CN107740106A

CN107740106A - 一种不会产生膨胀的酸性蚀刻液再生回用方法

Info

Publication number: CN107740106A
Application number: CN201711035468.4A
Authority: CN
Inventors: 陈丽姗; 陈达邦; 王维亮
Original assignee: Zhuhai Wisdom Chemical Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Wisdom Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2018-02-27

Abstract

本发明公开了一种不会产生膨胀的酸性蚀刻液再生回用方法，该方法包括以下步骤：1)蚀刻生产线中的高含铜量酸性蚀刻液进入废液收集槽中，废液收集槽内的蚀刻液经过滤后流入电解槽中进行电解提铜；2)电解提铜后的阴、阳极液流入再生液储槽中混合，然后输送至蚀刻生产线；3)向含有再生液的蚀刻液中加入非氧化性促进剂，利用非氧化性促进剂与蚀刻液中的难溶配合物发生配体交换反应，使蚀刻液恢复蚀刻能力、确保蚀刻速度。该再生回用方法可保证再生液回用时不会产生药液膨胀且蚀刻速度稳定，同时蚀刻过程无氯气产生，能够很好地满足在线提铜及回用的要求，实现零污染物排放和再生液100％回用，达到安全环保并获得资源最大化利用的目的。

Description

一种不会产生膨胀的酸性蚀刻液再生回用方法

技术领域

本发明涉及电路板酸性蚀刻液回用技术领域，具体涉及一种不会产生膨胀的酸性蚀刻液再生回用方法。

背景技术

氯化铜酸性蚀刻工艺是目前PCB行业最主要的蚀刻体系之一。该工艺具有蚀刻速度快，精密蚀刻能力强，相对碱性蚀刻更适合多层板精细线路的制作。但现有主流的氧化剂酸性蚀刻技术都不可避免地存在产生高浓蚀刻废液和有毒氯气的弊病，随着电子产品的高速发展，行业蚀刻废液产生量也随之增大，如不加以回收利用存在巨大资源浪费，且易造成环境污染问题难以根治。

目前国内对酸性蚀刻废液的处理和回收一般有化学法、萃取法和电解再生法。其中化学法多采用中和沉淀，主要是向废液中加入化学品回收CuSO₄，此过程需消耗化学品并产生大量废水，对环境造成严重污染，而且因加入化学品破坏了原有药液组成，处理后无法循环回用；萃取法是利用有机萃取剂使药液分层后提取铜，实际应用中由于酸性萃取剂萃取能力较差，故萃取效果有限，且因存在萃取剂残留而影响循环回用。相对以上两种方法，电解法因其可以直接回收多余的铜，又能在一定程度上提高再生液的ORP(氧化还原电位)，故近年来应用较多。为了使铜离子更好地定向沉积而得到具有商业价值的铜，同时也为了使沉积的单质铜更加紧密、避免铜粉堆积后疏松脱落或产生铜刺造成电极短路，必须在电解过程中加入提铜添加剂，该添加剂在提铜后随再生液返回到蚀刻生产线使用，会与蚀刻液中的铜离子发生配位形成难溶的配合物并包裹在铜板表面，屏蔽了蚀刻液与铜面的相互接触，导致蚀刻速度快速下降，再生液蚀刻能力劣化无法与生产系统相匹配，无法保证正常蚀刻的稳定性和连续性。

为解决上述矛盾，目前行业的习惯做法是往再生液中补加氧化剂和盐酸来保证蚀刻速度和蚀刻效果的稳定，然而氧化剂和盐酸的添加正是造成药液不断膨胀的根源，因为传统酸性蚀刻中通常使用的氧化剂主要为氯酸钠或双氧水，此两种物质均具强氧化性，直接添加到酸性蚀刻液中瞬间就会产生大量有毒氯气，为了降低氧化剂接触酸性蚀刻液时因局部浓度过高而造成大量氯气逸出的危险，必须预先对氧化剂进行溶解稀释后再添加。以氯酸钠为例，添加时通常氯酸钠和水的质量比为1:10，这样就在蚀刻液中带入了大量的水份，造成蚀刻液总量增加，同时系统由于水的带入导致蚀刻液酸度下降，为确保各工艺参数的最佳范围，又必须往蚀刻液中补充盐酸调整酸度，而工业盐酸浓度仅为31％，盐酸的加入又给整个体系带入大量的水，再次造成药液总量膨胀，通常药液总膨胀量达到30％～50％，这也就是现有技术提铜后再生液回用率只有50％～70％的根本原因。为维持生产，高浓液膨胀部分必须不断排掉处理，不但增加处理成本和运输成本，同时也给环境安全带来较大危害。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种不会产生膨胀的酸性蚀刻液再生回用方法，该再生回用方法可保证再生液回用时不会产生药液膨胀且蚀刻速度稳定，同时蚀刻过程无氯气产生，能够很好地满足在线提铜及回用的要求，实现零污染物排放和再生液100％回用，达到安全环保并获得资源最大化利用的目的

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种不会产生膨胀的酸性蚀刻液再生回用方法，其包括以下步骤：

1)蚀刻生产线中的高含铜量酸性蚀刻液通过循环泵和溢流分别进入吸收溶解槽和废液收集槽中，吸收溶解槽内的蚀刻液通过溢流管道回流至蚀刻生产线，废液收集槽内的蚀刻液经过滤后进入电解槽中进行电解提铜；

2)电解槽的阴极室顶部通过导气管连接到吸收溶解槽中，阳极室顶部通过导气管连接射流装置并与吸收溶解槽连通，电解提铜后的阴、阳极液流入再生液储槽中，经搅拌均匀后通过管道输送至蚀刻生产线，并通过实时监测生产线蚀刻液比重的变化来控制再生液的回用量；

3)向含有再生液的生产线蚀刻液中加入非氧化性促进剂，非氧化性促进剂提供活性配体与蚀刻液中的难溶配合物发生配体交换反应，使得难溶配合物溶解，确保再生液回用时的蚀刻速度。

具体地，所述步骤3)中的非氧化性促进剂包括以下按质量百分数计的各组分：铵盐10～25％、活性剂1～8％、有机酸5～20％、络合剂4～12％、水35～80％。

更具体地，所述步骤3)中的非氧化性促进剂包括以下按质量百分数计的各组分：氨基磺酸铵10～15％、硫代硫酸铵0～10％、乙二胺四乙酸二钠2～5％、柠檬酸5～10％、水杨酸0～10％、乙酰胺3～9％、苯并三氮唑1～3％、水40～70％。

作为本发明优选的实施方式，所述非氧化性促进剂用量为蚀刻生产线中的蚀刻液质量百分比的1％～10％。

作为本发明优选的实施方式，所述非氧化性促进剂为粉剂或高浓缩液。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤3)还包括通过中控系统实时测定生产线蚀刻液的ORP、酸度和比重对生产线蚀刻液进行调节，确保生产线始终保持最佳的蚀刻控制参数。

本发明还提供了一种不会产生膨胀的酸性蚀刻液再生回用系统，其包括酸性蚀刻系统、电解提铜系统、循环回用调节系统和中控系统；其中，

所述酸性蚀刻系统包括通过管道连通的蚀刻生产线和废液收集槽；

所述电解提铜系统包括过滤器、电解装置、提铜装置、循环泵、射流装置和吸收溶解槽；所述电解装置包括阴极室和阳极室，所述阴极室和阳极室分别通过管道与所述过滤器连通，所述阳极室的顶部通过导气管连接所述射流装置，所述射流装置分别通过管道与所述吸收溶解槽和蚀刻生产线连通，所述循环泵设置在所述射流装置与蚀刻生产线之间的管道上；所述阴极室通过管道分别与所述吸收溶解槽、再生液储槽连通，所述阴极室连接有提铜装置；所述吸收溶解槽通过所述循环泵和溢流管道与所述蚀刻生产线形成循环回路；

所述循环回用调节系统包括再生液储槽和促进剂调节槽；所述再生液储槽通过管道分别与所述阴、阳极室和蚀刻生产线连通，所述促进剂调节槽通过管道与所述蚀刻生产线连通；

所述中控系统通过实时监测所述蚀刻生产线中蚀刻液的ORP、酸度和比重数据，来控制所述促进剂的添加量和再生液的回用量。

优选地，所述阴极室和阳极室之间设置有隔膜，所述阴极室和阳极室内分别安装有阴、阳极板。

优选地，所述再生液储槽内设置有搅拌器。

优选地，所述废液收集槽内设置有自动控制液位的液位传感器。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明所述的酸性蚀刻液再生回用方法将酸性蚀刻液的提铜再生工艺与循环回用工艺有机结合，采用非氧化性促进剂替代现有技术中的氧化剂促使包裹在铜面上的难溶配合物溶解，使得蚀刻药液能与铜面充分接触，提高蚀刻速度(蚀刻速度比氧化剂体系的快20％以上)，并保证蚀刻液循环回用时蚀刻速度的连续性和稳定性。由于本发明所用的促进剂为非氧化性促进剂，其与酸性蚀刻液混合不会产生氯气，可以直接添加而无须稀释，故不会导致药液膨胀，能够很好地满足在线提铜及回用的要求，实现再生液100％回用和零污染物排放，安全环保，有效解决了目前业界采用氧化剂的方式存在的药液膨胀、再生回用率低(只有50～70％)、高耗及环境污染等问题，消除了提铜后再生液返回蚀刻生产线使用时蚀刻速度快速下降无法与生产同步的矛盾，创造性效果显著。进一步地，再生促进剂以固体粉剂或高浓缩液的形式添加，从源头上杜绝额外水份带入蚀刻系统既可进一步避免药液膨胀，也可保证物料保持动态平衡防止物料平衡被打破。

附图说明

图1为本发明所述的酸性蚀刻液再生回用方法的工艺流程图；

图2为本发明所述的酸性蚀刻液再生回用系统的结构框图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，为本发明所述的一种不会产生膨胀的酸性蚀刻液再生回用方法，其包括以下步骤：

1)蚀刻生产线中的高含铜量酸性蚀刻液通过循环泵和溢流分别进入吸收溶解槽和废液收集槽中，吸收溶解槽内的蚀刻液通过溢流管道回流至蚀刻生产线，废液收集槽内的蚀刻液经过滤后流入电解槽中进行电解提铜：当高含铜蚀刻液从电解槽底部分别流入阴极室和阳极室后，在直流电作用下，阴、阳极将发生如下变化：

a、阴极：溶液中的铜离子从阴极获得电子被还原成单质铜，再通过提铜装置定期提取得到有商业价值的金属铜，而含铜量降低后的阴极液则从阴极高位流入再生液储槽，具体电极反应如下；

Cu²⁺+e-→Cu⁺

Cu⁺+e-→Cu⁰

b、阳极：溶液中的一价铜离子优先在阳极失去电子被氧化为二价铜离子，随着电解反应的进行，溶液中二价铜离子不断增加，一价铜离子逐渐减少或消失，溶液蚀刻能力也随之增强，得到可以回用的再生液，再生液从阳极高位流入再生液储槽等待回用。另外，由于溶液中存在大量氯离子，随着溶液氧化性的提高，少量氯离子也会在阳极表面失去电子转化为氯气，过程主要电极反应如下：

Cu⁺-e-→Cu²⁺

2Cl^--2e-→Cl₂

产生的氯气通过连接阳极室的射流装置构造负压环境被及时导流至吸收溶解槽中，利用该电解产生的氯气将吸收溶解槽内蚀刻液中的一价铜离子氧化为二价铜离子，进一步提高吸收溶解槽内溶液的ORP值。

2)电解槽的阴极室顶部通过导气管连接到吸收溶解槽中，阳极室顶部通过导气管连接射流装置并与吸收溶解槽连通，形成气、液双回路的内循环结构，吸收溶解槽内的蚀刻液通过吸收阳极室中产生的氯气，将部分一价铜离子氧化为二价铜离子，提高了溶液的氧化性；另外，因电解过程温度较高，阴极室会有少量盐酸气雾挥发，可通过连接导管将酸雾导流至吸收溶解槽内吸收，避免了电解过程中酸的消耗，再通过循环泵和溢流管道连通吸收溶解槽和蚀刻生产线，使吸收溶解槽内溶液与蚀刻生产线形成内循环，达到资源充分再利用的效果。阴极电解得到的铜通过提铜装置定期收集、烘干并称重。

电解提铜后的阴、阳极液流入再生液储槽中，再生液储槽内设有搅拌器对进入的电解液进行充分搅拌均衡混合，这样就得到低含铜、高ORP值的再生液，搅拌均匀后通过管道输送至蚀刻生产线中，并通过实时监测生产线蚀刻液比重变化来控制再生液的回用量；

3)向含有再生液的生产线蚀刻液中加入非氧化性促进剂，该促进剂为非氧化性物质，其与酸性蚀刻液混合不会产生氯气，该非氧化性促进剂在酸性环境下具有优越的反应活性，其提供的多齿配体能够快速取代提铜添加剂与铜离子所形成配合物的内层配体，顺利完成配体交换反应，并生成能溶于水的多齿配合物，从而将包裹在金属铜表面的难溶配合物溶解下来，使铜面与蚀刻液充分接触，达到提高蚀刻速度的效果。用K₁(A)表示提铜添加剂，用K₂(B)表示非氧化性促进剂，配位反应方程式表示如下：

第一步Cu²⁺+K₁(A)→[CuK₁(A)]²⁺

第二步[CuK₁(A)]²⁺+2Cl^-→[CuK₁(A)Cl]Cl↓(难溶配合物阻滞膜)

第三步[CuK₁(A)Cl]Cl+K₂(B)→[CuK₂(B)]²⁺+K₁(A)+2Cl^-

具体地，该非氧化性促进剂包括以下按质量百分数计的各组分：铵盐10～25％、活性剂1～8％、有机酸5～20％、络合剂4～12％、水35～80％。其中，铵盐选自氯化苄基三乙基铵、氨基磺酸铵、三辛基甲基氯化铵、硫代硫酸铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或任意两种以上的混合。活性剂包括胺类化合物和/或醇类化合物；其中，胺类化合物选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、乙二胺、乙醇胺中的至少一种，醇类化合物选自甘油、季戊四醇、甲基丙二醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。有机酸选自柠檬酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、枸橼酸、抗坏血酸、酒石酸、苹果酸、马来酸中的一种或任意两种以上的混合。络合剂包括氨基羧酸盐和苯并三氮唑及其衍生物，其中，氨基羧酸盐选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨基三乙酸三钠、亚氨基丁二酸钠、二乙烯三胺五羧酸钠、亚氨基二琥珀酸四钠中的一种或任意两种以上的混合；苯并三氮唑及其衍生物选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、4-磺酸苯并三氮唑、5-甲基-4-磺酸苯并三氮唑、4-羧酸苯并三氮唑、5-羧酸苯并三氮唑中的一种或任意两种以上的混合。作为优选的实施方式，非氧化性促进剂包括以下按质量百分数计的各组分：氨基磺酸铵10～15％、硫代硫酸铵0～10％、乙二胺四乙酸二钠2～5％、柠檬酸5～10％、水杨酸0～10％、乙酰胺3～9％、苯并三氮唑1～3％、水40～70％。

非氧化性促进剂用量为蚀刻生产线中的蚀刻液质量百分比的1％～10％，既能保证药液蚀刻能力的恢复，又能防止药液膨胀。优选地，非氧化性促进剂为粉剂或高浓缩液，改变非氧化性促进剂的剂型能进一步达到避免药液膨胀的效果，由于蚀刻生产时工作液的工作温度一般需要维持在50℃左右，因此蚀刻生产线存在药液的蒸发和带出，实际蒸发和带出量因设备差异而不同，经验证实际运行案例中采用高浓缩液的添加方式，既可作为蚀刻生产线中蚀刻液的蒸发量和带出量的补偿，又可实现100％的再生液回用率。

非氧化性促进剂在蚀刻反应中起交换配体的作用，其损失主要源于蚀刻生产的正常带出量，可通过中控系统实时测定生产线蚀刻液的ORP、酸度和比重及时对蚀刻生产线槽液进行补充和调节，确保生产线始终保持最佳的蚀刻控制参数，使物料始终保持动态平衡。

如图2所示，本发明还提供了一种不会产生膨胀的酸性蚀刻液再生回用系统，其包括酸性蚀刻系统、电解提铜系统、循环回用调节系统和中控系统；其中，

酸性蚀刻系统包括通过管道连通的蚀刻生产线和废液收集槽；废液收集槽内设置有自动控制液位的液位传感器；

电解提铜系统包括过滤器、电解装置、提铜装置、循环泵、射流装置和吸收溶解槽；电解装置包括阴极室和阳极室，阴极室和阳极室之间设置有隔膜，阴极室和阳极室内分别安装有阴、阳极板；阴极室和阳极室分别通过管道与过滤器连通，阳极室的顶部通过导气管连接射流装置，射流装置通过管道与吸收溶解槽和蚀刻生产线连通，射流装置与蚀刻生产线之间的管道上连接有循环泵；阴极室通过管道分别与吸收溶解槽和再生液储槽连通，，所述阴极室连接有提铜装置；吸收溶解槽通过循环泵和溢流管道与蚀刻生产线形成循环回路；

循环回用调节系统包括再生液储槽和促进剂调节槽；再生液储槽内设置有搅拌器，用于搅拌再生液以使其混合均匀；再生液储槽通过管道分别与阴、阳极室和蚀刻生产线连通，促进剂调节槽通过管道与蚀刻生产线连通；

中控系统通过实时监测所述生产线蚀刻液的ORP、酸度和比重数据，来控制所述促进剂的添加量和再生液的回用量。

效果验证：

为了验证本发明的有益效果，将本发明提供的再生回用方法作为实施例，其中实施例1采用粉剂非氧化性促进剂、实施例2采用高浓缩液非氧化性促进剂，以现有技术中添加氧化剂和盐酸的再生回用方法作为比较例，其他步骤按本发明所述的再生回用方法进行试验，定期跟踪生产中实施例1、2和比较例每周各物料消耗、液位损失情况及补水量、蚀刻速度、提取铜量、再生液回用量和药液增量等数据。

验证结果见表1。

表1实施例和比较例实验数据对比

由表1可知，本发明所提供的酸性蚀刻液再生回用方法相比于现有技术以添加氧化剂和盐酸的再生回用方法，本发明不仅大大提高了蚀刻液循环回用时的蚀刻速度，同时在提铜量上也有较大的增加，可实现100％的再生液回用率，而且全程无污染物排放，可有效解决目前业界电解提铜后回用再生液时采用补充氧化剂的方式存在的药液膨胀、再生液回用率低(只有50～70％)、高耗及环境污染等问题，消除了提铜后再生液返回蚀刻生产线使用时蚀刻速度快速下降无法与生产同步的矛盾，创造性效果显著。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种不会产生膨胀的酸性蚀刻液再生回用方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液再生回用方法，其特征在于：所述步骤3)中的非氧化性促进剂包括以下按质量百分数计的各组分：铵盐10～25％、活性剂1～8％、有机酸5～20％、络合剂4～12％、水35～80％。

3.根据权利要求2所述的酸性蚀刻液再生回用方法，其特征在于：所述步骤3)中的非氧化性促进剂包括以下按质量百分数计的各组分：氨基磺酸铵10～15％、硫代硫酸铵0～10％、乙二胺四乙酸二钠2～5％、柠檬酸5～10％、水杨酸0～10％、乙酰胺3～9％、苯并三氮唑1～3％、水40～70％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的酸性蚀刻液再生回用方法，其特征在于：所述非氧化性促进剂用量为蚀刻生产线中的蚀刻液质量百分比的1％～10％。

5.根据权利要求4所述的酸性蚀刻液再生回用方法，其特征在于：所述非氧化性促进剂为粉剂或高浓缩液。

6.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液再生回用方法，其特征在于：所述步骤3)还包括通过中控系统实时测定生产线蚀刻液的ORP、酸度和比重对生产线蚀刻液进行调节，确保生产线始终保持最佳的蚀刻控制参数。

7.一种不会产生膨胀的酸性蚀刻液再生回用系统，其特征在于：包括酸性蚀刻系统、电解提铜系统、循环回用调节系统和中控系统；其中，

8.根据权利要求7所述的酸性蚀刻液再生回用系统，其特征在于：所述阴极室和阳极室之间设置有隔膜，所述阴极室和阳极室内分别安装有阴、阳极板。

9.根据权利要求7所述的酸性蚀刻液再生回用系统，其特征在于：所述再生液储槽内设置有搅拌器。

10.根据权利要求7所述的酸性蚀刻液再生回用系统，其特征在于：所述废液收集槽内设置有自动控制液位的液位传感器。