CN110106506A - 一种酸性蚀刻液再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酸性蚀刻废液再生方法，包括氧化的步骤：在酸性蚀刻废液加入氧化剂，将酸性蚀刻废液中的亚铜离子转化为铜离子，控制ORP值；减压蒸发的步骤：将氧化后的酸性蚀刻废液进行减压蒸发；余温继续蒸发的步骤：当废水结出晶体的瞬间，停止加热，让余温继续蒸发，待温度降至常温后恢复到大气压力状态，继而，将晶体上部的饱和酸性蚀刻液抽出至冷冻槽中，使温度降至5℃至10℃，然后取出氯化铜晶体，余液为饱和氯化铜溶液；制作新酸性蚀刻液的步骤：往饱和氯化铜溶液中，添加蒸发出来的水分、适量添加稀释剂，即得新的酸性蚀刻液。使用减压蒸发可以避免酸性蚀刻液的原有成分破坏，且能够有氯化铜晶体作为副产品，实现酸性蚀刻废液的再生。

Description

一种酸性蚀刻液再生方法
技术领域
本发明涉及一种刻废液循环再生技术，尤其涉及一种酸性蚀刻废液再生方法。
背景技术
近20年来，中国的PCB行业平均保持10% 的年增长速度，目前有多种规模的PCB企业3500多家，月产量达到1.2亿平方米。蚀刻是PCB生产中耗药水量较大的工序，也是产生废液和废水最大的工序，一般而言，每生产一平方米正常厚度(18μm)的双面板消耗蚀刻液约2-3升，并产生废蚀刻液2-3升。我国PCB行业每月消耗精铜6万吨/月以上，产出的铜蚀刻废液中总铜量在5万吨/月以上，对社会尤其是PCB厂周边地区的水资源和土攘造成了严重污染。
目前酸性蚀刻废液主要是回收其中的铜，其方法主要有电解法、溶剂萃取法、化学沉淀法及结晶法。结晶法首先向酸性蚀刻废液中加入大量的硫酸，然后将酸性蚀刻废液进行加热，利用盐酸的易挥发性使溶液产生大量的HCl气体逸出。待绝大多数的HCl逸出后，进一步加热使部分水变成水蒸气逸出。然后再将以上所得的浓缩溶液进行冷却，由于硫酸铜的溶解度较低，铜就会以五水硫酸铜的形式结晶出来，然后对该晶体进行过滤洗涤即可得到相对较纯的硫酸铜。该方法原理简单，但蒸发温度高，酸性蚀刻液的原有成分容易被破坏，且蒸发时能耗需求非常大，经济效益较低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种酸性蚀刻废液再生方法。本发明将酸性蚀刻废液采用减压蒸发的方式，促使酸性蚀刻废水蒸发水分从而结出晶体，当晶体开始结出就立刻结束加热，用余温使废水继续蒸发。当温度降至常温后，取出氯化铜晶体，余液为饱和氯化铜溶液，含铜浓度为80-160g/L左右。最后将蒸发出来的水分作为稀释剂，添加到蒸发后的余液中，适当还要加入纯水促使饱和氯化铜溶液转为新的蚀刻液，使用减压蒸发可以避免酸性蚀刻液的原有成分破坏，且能够有氯化铜晶体作为副产品，实现酸性蚀刻废液的再生。此外，该再生方法能耗需求少，操作简单，经济效益高。
本发明的目的采用如下技术方案实现：一种酸性蚀刻废液再生方法，包括如下步骤：
氧化的步骤：在酸性蚀刻废液加入氧化剂，将酸性蚀刻废液中的亚铜离子转化为铜离子，控制ORP值；
减压蒸发的步骤：将氧化后的酸性蚀刻废液进行减压蒸发，促使酸性蚀刻废液蒸发水分从而结出氯化铜晶体；
余温继续蒸发的步骤：当废水结出晶体的瞬间，停止加热，让余温继续蒸发，待温度降至常温后恢复到大气压力状态，继而，将晶体上部的饱和酸性蚀刻液抽出至冷冻槽中，启动冷冻装置，使温度降至5℃至10℃，然后取出氯化铜晶体，余液为饱和氯化铜溶液；
制作新酸性蚀刻液的步骤：往饱和氯化铜溶液中，添加蒸发出来的水分、适量添加纯水或15%稀盐酸作为稀释剂，即得新的酸性蚀刻液。
进一步地，在氧化的步骤中，未氧化处理的酸性蚀刻废液的铜离子浓度为120-160g/L。
进一步地，在氧化的步骤中，所述氧化剂为氧气、氯酸钠、臭氧中的一种。
进一步地，在氧化的步骤中，加入氧化剂后，用ORP在线检测仪检测ORP值，控制ORP值550-800mv。
进一步地，在减压蒸发的步骤中，所述减压蒸发的条件为：压力控制在0.01-0.03MPa，蒸发温度控制在50-70℃。
进一步地，在余温继续蒸发的步骤中，所述饱和氯化铜溶液的铜离子浓度为80-160g/L，其酸度会降低0.5-0.05N。
进一步地，在制作新酸性蚀刻液的步骤中，所述新的酸性蚀刻液的铜离子浓度为50-100g/L，酸度为1.0-1.5N。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明将酸性蚀刻废液采用减压蒸发的方式，促使酸性蚀刻废水蒸发水分从而结出晶体，当晶体开始结出就立刻结束加热，用余温使废水继续蒸发。当温度降至常温后，取出氯化铜晶体，余液为饱和氯化铜溶液，含铜浓度为80-160g/L左右。最后将蒸发出来的水分作为稀释剂，添加到蒸发后的余液中，适当还要加入纯水促使饱和氯化铜溶液转为新的蚀刻液，使用减压蒸发可以避免酸性蚀刻液的原有成分破坏，且能够有氯化铜晶体作为副产品，实现酸性蚀刻废液的再生。此外，该再生方法能耗需求少，操作简单，经济效益高。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
一种酸性蚀刻废液再生方法，包括如下步骤：
氧化的步骤：在酸性蚀刻废液加入氧化剂，将酸性蚀刻废液中的亚铜离子转化为铜离子，控制ORP值；
减压蒸发的步骤：将氧化后的酸性蚀刻废液进行减压蒸发，促使酸性蚀刻废液蒸发水分从而结出氯化铜晶体；
余温继续蒸发的步骤：当废水结出晶体的瞬间，停止加热，让余温继续蒸发，待温度降至常温后恢复到大气压力状态；继而，将晶体上部的饱和酸性蚀刻液抽出至冷冻槽中，启动冷冻装置，使温度降至5℃至10℃，然后取出氯化铜晶体，余液为饱和氯化铜溶液；其中，冷冻装置作用：使到蚀刻液温度降低，结出更多的晶体，因为饱和浓度随着温度的下降而降低，从而能分离出更多的铜，结晶后的饱和溶液的铜含量更少，在回用的时候添加的水更少，回用率更高。
制作新酸性蚀刻液的步骤：往饱和氯化铜溶液中，添加蒸发出来的水分、适量添加纯水或15%稀盐酸作为稀释剂，即得新的酸性蚀刻液。
本发明酸性蚀刻废液再生的反应机理如下：
反应式1：Cu+ - e-= Cu2+
反应式2：CuCl2+Cu = Cu2Cl2
反应式3：Cu2Cl2+4Cl- = 2[CuCl3]2-
与现有技术相比，本发明加入氧化剂可以将酸性蚀刻废液中的亚铜离子转化为铜离子。酸性蚀刻是使用氯化铜对铜的蚀刻反应，首先主反应为：CuCl2+Cu→Cu2Cl2，产生氯化亚铜，由于氯化亚铜不能蚀刻金属铜；氯化亚铜累积，使得反应不能继续进行，所以，我们要加入氧化剂，将一价铜氧化成二价铜Cu+ - e-= Cu2+，继续蚀刻反应的进行，形成一个有效的循环。
反应式如下：6CuCl+6HCl+NaClO3→6CuCl2+3H2O+NaCl（氯化亚铜氧化为氯化铜）
氯化亚铜不溶于水，但溶于盐酸生成络合物，此络合物溶于水，不易结晶出来，经过氧化后，使溶液整体氯离子增加，在共离子效应下，更多的氯化铜会结晶出来。另外亚铜离子的存在，会严重影响蚀刻液的蚀刻速率，随着亚铜离子的增多，蚀刻速率会下降；因而将亚铜离子转变为铜离子也是一种提高蚀刻速率的手段；
用减压蒸发的方式是在50℃-70℃，不会坏蚀刻液内的有机添加物，如苯并三氮唑（防侧蚀剂），氧代丁腈类的加速剂等，蒸发出来的水分含铜量少于50ppm可以排放到废水处理站处理。
在氧化的步骤中，ORP在线检测控制到550-800mv的目的是为了将亚铜离子氧化成铜离子，因为我们需要的是氯化铜晶体不是氯化亚铜晶体，同时亚铜盐作为副产物会对蚀刻有不良影响，残留得越多回用的时候就会越多。ORP值达到550-800mv ，尤其是接近800mv基本上能把亚铜离子氧化为铜离子，ORP值高了浪费氧化剂，同时在高的ORP值下甚至乎将氯离子氧化成次氯酸根和氯酸根，会产生不好的气味。低于550mv，起不到应有的氧化效果，亚铜离子还很高。
现有的结晶法中，正常蒸发温度控制在100-110℃，现使用减压蒸发，将抽真空使压力降低至0.01-0.03MPa，减压蒸发温度控制至50-70℃，一方面，使用减压蒸发可以避免酸性蚀刻液原有成分的有机添加物破坏，如如苯并三氮唑（防侧蚀剂），氧代丁腈类的加速剂等不被破坏，这些成分对酸性蚀刻废液的再生反应的持续进行。另一方面，减压蒸发促使酸性蚀刻废水蒸发水分从而结出氯化铜晶体，氯化铜晶体作为副产品，可以重新利用，提高废液循环利用的转化率，且蒸发出来的水分含铜量少于50ppm可以排放到废水处理站处理，实现废水再生。
作为进一步的实施方式，在氧化的步骤中，未氧化处理的酸性蚀刻废液的铜离子浓度为120-160g/L。
作为进一步的实施方式，在氧化的步骤中，所述氧化剂为氧气、氯酸钠、臭氧中的一种。
作为进一步的实施方式，在氧化的步骤中，加入氧化剂后，用ORP在线检测仪检测ORP值，控制ORP值550-800mv。
作为进一步的实施方式，在减压蒸发的步骤中，所述减压蒸发的条件为：压力控制在0.01-0.03MPa，蒸发温度控制在50-70℃。
作为进一步的实施方式，在余温继续蒸发的步骤中，所述饱和氯化铜溶液的铜离子浓度为80-160g/L，其酸度会降低0.5-0.05N。
作为进一步的实施方式，在制作新酸性蚀刻液的步骤中，所述新的酸性蚀刻液的铜离子浓度为50-100g/L，酸度为1.0-1.5N。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
实施例1：
一种酸性蚀刻废液再生方法，包括如下步骤：
氧化的步骤：酸性蚀刻废液的铜离子浓度为120g/L，在酸性蚀刻废液加入氧化剂氧气，将酸性蚀刻废液中的亚铜离子转化为铜离子；加入氧化剂后，用ORP在线检测仪检测ORP值，控制ORP值550-580mv；
减压蒸发的步骤：将氧化后的酸性蚀刻废液进行减压蒸发，所述减压蒸发的条件为：压力控制在0.01MPa，蒸发温度控制在50℃；促使酸性蚀刻废液蒸发水分从而结出氯化铜晶体；
余温继续蒸发的步骤：当废水结出晶体的瞬间，停止加热，让余温继续蒸发，待温度降至常温后，恢复到大气压力，继而，将晶体上部的饱和酸性蚀刻液抽出至冷冻槽中，启动冷冻装置，使温度降至5℃至10℃，然后取出氯化铜晶体，余液为饱和氯化铜溶液，饱和氯化铜溶液的铜离子浓度为95g/L，其酸度会降低0.5N；
制作新酸性蚀刻液的步骤：往饱和氯化铜溶液中，添加蒸发出来的水分作为稀释剂，即得新的酸性蚀刻液，新的酸性蚀刻液的铜离子浓度为64g/L，酸度为1.0N。
实施例2：
一种酸性蚀刻废液再生方法，包括如下步骤：
氧化的步骤：酸性蚀刻废液的铜离子浓度为140g/L，在酸性蚀刻废液加入氧化剂氯酸钠，将酸性蚀刻废液中的亚铜离子转化为铜离子；加入氧化剂后，用ORP在线检测仪检测ORP值，控制ORP值585-735mv；
减压蒸发的步骤：将氧化后的酸性蚀刻废液进行减压蒸发，所述减压蒸发的条件为：压力控制在0.02MPa，蒸发温度控制在60℃；促使酸性蚀刻废液蒸发水分从而结出氯化铜晶体；
余温继续蒸发的步骤：当废水结出晶体的瞬间，停止加热，让余温继续蒸发，待温度降至常温后，恢复到大气压力状态，继而，将晶体上部的饱和酸性蚀刻液抽出至冷冻槽中，启动冷冻装置，使温度降至5℃至10℃，然后取出氯化铜晶体，余液为饱和氯化铜溶液，饱和氯化铜溶液的铜离子浓度为100g/L，其酸度会降低0.05N；
制作新酸性蚀刻液的步骤：往饱和氯化铜溶液中，添加适量添加纯水作为稀释剂，即得新的酸性蚀刻液，新的酸性蚀刻液的铜离子浓度为76g/L，酸度为1.3N。
实施例3：
一种酸性蚀刻废液再生方法，包括如下步骤：
氧化的步骤：酸性蚀刻废液的铜离子浓度为160g/L，在酸性蚀刻废液加入氧化剂，所述氧化剂为氧气、氯酸钠、臭氧中的一种，将酸性蚀刻废液中的亚铜离子转化为铜离子；加入氧化剂后，用ORP在线检测仪检测ORP值，控制ORP值590-784mv；
减压蒸发的步骤：将氧化后的酸性蚀刻废液进行减压蒸发，所述减压蒸发的条件为：压力控制在0.03MPa，蒸发温度控制在70℃；促使酸性蚀刻废液蒸发水分从而结出氯化铜晶体；
余温继续蒸发的步骤：当废水结出晶体的瞬间，停止加热，让余温继续蒸发，待温度降至常温后，恢复到大气压力状态，继而，将晶体上部的饱和酸性蚀刻液抽出至冷冻槽中，启动冷冻装置，使温度降至5℃至10℃，然后取出氯化铜晶体，余液为饱和氯化铜溶液，饱和氯化铜溶液的铜离子浓度为145g/L，其酸度会降低0.05N；
制作新酸性蚀刻液的步骤：往饱和氯化铜溶液中，添加15%稀盐酸作为稀释剂，即得新的酸性蚀刻液，新的酸性蚀刻液的铜离子浓度为94g/L，酸度为1.5N。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种酸性蚀刻废液再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
氧化的步骤：在酸性蚀刻废液加入氧化剂，将酸性蚀刻废液中的亚铜离子转化为铜离子，控制ORP值；
减压蒸发的步骤：将氧化后的酸性蚀刻废液进行减压蒸发，促使酸性蚀刻废液蒸发水分从而结出氯化铜晶体；
余温继续蒸发的步骤：当废水结出晶体的瞬间，停止加热，让余温继续蒸发，待温度降至常温后恢复到大气压力状态，继而，将晶体上部的饱和酸性蚀刻液抽出至冷冻槽中，启动冷冻装置，使温度降至5℃至10℃，然后取出氯化铜晶体，余液为饱和氯化铜溶液；
制作新酸性蚀刻液的步骤：往饱和氯化铜溶液中，添加蒸发出来的水分、适量添加纯水或15%稀盐酸作为稀释剂，即得新的酸性蚀刻液。
2.如权利要求1所述的酸性蚀刻废液再生方法，其特征在于，在氧化的步骤中，未氧化处理的酸性蚀刻废液的铜离子浓度为120-160g/L。
3.如权利要求1所述的酸性蚀刻废液再生方法，其特征在于，在氧化的步骤中，所述氧化剂为氧气、氯酸钠、臭氧中的一种。
4.如权利要求1所述的酸性蚀刻废液再生方法，其特征在于，在氧化的步骤中，加入氧化剂后，用ORP在线检测仪检测ORP值，控制ORP值550-800mv。
5.如权利要求1所述的酸性蚀刻废液再生方法，其特征在于，在减压蒸发的步骤中，所述减压蒸发的条件为：压力控制在0.01-0.03MPa，蒸发温度控制在50-70℃。
6.如权利要求1所述的酸性蚀刻废液再生方法，其特征在于，在余温继续蒸发的步骤中，所述饱和氯化铜溶液的铜离子浓度为80-160g/L，其酸度会降低0.5-0.05N。
7.如权利要求1所述的酸性蚀刻废液再生方法，其特征在于，在制作新酸性蚀刻液的步骤中，所述新的酸性蚀刻液的铜离子浓度为50-100g/L，酸度为1.0-1.5N。
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