CN101688315A

CN101688315A - 用于蚀刻铜和回收废蚀刻溶液的方法

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Publication number: CN101688315A
Application number: CN200880024106A
Authority: CN
Inventors: 哈拉尔德·奥特图思
Original assignee: Sigma Engineering AB
Current assignee: Sigma Engineering AB
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2008-07-07
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2028-07-07
Also published as: KR101560704B1; JP5608078B2; WO2009008801A1; SE0701681L; EP2165007A4; KR20100034001A; EP2165007B1; PL2165007T3; HK1141564A1; EP2165007A1; SE531697C2; US20110000884A1; CN101688315B; US8236189B2; JP2010533242A

Abstract

本发明描述了一种蚀刻和回收方法，其中，使用蚀刻性化学品的酸水溶液蚀刻铜制物品，所述蚀刻化学品包含用于将Cu⁰氧化为Cu⁺的Cu²⁺、氯离子、将Cu⁺氧化为Cu²⁺的氧化剂和pH调节用盐酸。所要解决的技术问题在于，在已使用蚀刻溶液的回收过程中，使得蚀刻溶液能在蚀刻工艺与回收工艺之间以能够在所述工艺之间保持闭合回路的方式循环。通过以下方式来实现这一点：产生含Cu²⁺量比已使用蚀刻溶液低的再生蚀刻溶液，并且回收工艺具有萃取步骤，其中，将除去的蚀刻溶液与配位化合物的有机萃取溶液混合，所述配位化合物与Cu²⁺形成能被萃取到所述有机萃取溶液中的铜络合物，然后将混合的两种液体再次分离，以获得再生蚀刻溶液和含有所述铜络合物的有机萃取溶液。使用pH值高于1.5且具有高铜含量的蚀刻溶液来执行所述方法。

Description

用于蚀刻铜和回收废蚀刻溶液的方法

技术领域

本发明涉及蚀刻和回收方法，所述方法包括具有至少一个蚀刻步骤的蚀刻工艺，在所述蚀刻步骤中，使用含有蚀刻性化学品的水性酸蚀刻溶液蚀刻具有金属铜暴露表面的物品，其中在所述蚀刻工艺过程中所述蚀刻性化学品溶液的供给伴随着等体积蚀刻溶液的除去，所述蚀刻性化学品包含用于将金属铜氧化为一价铜离子的二价铜离子、氯离子、用于将所述一价铜离子氧化为二价铜离子的氧化剂、作为pH调节酸的盐酸和水溶液，所述水溶液含有铜离子并在工作蚀刻溶液的铜离子含量超出预定区间时根据需要被添加至工作蚀刻溶液，所述水溶液的铜离子含量低于所述预定区间。

背景技术

如今，电子设备主要由焊接在印刷电路板上的组件组装而成。现在，在这些印刷电路板的制造中使用大量的铜。先进的电子设备(例如计算机)需要复杂的印刷电路板，并且其制造已经导致专门化行业的发展。印刷电路板通常为称作多层型的类型，其中所述电路板可以含有数层，即，所谓的内层和位于其任意一侧的所谓外层。目前，主要使用上文引言部分中所述类型的蚀刻溶液来蚀刻内层。

印刷电路板由其上已沉积有铜薄层的基材(通常为塑料和层压板)构成。在铜层的上方涂覆由保护性塑料膜(被称为光致抗蚀剂)构成的称作布局的导电性图案。所有未受导电性图案保护的铜则会在蚀刻过程中被除去。

在使用酸蚀刻溶液的常规蚀刻中，必须处理消耗的蚀刻溶液，成为了经济和环境负担。所述酸蚀刻溶液具有1以下的极低pH值。

发明内容

本发明的目的是消除所述问题和提供一种蚀刻和回收方法，所述方法可以以如下方式使蚀刻溶液在蚀刻工艺与回收工艺之间循环：在蚀刻工艺与回收工艺之间保持闭合回路，并使蚀刻性化学品能被送回蚀刻工艺。

本发明的蚀刻和回收方法的特征在于

-以90g铜/l～260g铜/l范围内的高铜含量进行蚀刻工艺，

-蚀刻溶液的pH值被保持在大于1.5，和

-所述方法包括与蚀刻工艺结合的回收工艺，其用于接收和处理蚀刻步骤中除去的所述蚀刻溶液以获得再生蚀刻溶液，所述再生蚀刻溶液含有相对于所除去的蚀刻溶液而言更少量的二价铜离子并形成至少较大部分的所述含铜水溶液，所述含铜水溶液被供给至工作蚀刻溶液以将二价铜离子含量恢复至所述预定区间内、即所述90g铜/l～260g铜/l范围内的值，所述回收工艺包括第一萃取步骤，其中将除去的所述蚀刻溶液与含有配位化合物的有机萃取溶液混合，所述配位化合物与二价铜离子形成能由有机萃取溶液萃取的铜络合物，然后将混合的两种液体再次彼此分离以获得所述再生蚀刻溶液和含有所述铜络合物的有机萃取溶液。

通过本发明的实施方式，可以回收高纯度的金属铜。此外，还可以以金属形式回收洗涤水中的铜含量的较大部分，之后在常规水净化装置中除去洗涤水中少量的残留铜含量。

在蚀刻溶液中使用pH缓冲酸碱对使得萃取方法在技术和经济方面都很有利。

根据本发明的方法的一个实施方式，再生蚀刻溶液形成全部的供给至工作蚀刻溶液的所述含铜水溶液，即不会将来自所述工艺的含铜洗涤水以其本身供给。

根据本发明的方法的一个实施方式，再生蚀刻溶液保持铜浓度比收回的已使用蚀刻溶液的铜离子浓度低5g/l～50g/l，优选低15g/l～35g/l。

利用含有氯化铜和酸性适中的盐酸的溶液来实现蚀刻。在蚀刻工艺过程中供给氧化剂以保持高蚀刻速率。在蚀刻过程中，从铜层暴露于蚀刻溶液处的印刷电路板表面除去铜。为实现较平均的蚀刻速率，可以控制蚀刻溶液的组成从而使该组成在蚀刻工艺过程中保持基本恒定。

在蚀刻工艺过程中，由于金属铜以离子形式释放至蚀刻溶液中，因而铜浓度趋于升高。这导致蚀刻溶液的密度增加。密度传感器检测密度并控制溶液的添加，所述溶液在不进行回收的常规情况下为不含铜或铜含量相对较低的溶液，所以工作蚀刻溶液的密度保持基本恒定及因而其铜含量保持基本恒定。在使用酸蚀刻溶液且不进行回收的所述常规情况下，密度传感器通常控制水和/或来自蚀刻流水线中后继洗涤步骤中的洗涤水的添加，所述洗涤水含有少量的铜。在本发明的方法中，取而代之的是使用回收工艺中再生的蚀刻溶液，所述再生蚀刻溶液由于其部分铜含量被脱除而具有相对于已使用蚀刻溶液更低的密度。

在蚀刻工艺过程中，根据以下反应，金属铜通过与二价铜离子反应并形成一价铜离子而被释放：

Cu⁰ _(s)+Cu²⁺ _(水相)→2Cu⁺ _(水相) (1)

蚀刻速率与二价铜离子含量成比例。为保持高且基本恒定的蚀刻速率，因而必须将该二价铜离子含量保持在高且基本恒定的水平，而同时必须将一价铜离子含量保持在较低水平。因此，所形成的一价铜离子必须在氧化剂的帮助下连续地被氧化为蚀刻溶液中的二价铜离子。当使用氯酸钠水溶液作为氧化剂时，该工艺遵循以下化学反应：

6Cu⁺+NaClO₃+6H⁺→6Cu²⁺+NaCl+3H₂O (2)

当使用过氧化氢时，反应如下进行：

2Cu⁺+H₂O₂+2H⁺→2Cu²⁺+2H₂O (3)

通过测量蚀刻溶液的氧化还原电位可控制氧化剂的添加，氧化还原电位与蚀刻溶液中的二价和一价铜离子之间的比例有直接关系。通过蚀刻工艺形成的一价铜离子倾向于降低氧化还原电位，而加入氧化剂会将电位恢复至预设的设定点值。

通过加入浓盐酸来控制蚀刻溶液的pH值，所述浓盐酸优选具有37％的普通商购浓度。因此，这补偿了本发明的封闭的蚀刻和回收系统中的氯离子的适度损失，所述损失因蚀刻印刷电路板上的蚀刻溶液的所谓“带出”(drag-out)和通过蚀刻机器设备的通风而造成。

当使用氯酸钠作为氧化剂时，出于物料平衡的原因，也必须从封闭的蚀刻系统中收回一定量的已使用蚀刻溶液，以抵消氯化钠(该盐根据上述反应(2)形成)的积累。将该蚀刻溶液量与用于在萃取工艺中进行处理的来自蚀刻工艺的洗涤水混合，以便能回收所得富含铜的洗涤水中的铜含量。

在不进行回收的常规蚀刻法中，盐酸消耗量约为2.6升/公斤蚀刻铜。当在本发明的方法中使用氯酸钠作为氧化剂时，盐酸的消耗量降低至上述量的约30％，即降低至0.8升/公斤蚀刻铜。当使用过氧化氢作为氧化剂时，消耗量降低至上述量的约5％，即对应于0.2升/公斤蚀刻铜。

在常规情况下盐酸的消耗量与如反应(2)和(3)所描述的铜的蚀刻量成正比。所述反应显示氢离子如何随着水和二价铜离子的形成而被消耗。这些氢离子通过输入盐酸而得到恒定的补充。在本发明的回收的情况下，这些氢离子通过萃取工艺中的离子交换而重新形成，其中一个二价铜离子与两个氢离子交换。然而，这并不是高达100％地发生，因为少量的蚀刻溶液会以如下方式离开封闭的蚀刻溶液线路：作为离开蚀刻机的印刷电路板上的萃取液、作为经由蚀刻机的通风而形成的雾和在使用氯酸钠作为氧化剂的情况下作为供给至蚀刻工艺的洗涤水的受控萃取液。这些萃取液平均含铜量对应于被蚀刻的铜量的5％～30％。因此，还必须供给与该铜量相对应的量的酸以使蚀刻溶液保持适当的pH值。否则pH值将升高。

蚀刻溶液的氯离子含量在萃取工艺中不变，因为该工艺仅涉及铜离子与氢离子的交换。

在封闭的蚀刻溶液回路中连续运行时，蚀刻溶液的氯离子含量取决于两个方面之间的平衡，一方面是所供给的溶液(浓盐酸和氯酸钠溶液或过氧化氢溶液)中的水加上通过反应(2)或(3)“化学形成的水”的量，另一方面是经由蚀刻机的通风提取的水、蚀刻印刷电路板上的蚀刻溶液提取的水和在使用氯酸钠作为氧化剂的情况下收回的蚀刻溶液提取的水的量。

如果水平衡逐渐导致随着氯含量升高的蚀刻溶液再浓缩，则可向蚀刻溶液提供水(例如洗涤水)，或在特殊情况下可以使用经进一步稀释的进料溶液(例如盐酸)。

相反，随着氯含量降低，可以考虑采取提高水从蚀刻溶液中蒸发的措施。在回路中的总蚀刻溶液体积可能随着时间推移而增加的情况下，可以从回路中收回蚀刻溶液并如上所述将其送至处理步骤用于洗涤水。

在本发明的萃取步骤中产生以下平衡反应：

其中HA是配位化合物。

因此，反应过程可在两个方向上进行。当两个方向的速率相同时，达到平衡且进入组分的含量保持恒定。该平衡的产生取决于水溶液中各离子类型的含量，以及有机溶剂中游离配位剂HA或铜络合物CuA₂的含量。平衡的产生应满足以下方程：

[H⁺]_(水相) ²·[CuA₂]_(有机相)/[Cu²⁺]_(水相)·[HA]_(有机相) ²＝K (5)

其中K表示平衡常数，其它因子表示参与以上平衡的物质的浓度。

当铜被萃取并且过程向上述平衡反应(4)的右侧进行时，水溶液中的氢离子含量也会增加，即其pH值降低。可以说，在萃取工艺过程中发生了离子交换，二价铜离子被交换为两个一价铜离子。此外，事实上，水溶液中的初始高铜含量促进反应向右进行，即浓度因子[CuA₂]_(有机相)增大。同样，如果所形成的相应氢离子能由同时发生的另一个已知反应过程结合从而抵消氢离子含量的增加，则会促进在此方向进行的反应。

由于工作蚀刻溶液含有预定浓度的pH缓冲酸碱对，因而本发明的一个实施方式实现了这一点。优选下述酸碱对，所述酸碱对在pH值恰低于执行所述蚀刻方法的pH值时具有最大缓冲效果。

这种酸碱对的适当实例为HSO₄ ^-/SO₄ ^2-。该酸碱对在pH约为1.9时提供最大缓冲效果，这在蚀刻工艺中收回的蚀刻溶液的pH值最初维持在2.0～3.0的情况下非常有利。碱形式SO₄ ^2-在该pH范围占优势。在萃取工艺过程中，硫酸根离子通过称作质子迁移反应的如下反应来与在上述反应(4)的萃取工艺过程中释放的氢离子结合而充当所谓pH缓冲剂：

SO₄ ^2-+H⁺→HSO₄ ^- (6)

在启动时向工作蚀刻溶液中添加硫酸根，优选达到高达100g/l的浓度。在该水平以下，不存在对于蚀刻功能性的显著影响。

通过添加硫酸根可以显著提高形式为“差量铜(delta copper)”的所述工艺的萃取收率，所述收率被定义为所收回的蚀刻溶液(被加入至萃取步骤中)中存在的铜含量与萃取步骤后的蚀刻溶液中存在的铜含量之差。由于能将装置的生产能力提高至相应程度，因而这对于工艺的成本效益具有显著影响。

在反萃取步骤中，萃取至有机溶液中的铜被反萃取至硫酸溶液中，其中，所述过程可通过以下平衡反应来描述：

这与上文所述萃取工艺的平衡(即反应(4))完全相同，只是形式上有反应方向相反的差异。选择该平衡书写方法是为表明离子交换反应向右进行，即在高度酸性环境中铜离开有机溶液而转移到水溶液中。因此会存在下述情况：氢离子浓度保持在高水平，结果有机溶液中的铜络合物被分解，并且释放的铜离子被送回至水溶液中而与两倍量的氢离子进行交换。

优选通过电解从硫酸溶液中回收铜。相应反应过程可书写如下：

Cu²⁺ _(水相)+H₂O(_水相)→Cu⁰ _(固相)+2H⁺ _(水相)+1/2O_2(气相) (8)

作为另外一种选择，可以通过硫酸铜的结晶来从硫酸溶液中进行铜回收。

具体实施方式

下面将参考图1和图2更加详细地描述本发明，图1显示的是使用过氧化氢作为氧化剂时的流程图，图2显示的是使用氯酸钠作为氧化剂时的流程图。

在45℃～50℃的屏蔽室1中在印刷电路板上喷洒蚀刻溶液，由此进行蚀刻。工作蚀刻溶液含有主要为二价态的铜离子作为主要组分之一。铜离子总含量以预定范围内的预定值的量存在。预定范围可以在预定值的两侧都非常窄，例如为±0.5g/l。在蚀刻工艺的实际实施方式中，有利的是，预定范围为相对于二价铜离子的预定值±5g/l。预定值选自90g铜/l～260g铜/l的较宽范围。优选的较宽范围是130g铜/l～225g铜/l。显而易见，存在于工作蚀刻溶液中的铜离子的大多数都由二价铜离子构成，因此可以认为可忽略实际实施方式中一价铜离子的比例。蚀刻溶液含有氯离子作为另外一种主要组分，其量为选自100g/l～350g/l的较宽范围的预定值的预定范围(有利的是±10g/l)内的量。

关于蚀刻溶液的组成，首先应该注意，为保持一致的质量和高生产率，蚀刻一般作为连续工艺进行。这意味着，为使蚀刻铜时工作蚀刻溶液的化学组成尽可能保持恒定，以一定流速向蚀刻机中的工作蚀刻溶液中间歇添加数种溶液。这些溶液一经供给，蚀刻机中就会存在过量的蚀刻溶液，这些过量蚀刻溶液被作为“已使用”或“除去的”蚀刻溶液排出并输送至相应的缓冲罐以用于通过萃取部分铜含量而进行后续再生。

蚀刻工艺过程中会连续形成一价铜离子。为确保不会因一价铜离子浓度增大而对蚀刻速率产生不良影响，将间歇地供给氧化剂。利用以甘汞电极为参比电极的铂电极，通过测定蚀刻溶液的氧化还原电位来控制该计量供给。氧化还原电位随着一价铜离子含量的增加而降低，并通过计量供给氧化剂而升高。在不进行回收的常规蚀刻中，将氧化还原电位(通过指定方法测定)的设定点值设定为+750mV。本发明的方法中可以使用同样的值，但对后续回收工艺有利的是使用更高的值，从而可使蚀刻在更高的pH值进行，这对于回收工艺中的萃取收率有利。

蚀刻溶液的pH值是蚀刻工艺的重要参数。这一点从反应过程中显而易见，在所述反应过程中，一价铜离子通过上文指定的反应而被氧化为二价铜离子：

6Cu⁺+NaClO₃+6H⁺→6Cu²⁺+NaCl+3H₂O (2)

2Cu⁺+H₂O₂+2H⁺→2Cu²⁺+2H₂O (3)

根据质量作用定律，增加的氢离子含量(即较低的pH值)会促进氧化过程并因此提高蚀刻速率。另一方面，过度酸性的pH值对于回收工艺的萃取收率具有负作用。最佳pH值在2.0～3.0范围内。

参考附图，可对本发明的蚀刻和回收工艺的实施方式的原理作出以下描述。

在蚀刻工艺过程中，为使喷于屏蔽室1中的印刷电路板上的蚀刻溶液的蚀刻性化学品保持恒定的组成，间歇地供给以下溶液。

·来自回收工艺的再生蚀刻溶液2，其铜含量比在蚀刻机中工作的蚀刻溶液中所存在的铜含量低，用以将铜浓度保持在预定范围内。

·氧化剂溶液，用以保持较高的二价铜离子含量和较低的一价铜离子含量。

·37％的盐酸水溶液4，用以保持恒定的pH值。

当将上述三种溶液中的任一种送入蚀刻系统时，通过例如溢出来从蚀刻机中除去出现的过量的蚀刻溶液。将已使用蚀刻溶液5输送至缓冲罐6中进行临时储存，从而使蚀刻工艺可以不依赖于回收工艺的运行而进行。已使用蚀刻溶液保持有与蚀刻机中工作的蚀刻溶液中所存在的铜含量相同的铜含量。

来自缓冲罐6的已使用蚀刻溶液7被送至第一萃取步骤8，在该步骤中与含有能与铜形成络合物的试剂的有机萃取溶液9混合，其中，所述铜络合物可以被萃取到有机萃取溶液9中。将具有适用于本发明的液-液萃取工艺的物理化学性质并且能从相对较酸性的水溶液中萃取二价铜离子的有机萃取剂用作配位剂。

在第一萃取步骤8中发生离子交换，使得二价铜离子离开蚀刻溶液，同时蚀刻溶液接收来自有机萃取溶液的氢离子。蚀刻溶液的氯离子和硫酸根离子的含量几乎保持不变。

将两个合并的液相彼此分离以获得再生蚀刻溶液10和含有铜络合物的有机溶液11。第一萃取步骤之后的再生蚀刻溶液10的铜浓度比已使用蚀刻溶液5、7的铜浓度低15g/l～50g/l(上文称作“差量铜”)。将再生蚀刻溶液10输送至相应的缓冲罐12中，以根据需要将其送回蚀刻系统。

根据第一实施方式进一步将铜含量为7g/l～15g/l量级的含有铜络合物的有机溶液11送至第二萃取步骤13，或者根据另一实施方式将所述有机溶液11直接送至将在后文更详细描述的反萃取步骤14。将来自蚀刻工艺的已使用洗涤水15送至第二萃取步骤13以使其与来自所述第一步骤的有机溶液11进行接触。然后，可以洗涤有机溶液11以使其不残留有可能由第一萃取步骤8带入的少量的蚀刻溶液。如果洗涤水最初即具有足够低的铜含量，则几乎可以完全脱除其铜含量。

需要时，也可将与送入第一萃取步骤的有机溶液相同的有机溶液送至第二萃取步骤。当洗涤水的铜含量较高时，采用这种向所述第二步骤的额外有机溶液供给，洗涤水的铜含量较高的原因在于萃取工艺中蚀刻溶液的萃取程度较高或者蚀刻工艺之后故意将闭合蚀刻循环中的一定量蚀刻溶液供给至已使用洗涤水。

需要时，可向第二萃取步骤中供给苛性钠溶液，以提高流出的洗涤水的pH值，由此提高铜的萃取收率。

将合并的具有不同浓度且不能共混的两个液相彼此分离，以获得溶解有所述蚀刻溶液残留物的水溶液16和含有铜络合物的有机溶液11a。将水溶液16送至可用的净化装置以进行进一步处理。将有机溶液11a送至反萃取步骤14，在该步骤中所述有机溶液11a与硫酸溶液17进行接触。这使游离硫酸浓度保持在150g/l～220g/l。硫酸溶液17由电解单元18供给。其铜含量优选在25g/l～30g/l范围内。

将合并的两个液相彼此分离，以获得形式为富集铜的硫酸溶液19的反萃取溶液和具有低铜含量的回收有机溶液9。将硫酸溶液19送回至电解单元18。富集铜的硫酸溶液19的铜浓度在30g/l～40g/l范围内。将具有低铜含量的有机溶液9送回储存罐(未显示)，由这里将其送回第一萃取步骤8以进行重新萃取。

各个萃取步骤中有机溶液与水溶液的混合与分离在称为混合沉降器的常规设备中或在称为萃取器的更高级设备中进行，在所述萃取器中通过离心机的帮助使液相分离。

实施例

已经在工业上测试了如图1的流程图所示的结合有回收工艺的蚀刻工艺，其中将过氧化氢用作氧化剂。实验结果如以下实施例所示。从蚀刻步骤中除去的已使用蚀刻溶液7具有以下组成：

Cu²⁺ 118g/l

Cl^- 132g/l

SO₄ ^2- 50g/l

pH 2.2

将蚀刻溶液7由缓冲罐6泵入具有第一萃取步骤8、第二萃取步骤13和反萃取步骤14的混合沉降装置。蚀刻溶液的流速为0.4l/分钟。

在第一萃取步骤8中，将已使用蚀刻溶液7与有机溶液9进行接触，所述有机溶液9含有30体积％羟基肟、65体积％的含有基本是脂肪烃的溶剂和5体积％的含芳香烃的溶剂。有机溶液的流速为1.2l/分钟。此时，铜被从蚀刻溶液中萃取出，以致铜含量降至93g/l，即降低了25g/l。随后将萃余液10泵入再生蚀刻溶液用缓冲罐12。

在第二萃取步骤13中，将含有9g/l铜的有机溶液11与来自缓冲罐20的洗涤水15进行接触。洗涤水具有以下组成：

Cu²⁺ 0.59g/l

Cl^- 0.66g/l

SO₄ ^2- 0.25g/l

H₂O 其余

流速为0.4l/分钟。流出的洗涤水16的铜含量经测定为0.10g/l。然后将洗涤溶液16送至可用的净化装置。

将有机溶液11a输送至反萃取步骤14，在该步骤中有机溶液11a与含有25g/l铜和160g/l游离硫酸的硫酸溶液17进行接触。酸溶液的流速为1.2l/分钟。此时，铜被反萃取至硫酸溶液中。流出的萃取溶液19含有33g/l铜。

来自反萃取14的有机溶液9含有1.0g/l铜。将其循环用于重新萃取铜。

将流出的富集铜的硫酸溶液19送回至电解单元18，在此处所述硫酸溶液19与大量的循环硫酸溶液17混合以将铜含量稀释至该循环溶液17中存在的25g/l的水平。根据已知技术，在槽电压为2.0V和电流密度为1.5A/dm²下运行电解单元18。

选择其酸形式的pK_a值为1.9的硫酸氢根/硫酸根作为酸碱对，这是因为在技术上使用它是有利的，同时它也容易以低成本获得。其它适合的酸碱对的实例是酸形式的pK_a值为1.5～2.5的酸碱对，本领域技术人员很容易在化学品列表中发现这些酸碱对。

对于酸碱对而言，它被加入蚀刻溶液但不被萃取，而仍保留在闭合蚀刻溶液回路中。在萃取工艺中，仅发生铜离子与氢离子的选择性交换。当然，出于蚀刻机中的蚀刻涂布，最终会有少量蚀刻性化学品损失。因此在相对较长的时段后，通过添加适量的酸碱对浓缩物来添加补充酸碱对。在通过以硫酸根-硫酸氢根为酸碱对的实施例表现的情况下，有利的是使用浓硫酸以将蚀刻溶液的硫酸根含量上调。可以将硫酸以与通过pH控制而在蚀刻工艺过程中供给至蚀刻溶液的浓盐酸溶液的混合物添加。

此外，对于将氯酸钠用作氧化剂的蚀刻溶液，也已在工业上测试了如图2的流程图所示的结合有回收工艺的蚀刻工艺。在此情况下，可以在非常高的铜含量下进行蚀刻。实验结果如以下实施例所示。从蚀刻步骤中产出的已使用蚀刻溶液7具有以下组成：

Cu²⁺ 210g/l

Cl^- 340g/l

pH 2.0

在第一萃取步骤8中，将已使用蚀刻溶液7与有机溶液9进行接触，所述有机溶液9含有35体积％羟基肟、60体积％的含有基本是脂肪烃的溶剂和5体积％的含芳香烃的溶剂。有机溶液的流速为1.1l/分钟。由于引入的有机溶液此前进行了将其铜含量基本除去的反萃取步骤14，因此所述有机溶液具有低铜含量。此时，在此萃取步骤8中，铜从蚀刻溶液中萃取出，以致铜含量降至185g/l，即降低了25g/l。随后将萃余液10泵入用于再生蚀刻溶液用缓冲罐12。

在下一步中，将现含有10g/l铜的有机溶液11在第二萃取步骤13中与来自缓冲罐20的洗涤水15进行接触。将送至第一步骤8的具有低铜含量的同样的有机溶液的部分液流21也送至此相同步骤13。该流速为0.7l/分钟。因此流向步骤13的有机溶液的总流速为1.8l/分钟。洗涤水具有以下组成：

Cu²⁺ 7.0g/l

Cl^- 11.0g/l

H₂O 其余

该洗涤水具有相对较高的铜含量，这与将一定部分的已使用蚀刻溶液供给至洗涤水体系这一事实有关。调节该部分以使蚀刻溶液回路中的钠离子浓度保持在适当的高水平。该水平为约3mol/l或约70g/l。

洗涤水流速为1.1l/分钟。流出的洗涤水16的铜含量经测定为0.10g/l。然后将洗涤溶液16送至可用的净化装置。

将铜含量为10g/l的有机溶液11a输送至反萃取步骤14，在该步骤中所述有机溶液11a与含有25g/l铜和160g/l游离硫酸的硫酸溶液17进行接触。酸溶液流速为2.9l/分钟。此时，铜被反萃取至硫酸溶液中。流出的反萃取溶液19含有30g/l铜。

来自反萃取14的有机溶液9含有2.0g/l铜。将其循环用于重新萃取铜。

将流出的富集铜的硫酸溶液19送回至电解单元18，在此处所述硫酸溶液19与大量的循环硫酸溶液混合以将铜含量稀释至该循环溶液17中存在的25g/l的水平。

根据已知技术，在槽电压为2.0V和电流密度为1.5A/dm²下运行电解单元18。

具体而言，已经描述了来自对称作印刷电路板的物品的蚀刻的洗液(bath)的处理。但很明显，本发明也可应用于来自对除印刷电路板以外的其它铜制物品的蚀刻的洗液的回收。

可用配位剂的最重要标准在于，它们足够强以至于即使在相对酸性的水溶液(如本蚀刻溶液)中它们也能与二价铜离子形成可萃取的络合物。除了形成萃取剂的羟基肟基团之外，此处可列举的其它可能的基团为β-二酮、环庚三烯酚酮、8-羟基喹啉(也称喔星)和烷基化铜铁试剂。

当然，可以以与上述方式不同的方式来控制酸溶液和氧化剂溶液的添加。例如，可以利用如下控制原理：所述控制原理使用与蚀刻溶液的浊度相关的光吸收并使用测量信号从而交替地供给酸溶液或氧化剂溶液。检查每一次添加的结果，即检查蚀刻溶液是否变澄清。如果蚀刻溶液变澄清，则停止计量添加。当蚀刻溶液再次变浑浊时，加入两种所述溶液中的另一种溶液，以此方式继续进行交替计量。

当然，还可以使用除上文详述的那些氧化剂之外的其它氧化剂，例如，臭氧或氯气。

Claims

1.一种蚀刻和回收方法，所述方法包括具有至少一个蚀刻步骤的蚀刻工艺，在所述蚀刻步骤中，使用含有蚀刻性化学品的水性酸蚀刻溶液蚀刻具有暴露的金属铜表面的物品，其中在所述蚀刻工艺过程中所述蚀刻性化学品溶液的供给伴随着等体积蚀刻溶液的除去，所述蚀刻性化学品包含用于将金属铜氧化为一价铜离子的二价铜离子、氯离子、用于将所述一价铜离子氧化为二价铜离子的氧化剂、作为pH调节酸的盐酸和下述水溶液，所述水溶液含有铜离子并在工作蚀刻溶液的铜离子含量超出预定区间时根据需要被添加至所述工作蚀刻溶液，所述水溶液的铜离子含量低于所述预定区间，所述方法的特征在于

-在90g铜/l～260g铜/l范围内的高铜含量下执行所述蚀刻工艺，

-所述蚀刻溶液的pH值被保持在大于1.5，和

-所述方法包括与所述蚀刻工艺结合的回收工艺，所述回收工艺用于接收和处理所述蚀刻步骤中除去的所述蚀刻溶液以获得再生蚀刻溶液，所述再生蚀刻溶液含有相对于除去的所述蚀刻溶液而言更少量的二价铜离子并形成至少较大部分的所述含铜水溶液，所述含铜水溶液被供给至工作蚀刻溶液中以将二价铜离子含量恢复至所述预定区间内的值，所述预定区间为所述90g铜/l～260g铜/l范围内，所述回收工艺包括第一萃取步骤，其中将除去的所述蚀刻溶液与含有配位化合物的有机萃取溶液混合，所述配位化合物与二价铜离子形成能由所述有机萃取溶液萃取的铜络合物，然后将混合的两种液体再次彼此分离以获得所述再生蚀刻溶液和含有所述铜络合物的有机萃取溶液。

2.如权利要求1所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，在pH缓冲酸碱对的存在下执行所述蚀刻和回收方法，所述pH缓冲酸碱对具有结合所述回收工艺过程中释放的氢离子的能力，所述酸碱对的酸形式具有在1.5～2.5范围内的pK_a值。

3.如权利要求1或2所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，在130g铜/l～225g铜/l范围内的高铜含量下执行所述蚀刻工艺。

4.如权利要求1～3中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述工作蚀刻溶液具有在2.0～3.0范围内的pH值。

5.如权利要求1～4中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述再生蚀刻溶液形成全部的供给至所述工作蚀刻溶液的所述含铜水溶液。

6.如权利要求1～5中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，根据需要向所述蚀刻工艺中加入所述氧化剂以代替所述蚀刻步骤中消耗的氧化剂。

7.如权利要求2或权利要求6结合权利要求2～5中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述酸碱对在pH值低于所述工作蚀刻溶液的选定pH值时具有最大缓冲效果。

8.如权利要求2～7中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所包含的酸碱对的量不会对所述蚀刻起到不利影响。

9.如权利要求2～8中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述酸碱对的碱形式以100g/l的量存在。

10.如权利要求2～9中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述酸碱对为HSO₄ ^-/SO₄ ^2-。

11.如权利要求10所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，通过加入浓硫酸来调节所述蚀刻溶液的硫酸根含量。

12.如权利要求1～11中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述氧化剂为氯酸钠或过氧化氢。

13.如权利要求1～12中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，通过测定所述蚀刻溶液的氧化还原电位来控制所述氧化剂的添加。

14.如权利要求1～13中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，密度传感器检测所述工作蚀刻溶液的密度并控制再生蚀刻溶液的添加，所述再生蚀刻溶液相对于除去的所述蚀刻溶液具有较低铜含量因而具有较低密度。

15.如权利要求1～14中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述再生蚀刻溶液具有的铜浓度比已使用并收回的蚀刻溶液的铜离子浓度低5g/l～50g/l，优选低15g/l～35g/l。

16.如权利要求14或15所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述回收工艺包括反萃取步骤，其中，使所述第一萃取步骤中获得的含有所述有机铜络合物的萃取溶液与硫酸溶液接触以使所述铜络合物分解，从而获得释放的二价铜离子和含有所述配位化合物的再生有机萃取溶液，并将所述再生有机萃取溶液送回所述第一萃取步骤。

17.如权利要求16所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述回收工艺包括从所述反萃取步骤中获得的硫酸溶液中回收金属铜的步骤。

18.如权利要求17所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，通过电解或通过硫酸铜的结晶而回收所述铜。

19.如权利要求1～18中任一项所述的蚀刻和回收方法，其中，所述蚀刻工艺包括用水洗涤经蚀刻的物品的洗涤步骤，所述方法的特征在于，所述回收工艺还包括在所述第一萃取步骤之前或之后进行的第二萃取步骤，其中将含有少量二价铜离子的使用过的洗涤水与含有配位化合物的有机萃取溶液混合，所述洗涤水中存在的二价铜离子与所述配位化合物形成能被萃取到所述有机萃取溶液中的铜络合物，然后将混合的两种液体再次彼此分离，以获得含有所述铜络合物的有机萃取溶液和洗涤水，并将所述有机萃取溶液送至所述第一萃取步骤或所述反萃取步骤，将所述洗涤水送出以进行水净化。

20.如权利要求19结合权利要求16～18中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，将被送回所述第一萃取步骤的所述再生有机萃取溶液的部分液流送至所述第二萃取步骤以用于洗涤水。

21.如权利要求20结合权利要求16所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述第二萃取步骤在所述第一萃取步骤之后进行，由此将离开所述第一萃取步骤的有机萃取溶液送至所述第二萃取步骤从而与所述洗涤水混合以洗去来自所述第一萃取步骤的所述萃取溶液中存在的蚀刻溶液残留物，由此将离开所述第二萃取步骤的有机萃取溶液送至所述反萃取步骤。

22.如权利要求20结合权利要求16所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述第二萃取步骤在所述第一萃取步骤之前进行，由此将所述反萃取步骤中回收的有机萃取溶液或其部分作为有机萃取溶液供给，所述方法的特征还在于，将含有所述铜络合物并离开所述第二萃取步骤的有机溶液送至所述第一萃取步骤以便与已使用蚀刻溶液混合。

23.如权利要求22所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，将一部分回收有机萃取溶液供给至所述第一萃取步骤。

24.如权利要求1～23中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述配位化合物为羟基肟。

25.如权利要求1～24中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述蚀刻工艺在氯含量处于100g Cl^-/l～350g Cl^-/l范围内时进行。

26.如权利要求1～25中任一项所述的蚀刻和回收方法，所述方法的特征在于，将预定份额的已使用蚀刻溶液供给至已用于洗涤蚀刻物品的洗涤水。