele Diagram을 도 2에 나타내었다.

한편, 제 2단계로서 질산이 제거되고 남은 동폐액을 pH=2 로 맞추어 유기용매처리하여 동폐액내에 함유된 동을 유기용매상으로 전이하여 동을 추출하고, 무기산으로 상기 유기용매상에서 동을 역추출하여 도금용의 고순도 유산동 동화합물을 회수하는 방법에 대하여 설명한다.

동폐액으로부터 동화합물을 회수하기 위한 유기용매로는 일반적으로 다음과 같은 것이 사용된다.

옥심계 : 5, 8-디에칠-7 하이드록시- 6 -도데카논 옥심

2-하이드록시-5 도데실 벤조 페논 옥심

2-하이드록시-5 노닐 벤조 옥심

2-하이드록시-5 노닐 아세트 페논 옥심

2-하이드록시-3-3크로노-5-노닐 벤조 옥심

3-도데실 사리실 알도 옥심

5-노닐 사리실 옥심

디케톤계 : 페닐 알킬 베타-디케톤

인산계 : 디-2-에틸핵실인산(D2EHPA)

2-에틸핵실하이드로겐 2-에틸핵실인산(PC 88A)

카르복실산계 : (버사틱산)

포스핀산계 : (시아넥스 301,302,272)

이상의 유기용매중에서 옥심계가 적당하고, 상품명으로는 Hndkel사 제품의 Lix 84를 사용하는 것이 바람직하다.

이 유기용매의 동이온 추출 능력은 유기용매 1리터당 약 40 gr의 동을 추출할 수 있고, 그 조성은 옥심계의 경우 옥심:5∼90 %, 희석제(이소데칸올):0∼70%, 석유:10∼90 %의 부피 비율로 구성될 수 있으며, 일반적으로 저농도 추출에서 옥심계를 5∼20 % 사용하나, 본 발명에서는 높은 동의 농도를 감안하여 30 부피 % 의 옥심계를 사용하는 것이 바람직하며, 반응식은 다음과 같다.

Cu(N0₃)₂+ 2R-H → Cu-R₂+ 2HNO₃(R:유기용매 Lix 84)

이 반응은 pH=1∼3 사이에서 일어나지만 pH=2 정도를 유지하는 것이 바람직하며, 이는 pH를 3 이상으로 할 경우 동폐액의 동이온이 염기성염화염으로 침전되어 순도가 낮은 제품이 제조되고, pH가 1 보다 작을 경우 동이온이 유기용매에 의해 동화합물로 추출되지 않는 문제점이 발생하기 때문이다.

상기와 같이 유기용매에 추출된 동은 무기산(황산, 질산, 염산) 등을 통해역추출(Stripping)하여 유산동, 질산동, 또는 염화동을 생산할 수 있다.

일반적으로 황산용액으로 역추출할 경우, 반응식은 다음과 같다.

CuR₂+ H₂SO₄→ 2RH + CuSO₄

이와 같은 역추출액은 일정한 고농도의 동이 농축될 때까지 재사용된다.

이 역추출액에서 유기용매의 오염을 제거하기 위해 활성탄층을 통과시킬 수 도 있다.

고농도의 동을 함유하는 역추출액으로부터 동을 무기산 염의 결정 형태로 회수하거나 일부 용액을 빼내어 다른 동화합물로 전환시킬 수 있다.

또한, 수용액상에 남은 염화암모늄에 암모니아수, 탄산암모늄, 첨가제 등을 첨가하여 에칭액으로 재생하여 사용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

<실시예 1>

표 1과 같은 조성을 갖는 질산동폐액 1리터와, TBP와 석유가 1:1로 혼합된 유기용매 4리터를 분액 깔때기에 넣고, 상온에서 약 5분간 격렬하게 흔든 다음, 약 10분간 방치하여 유기용매상(O)과 수용액상(A)이 비중차에 의해 분리되도록 하였다.

1회의 접촉에서 질산동폐액에서의 질산 농도는 149 gr/l 에서 75 gr/l 로 낮아지고, 유기용매상(O)에는 18.5 gr/l 의 질산이 농축되었다.

질산이 함유된 유기용매를 물로 질산을 역추출하여 2회째 질산동폐액과 유기용매를 접촉시켰다. 이렇게 2회의 추출을 거친 질산동폐액에서 질산 농도는 25gr/l 로 낮아지며, 유기용매는 다시 물로 질산을 역추출하여 3회, 4회째 역추출을 행한 결과, 질산동폐액에서의 질산농도가 0.5 gr/l 로 낮아졌다.

이와 같은 유기용매 추출법에 의해 질산동폐액에서 질산을 회수하고, 질산을 물에 농축시킬 수 있다.

<실시예 2>

상기와 같이 질산이 제거된 동폐액에 암모니아를 첨가하여 pH=2 를 맞추었다. 이때, pH=3을 넘으면 염기성염화동의 침전이 생기므로 pH=3을 넘기지 말아야 한다.

동회수에 필요한 유기용매를 조제하기 위해 부피 비율로 옥심계(Lix 84) 30 %, 희석제(이소데칸올) 30%, 석유를 40% 의 비율로 하여 1리터의 유기용매를 조제하였다.

이렇게 조제된 유기용매와 pH=2 를 갖는 동폐액 각각 300 ㎖를 취한 후, 1리터용 분액 깔때기에 넣고, 상온에서 약 5분간 격렬하게 흔든 다음, 약 10분간 방치하여 유기용매상(O)과 수용액상(A)을 분리시켰다.

수용액상을 분액깔때기로 분리하고 남은 유기용매에 세척 단계로 증류수 300㎖ 를 주입하고, 격렬하게 흔들어 세척한 다음, 세척액을 유기용매와 분리한다.

동을 추출한 유기용매에 30 wt% 의 황산농도를 가진 용액을 300㎖ 넣고, 약 5분간 격렬하게 흔든 다음, 약 10분간 방치하여 동이 황산용액으로 이동하는 역추출을 행하였다.

역추출이 행하여진 유기용매는 강한 산성을 띠므로 증류수로 2회 세척하고처음의 수용액상을 다시 유기용매로 추출하며 같은 방법으로 총 6회 실시한다.

이런 방법으로 유기용매를 재생하여 동폐액에서 동을 회수하였고, 추출과 역추출을 6회 반복하여 종래 푸른색을 갖던 동폐액은 동이 추출되어 최종적으로 맑은 색이 되고, 이때의 잔류 동 농도는 3 ppm 이하가 되어 중금속 오염 없이 폐수로 방류할 수 있다.

상기와 같이 동을 역추출한 황산을 계속 반복 사용하여 동농도를 증가시키고, 유산동 결정을 얻기 위해, 98 wt% 의 진한 황산을 첨가하여 솔트 아웃(salt-out) 현상으로 유산동의 침전을 얻는다.

이렇게 얻어진 유산동을 원자흡광분석기로 분석한 조성을 표 4에 나타내었다.

유산동의 조성표

Cu	Fe	Zn	Ni	Cd	As	Ca	Sn	Na
25.61 %	2 ppm	3 ppm	trace	trace	trace	0.1	trace	0.1

위의 표 4에서 알 수 있듯이 불순물이 거의 없이 약 99.95 wt% 이상의 유산동 결정(CuSO_4·5H₂O)을 얻을 수 있었다.

이상에서와 같이, 본 발명에 의하면 질산동폐액에서 1차적으로 질산을 회수하고, 2차적으로 동을 회수하는 과정에서 간단한 공정을 통하여 공해를 유발시키는 일이 없이 동회수 사업에서의 원료 확보를 높이고, 자원의 재활용이 가능하며 이에 따라 높은 부가 가치를 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims

질산동폐액을 유기용매 처리하여 질산동폐액내에 함유된 질산을 유기용매상으로 전이한 후 역추출하여 질산을 추출하는 단계와,

상기 질산이 제거되고 남은 동폐액을 pH=1∼3으로 유지시키는 단계와,

상기 pH=1∼3의 동폐액을 다시 유기용매 처리하여 동폐액내에 함유된 동을 유기용매상으로 전이하는 단계와,

상기 유기용매상으로 전이된 동을 무기산으로 역추출하여 동화합물을 추출하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 질산동폐액으로부터 질산 및 동화합물의 회수방법.
제 1항에 있어서, 상기 질산 추출단계에서의 유기용매는 TBP이고, 역추출은 물로 하는 것을 특징으로 하는 질산동폐액으로부터 질산 및 동화합물의 회수방법.
제 1항에 있어서, 상기 동 추출단계에서의 유기용매는 옥심계, 디케톤계, 인산계, 카르복실산계, 포스핀산계를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되며, 상기 무기산은 황산, 질산, 염산중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질산동폐액으로부터 질산 및 동화합물의 회수방법.
제 1항에 있어서, 상기 동화합물이 추출되고 남은 수용액은 에칭액의 원료로재사용되는 것을 특징으로 하는 질산동폐액으로부터 질산 및 동화합물의 회수방법.