CN102942278A - 一种酸性含铜废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及酸性含铜废液处理领域，提供了一种酸性含铜废液的处理方法，具体步骤为：在酸性含铜废液中加入氧化剂使得铜离子转变为二价，得到亚铜离子浓度≤0.5克/升的母液；然后使上述溶液中的部份铜以二价铜化合物的结晶物形式实现与母液的分离，得到释放出了其溶铜容量的分离液；接着对该分离液进行组份调节和净化处理，使之恢复到铜酸性蚀刻液配制后、使用前的状况，得到该酸性蚀刻再生液，返回使用。

Description

一种酸性含铜废液的处理方法

技术领域

本发明属于酸性含铜废液的处理领域，具体涉及对含铜量较高的印刷线路板生产中产生的铜蚀刻废液的处理方法。

背景技术

印刷线路板（PCB）制造、金属清洗及表面处理、无机盐生产、电镀、标牌制作、铜湿法冶金等行业中会使用含铜的溶液和（或）产生含铜的废液，废液的具体含铜量在0.2—200克/升之间，可分为碱性体系和酸性体系两种，如USP3999564和USP4130454所示，前者如含氨、铵盐和氯离子的铜溶液即俗称的铜氨液，也称碱性蚀刻液；后者如含氯离子、盐酸的铜溶液，俗称酸性蚀刻液等。印刷线路板（PCB）行业是产出铜蚀刻废液量最大的行业，铜蚀刻废液中的铜含量在100克/升以上，使得它成为该行业最大的重金属污染源，如何使其循环再生而实现清洁生产一直是众多科技人员的工作目标。CN201110231641.4则介绍了一种以酸性蚀刻液为原料制备氧化铜的方法，CN201210023805.9和CN200510080937.5，USP4436601、USP4545877、USP 4597842、USP5085730USP5207867、USP5298117、USP6322955、USP4784785、USP4915776、USP5127991、USP5524780和USP5556553均介绍了采用化学还原（如铝还原）和电化学还原（包括用膜电解）的方法而使铜蚀刻液的铜回收为铜、蚀刻废液达到再生和循环使用的方法，USP5487842则报道了采用溶剂萃取使铜蚀刻液的铜回收为铜而进行铜蚀刻液循环再生的方法。但是，熟悉PCB行业的技术人员都知道，铜蚀刻液工作时其技术要求高，以回收铜和氧化铜为出发点的蚀刻液循环再生技术其蚀刻工序的品质指标无法保证，因为在电解过程中会使再生蚀刻液中产生新的对蚀刻品质（如侧蚀因子）有负面影响的物质并不断累积，抗蚀层（如干膜、湿膜经干燥后形成的膜等）的碎解物和溶解物也会污染铜蚀刻液，所以，上述这样的蚀刻液循环再生技术其循环再生次数是十分有限的，其循环再生使用的品质效果也是不确定的；另外，以电化学方法回收铜为其基础的蚀刻液循环再生技术还有一个致命的弱点即：它在生产过程中产生氯气（逸出），对于酸性铜蚀刻液回收铜中产生的氯气的现象尤其严重，使得生产作业工序安全隐患十分严重、设备腐蚀厉害、对相关作业地点及其周边环境和工作人员的健康有严重危害。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种酸性含铜废液的处理方法，从含铜废液中分离铜的化合物并得到酸性蚀刻再生液，该再生液可循环利用。该方法简单易行，不释放氯气，安全环保，不产生新物质污染再生液。

为实现上述目的本发明的技术方案是：

一种酸性含铜废液的处理方法，具体步骤为：

1）在酸性含铜废液中加入氧化剂使得铜离子转变为二价，得到亚铜离子浓度≤0.5克/升的母液； 

 2）通过一次或多次物理处理过程使得母液中部分铜离子以二价铜结晶物的形式与母液分离，得到含铜结晶物和分离液；所述物理处理过程是先浓缩，后冷却、结晶，最后再固液分离； 

3）对上述分离液进行净化除杂，然后进行组份浓度调节，使得比重在1.280～1.295之间、二价铜含量在120～155g/L之间、氧化还原电位在520-560MV、酸当量在4～6N之间，得到酸性蚀刻再生液，该酸性蚀刻再生液循环利用。

步骤（1）中所述氧化剂优选选自含氧氧化剂、含氯氧化剂或者含氮氧化剂。

所述含氧氧化剂优选选自氧气、过氧化物或臭氧；所述含氯氧化剂优选选自高氯酸及其盐类、氯酸及其盐类、亚氯酸及其盐类、二氧化氯、氯或次氯酸及其盐类；所述含氮氧化剂优选选自硝酸及其盐类或亚硝酸及其盐类。

步骤（2）中所述含铜结晶物优选为二水氯化铜。

步骤（3）中所述组分浓度调节是：在净化后的分离液中添加氧化剂使得氧化还原电位在520-560MV，并使得二价铜含量在120～155g/L；加入酸使得酸当量在4～6N之间；加入含氯离子的盐使得比重在1.280～1.295之间。

步骤（3）中所述氧化剂同步骤（1）中的氧化剂，更优选为氯酸钠或亚氯酸钠；

所述酸优选为盐酸；所述含氯离子的盐优选为氯化钠和氯化铵。

本发明的还提供了一种酸性蚀刻再生液，由上述方法制备而成。

本发明还提供了上述酸性蚀刻再生液在印刷线路板制造、金属清洗、标牌制作及表面处理行业中的应用。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

本发明所述酸性含铜废液主要是指印刷线路板（PCB）行业中其蚀刻工序使用后的酸性铜蚀刻废液，由于其中的铜含量较高而使蚀刻性能（蚀刻速度、侧蚀等）变差而无法使用，还包括其它行业如五金电镀、标牌制作、表面清洗等行业产生的酸性含铜废液。

本发明使酸性含铜废液中的铜变为二价的方法是不会污染蚀刻液也不会对周边环境产生废气等污染物的化学氧化法，即使用与酸性蚀刻液中主成份元素相同的高氧化价态化合物作为氧化剂、或使用反应后可变为水的氧化剂，将酸性蚀刻废液中的一价铜变为二价铜。

本发明使酸性蚀刻废液中的部分二价铜以含铜化合物（包括含结晶水的含铜化合物）结晶物的形式从溶液中析出和分离的方法是一种不会污染蚀刻液的物理方法，包括：浓缩、结晶、冷却、固液分离；其结果是得到酸性蚀刻再生液和可被工业界接受的含铜化合物（俗称铜盐）。

本发明在分离回收得到铜化合物产品的同时，可以得到一种低铜阳离子、低酸根离子或低配体离子（如氯离子）浓度的分离液，在此分离液中补加含酸根离子的酸或含配体离子的配体物质、以及补加有关氧化剂（如二氧化氯、液氯等）等必要成份，当将再生液的酸当量、组分浓度和氧化还原电位调节至正常酸性铜蚀刻液所要求的范围内，形成酸性蚀刻再生液，它可按蚀刻工序的要求继续溶解铜，循环利用。

与现有技术相比，本发明的优势如下：

1)本发明的酸性含铜废液的处理方法从含铜废液中分离铜的化合物并得到酸性蚀刻再生液，该再生液可循环利用。

2）该方法简单易行，全过程无氯产生，也不会散发挥发性有机溶剂等有害物，安全环保。

3）不引入也不产生对蚀刻有害的新物质，蚀刻液循环使用的工艺和品质质量高、循环寿命长。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明：

实施例1：

湖南某线路板厂酸性蚀刻废液，经测定含铜130克/升，其中亚铜30克/升，氯离子182克/升。取该废液1升，加入双氧水100毫升后测得亚铜低于0.3克/升，对其进行浓缩、冷却和静置操作后析出一种结晶物，分离出该晶体后称出其重为76克，经测定该晶体的含铜量为37.54%，含氯量为41.65%，为二水氯化铜。上述分离出二水氯化铜结晶物后的分离液经补加浓盐酸、氯化铵和氯酸钠后成为一种比重在1.280～1.295之间、二价铜含量在120～150g/L之间、氧化还原电位（ORP）在520-550MV（毫伏）、酸当量在4～6N之间的酸性蚀刻再生液，将该酸性蚀刻再生液在40～55℃范围内进行蚀刻操作，发现其蚀刻速度、溶铜量和侧蚀因子等工艺品质指标均与新开缸的酸性蚀刻液相当，完全可满足酸性蚀刻工艺的技术要求。说明按本发明可从印刷线路板行业的酸性铜蚀刻废液中分离出合格的氯化铜产品、并且使铜蚀刻液实现循环再生使用。

实施例2：

广东某线路板厂酸性蚀刻废液，经测定含铜145克/升，其中亚铜32克/升，氯离子195克/升。取该废液1升，加入氯酸钠40克后测得亚铜低于0.1克/升，对其进行浓缩、冷却和静置操作后析出一种结晶物，分离出该结晶物后称出其重为71克，经测定该结晶物的含铜量为37.51%，含氯量为41.59%，为二水氯化铜，再对该母液进行浓缩、冷却和静置操作后又析出一种结晶物30克，经测定该结晶物的含铜量为17.83%，含氯量为55.03%，为含两个结晶水的Na₂CuCl₄.2H₂O。上述分离出铜化合物结晶物后的分离液经测补加浓盐酸、氯化铵和氯酸钠后成为一种比重在1.281～1.290之间、二价铜含量在126～154g/L之间、氧化还原电位（ORP）在525-545MV（毫伏）、酸当量在4.2～5.8N之间的酸性蚀刻再生液，将该酸性蚀刻再生液在40～55℃范围内进行蚀刻操作，发现其蚀刻速度、溶铜量和侧蚀因子等指标均与新开缸的酸性蚀刻液相当，完全可满足酸性蚀刻工艺的技术和品质要求。说明按本发明可从印刷线路板行业的酸性铜蚀刻废液中分离出合格的氯化合物产品、并且使铜蚀刻液实现循环再生使用。

实施例3：

浙江某线路板厂酸性蚀刻废液，经测定含铜151克/升，其中亚铜43克/升，氯离子198克/升。取该废液1升，加入亚氯酸钠59克后测得亚铜低于0.1克/升，对其进行浓缩、冷却和静置操作后析出一种结晶物，分离出该结晶物后称出其重为71克，经测定该晶体的含铜量为37.54%，含氯量为41.53%，为二水氯化铜。上述分离出二水氯化铜结晶物后的分离液经测补加浓盐酸、氯化铵和亚氯酸钠后成为一种比重在1.280～1.295之间、二价铜含量在120～150g/L之间、氧化还原电位（ORP）在525-555MV（毫伏）、酸当量在4.5～5.8N之间的酸性蚀刻再生液，将该酸性蚀刻再生液在40～55℃范围内进行蚀刻操作，发现其蚀刻速度、溶铜量和侧蚀因子等工艺品质指标均与新开缸的酸性蚀刻液相当，完全可满足酸性蚀刻工艺的相关要求。

实施例4：

江苏某线路板厂酸性蚀刻废液，经测定含二价铜113克/升、亚铜23克/升、氯离子189克/升。取该废液1升，加入二氧化氯（36%）20克后测得亚铜低于0.1克/升，对其进行浓缩、冷却和静置操作后析出一种结晶物，分离出该结晶物后称出其重为69克，经测定该结晶物的含铜量为37.35%，含氯量为41.54%，为二水氯化铜。上述分离出二水氯化铜晶体后的分离液经测补加三氮唑类抗侧蚀剂（来自：中南电子化学材料研究所）、浓盐酸、氯化铵和二氧化氯后成为一种比重在1.280～1.295之间、二价铜含量在120～150g/L之间、氧化还原电位（ORP）在530-558MV（毫伏）、酸当量在4.3～5.1N之间的酸性蚀刻再生液，将该酸性蚀刻再生液在40～55℃范围内进行蚀刻操作，发现其蚀刻速度、溶铜量和侧蚀因子等工艺品质指标均与新开缸的酸性蚀刻液相当，完全可满足酸性蚀刻工艺的相关要求。

本发明的有利的技术效果是显而易见的，首先是含铜化合物的分离、回收可靠，不污染相关工序的工作液，回收出的铜化合物副产品经济效益显著；其次是回收铜后的再生液可循环再使用、相关工序的生产成本低，全过程无污染物外排，对环保有利。

Claims (8)

1.一种酸性含铜废液的处理方法，其特征是，具体步骤为：

1）在酸性含铜废液中加入氧化剂使得铜离子转变为二价，得到亚铜离子浓度≤0.5克/升的母液； 

 2）通过一次或多次物理处理过程使得母液中部分铜离子以二价铜结晶物的形式与母液分离，得到含铜结晶物和分离液；所述物理处理过程是先浓缩，后冷却、结晶，最后再固液分离； 

3）对上述分离液进行净化除杂，然后进行组份浓度调节，使得比重在1.280～1.295之间、二价铜含量在120～155g/L之间、氧化还原电位在520-560MV、酸当量在4～6N之间，得到酸性蚀刻再生液，该酸性蚀刻再生液循环利用。

2.根据权利要求1所述一种酸性含铜废液的处理方法，其特征是，步骤（1）中所述氧化剂选自含氧氧化剂、含氯氧化剂或者含氮氧化剂。

3.根据权利要求2所述一种酸性含铜废液的处理方法，其特征是，步骤（1）中所述含氧氧化剂选自氧气、过氧化物或臭氧；所述含氯氧化剂选自高氯酸及其盐类、氯酸及其盐类、亚氯酸及其盐类、二氧化氯、氯或次氯酸及其盐类；所述含氮氧化剂选自硝酸及其盐类或亚硝酸及其盐类。

4.根据权利要求1或2所述一种酸性含铜废液的处理方法，其特征是，步骤（2）中所述含铜结晶物为二水氯化铜。

5.根据权利要求1或2所述一种酸性含铜废液的处理方法，其特征是，步骤（3）中所述组分浓度调节是，在净化后的分离液中添加氧化剂使得氧化还原电位在520-560MV，并使得二价铜含量在120～155g/L；加入酸使得酸当量在4～6N之间；加入含氯离子的盐使得比重在1.280～1.295之间。

6.根据权利要求5所述一种酸性含铜废液的处理方法，其特征是，所述氧化剂为氯酸钠或亚氯酸钠；所述酸为盐酸；所述含氯离子的盐为氯化钠和氯化铵。

7.一种酸性蚀刻再生液，由权利要求1-6之一所述方法制备而成。

8.权利要求7所述酸性蚀刻再生液在印刷线路板制造、金属清洗、标牌制作及表面处理行业中的应用。