CN107740107A

CN107740107A - 一种蚀刻液循环再生促进剂

Info

Publication number: CN107740107A
Application number: CN201711035476.9A
Authority: CN
Inventors: 陈丽姗; 陈达邦; 王维亮
Original assignee: Zhuhai Wisdom Chemical Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Wisdom Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2018-02-27

Abstract

本发明公开了一种蚀刻液循环再生促进剂，属于电路板酸性蚀刻液提铜回用技术领域。该蚀刻液循环再生促进剂包括：铵盐10～25％、活性剂1～8％、有机酸5～20％、络合剂4～12％、水35～80％。本发明通过该促进剂提供的配离子快速取代提铜添加剂与铜离子所形成的内层配体，生成能溶于水的多齿配合物，从而将包裹在金属铜表面的阻滞膜溶解下来，使蚀刻液能与铜面充分接触，从而保证蚀刻速度的稳定性和连续性，提高再生液的回用率，有效避免蚀刻液提铜后循环回用时出现大量药液膨胀而造成的浪费和污染，满足无有害气体排放、安全环保、资源最大化利用的目的。

Description

一种蚀刻液循环再生促进剂

技术领域

本发明涉及电路板酸性蚀刻液回用技术领域，具体涉及一种蚀刻液循环再生促进剂。

背景技术

氯化铜酸性蚀刻工艺是目前PCB行业最主要的蚀刻体系之一，其具有蚀刻速度快、侧蚀小、精密蚀刻能力强等特点，相对碱性蚀刻更适合多层板精细线路的制作。但PCB蚀刻也是工业生产中大量高浓废液的主要产生点，蚀刻废液含铜量超过100g/L，如不回收利用将存在严重环境污染和巨大资源流失。目前国内对酸性蚀刻废液的处理和回收主要有化学法、萃取法和电解再生法，其中前两种方法不适合直接回用，所以电解再生法应用最为普遍，但现有电解再生技术存在回用时蚀刻速度变慢，且难以保证蚀刻生产的稳定性和连续性。为解决此矛盾，目前行业的习惯做法是往再生液中不断补加盐酸和强氧化剂，但这又会造成蚀刻药液总量膨胀、高耗及污染等问题，因为常用的氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠或双氧水，这些物质均具强氧化性，添加到酸性蚀刻液中瞬间会产生大量有毒的氯气，为了降低添加时强氧化剂在酸性蚀刻液中因局部浓度过高而造成大量氯气逸出的危险，必须预先对氧化剂进行稀释后才能使用。以氯酸钠为例，通常添加时氯酸钠和水的质量比为1:10，这样就在蚀刻液中带入了大量的水份，造成蚀刻液总量增加，同时由于水的带入导致蚀刻液酸度下降，为确保各工艺参数的最佳范围和蚀刻效果稳定，就必须再往蚀刻液中补充盐酸，而工业盐酸浓度仅为31％，这样盐酸的加入又给整个体系带入大量的水，再次造成药液总量膨胀，如此循环不但造成资源浪费，也无法达到环保、安全的目的，所以现有技术提铜再生后的蚀刻液回用率通常只有50％～70％，即药液膨胀达到30％～50％。为维持生产，膨胀出来的高浓液必须不断排掉处理，不但增加企业处理成本和运输成本，同时也给环境安全带来较大危害。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种经提铜后的蚀刻液循环再生促进剂，该再生促进剂能够有效促使铜面与蚀刻液充分接触并顺利完成蚀刻，保证生产过程蚀刻速度的稳定性和连续性，提高再生液的回用率，满足蚀刻、提铜、再生和回用全过程无有害气体排放，有效避免循环回用时出现大量药液膨胀而造成的浪费和污染，达到安全环保、资源最大化利用的目的。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种蚀刻液循环再生促进剂，其包括以下按质量百分数计的各组分：铵盐10～25％、活性剂1～8％、有机酸5～20％、络合剂4～12％、水35～80％。

作为本发明优选的实施方式，本发明的蚀刻液循环再生促进剂包括以下按质量百分数计的各组分：铵盐10～20％、活性剂2～6％、有机酸5～18％、络合剂5～10％、水45～70％。

优选地，所述铵盐选自氯化苄基三乙基铵、氨基磺酸铵、三辛基甲基氯化铵、硫代硫酸铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或任意两种以上的混合。

优选地，所述活性剂包括胺类化合物和/或醇类化合物；其中，胺类化合物选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、乙二胺、乙醇胺中的至少一种，醇类化合物选自甘油、季戊四醇、甲基丙二醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。

优选地，有机酸选自柠檬酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、枸橼酸、抗坏血酸、酒石酸、苹果酸、马来酸中的一种或任意两种以上的混合。

作为本发明优选的实施方式，所述络合剂包括氨基羧酸盐和苯并三氮唑及其衍生物。

优选地，所述氨基羧酸盐选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨基三乙酸三钠、亚氨基丁二酸钠、二乙烯三胺五羧酸钠、亚氨基二琥珀酸四钠中的一种或任意两种以上的混合。

优选地，所述苯并三氮唑及其衍生物选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、4-磺酸苯并三氮唑、5-甲基-4-磺酸苯并三氮唑、4-羧酸苯并三氮唑、5-羧酸苯并三氮唑中的一种或任意两种以上的混合。

本发明还提供了一种如上所述的蚀刻液循环再生促进剂在酸性蚀刻液提铜再生及回收利用中的应用。

作为本发明优选的实施方式，在应用时，所述蚀刻液循环再生促进剂的用量为蚀刻液质量百分比的1％～10％。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明所述的蚀刻液循环再生促进剂可以促使提铜后回用的蚀刻液快速达到蚀刻工艺的要求，利用该促进剂能快速修复电解过程中提铜添加剂残留对蚀刻速度的负面影响，促使铜面与蚀刻液充分接触并顺利完成蚀刻进程，保证再生液循环回用时蚀刻速度的稳定性和连续性，提高再生液回用率和蚀刻效率。同时由于该促进剂不具有氧化性，其与蚀刻液或盐酸任何配比的混和均不会产生氯气，满足蚀刻、提铜、再生和回用全过程无有害气体排放，有效解决了现有技术中向蚀刻液添加氧化剂因局部过浓而析出氯气的问题，达到安全环保的目的和获得资源最大化利用的有益效果。另外，本发明的再生促进剂用量虽少，但在配体交换反应时反应速率却很快，可以最大限度地避免给整个蚀刻体系带入过多的水分，也就避免了循环回用时出现大量药液膨胀而造成的浪费和污染，既能提高蚀刻效率，又满足再生循环回用，安全环保。本发明解决了目前业界在提铜再生和回用过程中存在的蚀刻速度不稳定、蚀刻液膨胀率过大、再生回用率低、高耗及环境污染等问题。

具体实施方式

酸性氯化铜蚀刻液中的Cu²⁺具有氧化性，而电路板上的铜具有还原性，在蚀刻过程中两者接触发生如下化学反应：CuCl₂+Cu→2CuCl↓，难溶性的CuCl在电路板表面形成一层薄膜而影响反应的继续进行，这时需要利用蚀刻液中过量的Cl^-与CuCl结合生成可溶的络合离子从而维持蚀铜反应，络合反应如下：2CuCl+4Cl^-→2[CuCl₃]^2-。

随着板面上的铜不断被腐蚀进入溶液，络合铜离子浓度将越来越高，溶液比重不断上升，蚀刻速度也随着下降，为维持药液蚀铜能力，需要将过多的铜离子通过电解方式转变成金属铜并从溶液中提取出来，使蚀刻液的比重恢复至正常水平。在提铜过程中为得到纯度更高更具商业价值的电解铜，通常需要添加提铜添加剂，使提取的铜结构更致密，表面更平整、含水率更低。提铜添加剂通常为带有活泼官能团如硫羧基、巯基、胺基的杂环化合物，这些物质在电化学过程中能与Cu²⁺组成稳定的络离子，有效控制Cu²⁺→CuO的反应，并能增强阴极极化；同时溶液中的Cl^-能增强添加剂中聚合组分对电流的阻化作用，为络合铜离子的还原以额外能量的补充，从而调节了Cu²⁺→Cu¹⁺的反应速度，有效控制铜离子的分步还原；此外Cl^-还与Cu¹⁺形成难溶的CuCl薄膜，减慢了Cu¹⁺→CuO的得电子反应，产生的CuCl、Cu₂S共同组成的吸附膜在聚合组分的协同作用下，阻碍了吸附铜原子的表面扩散效应，这些都有利于铜离子的分步还原和定向沉积，因而蚀刻液电解后能得到结构形貌更细致、平整、含水率低，更具商业价值的铜板。

提铜添加剂能与铜离子形成稳定的络合离子，当含有提铜添加剂的再生液返回到蚀刻线后，再生液中残留有少量提铜添加剂，在蚀刻液中存在大量氯离子条件下这些添加剂能够与蚀刻液中的铜离子相互作用发生配位形成一层难溶的阻滞膜并包裹在金属铜表面，这种空间位阻效应使蚀刻液无法与铜面充分接触，从而影响蚀刻反应的顺利进行，造成再生液蚀刻速度明显变慢、蚀刻能力劣化。这里用K₁(A)表示提铜添加剂，具体发生的配位反应表示如下：

第一步Cu²⁺+K₁(A)→[CuK₁(A)]²⁺

第二步[CuK₁(A)]²⁺+2Cl^-→[CuK₁(A)Cl]Cl↓(难溶阻滞膜)

铜作为过渡金属可以和能提供孤对电子的配体形成各种配合物，蚀刻液中的铜离子在配位反应中作为中心离子提供空轨道，接纳配体提供的孤对电子形成配位键。本发明旨在提供一种蚀刻液循环再生促进剂，以将阻滞膜重新配位溶解，使铜面与蚀刻液能充分接触，才能保证蚀刻液循环回用时拥有稳定的蚀刻速度。该再生促进剂是一种可以提供多齿活性配体的配位剂，通过利用铜和各种不同配体形成配合物的稳定性差异，该配位剂能与中心离子铜进行配体交换形成更加稳定的可溶配合物(即稳定常数Ks比原来的大)：它在酸性环境下具有优越的反应活性，其提供的多齿配体能快速取代提铜添加剂与铜离子所形成的内层配体，顺利完成配体交换反应，并生成能溶于水的多齿配合物，促使包裹在金属铜表面的阻滞膜溶解，使蚀刻液能与铜面充分接触，从而达到再生液快速恢复蚀刻能力、保证蚀刻速度稳定的目的。这里用K₂(B)表示促进剂，反应方程式表示如下：

第一步Cu²⁺+K₁(A)→[CuK₁(A)]²⁺

第二步[CuK₁(A)]²⁺+2Cl^-→[CuK₁(A)Cl]Cl↓(难溶阻滞膜)

第三步[CuK₁(A)Cl]Cl+K₂(B)→[CuK₂(B)]²⁺+K₁(A)+2Cl^-

由上述反应可见，本发明的再生促进剂在酸性蚀刻液中发生的配位反应过程无任何气体产生，其作为配位剂只提供活性配体完成交换反应，取代溶液中原有配合物的内层配体，并形成新的更加稳定的可溶性配合物，因此它对蚀刻速度的提高是稳定的。与现有的使用氧化剂技术相比，在其作用下能获得比现有技术更加稳定的蚀刻速度，此外，再生促进剂为非氧化性物质，其与任何配比的盐酸或蚀刻液混和均不会产生氯气，所以使用过程无需稀释，这也是蚀刻液提铜后实施循环回用不会造成药液过度膨胀的原因。

具体地，本发明所述的蚀刻液循环再生促进剂其包括以下按质量百分数计的各组分：铵盐10～25％、活性剂1～8％、有机酸5～20％、络合剂4～12％、水35～80％。

以上配方中，铵盐选自氯化苄基三乙基铵、氨基磺酸铵、三辛基甲基氯化铵、硫代硫酸铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或任意两种以上的混合。活性剂包括胺类化合物和/或醇类化合物；其中，胺类化合物选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、乙二胺、乙醇胺中的至少一种，醇类化合物选自甘油、季戊四醇、甲基丙二醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。有机酸选自柠檬酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、枸橼酸、抗坏血酸、酒石酸、苹果酸、马来酸中的一种或任意两种以上的混合。络合剂包括氨基羧酸盐和苯并三氮唑及其衍生物，其中，氨基羧酸盐选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨基三乙酸三钠、亚氨基丁二酸钠、二乙烯三胺五羧酸钠、亚氨基二琥珀酸四钠中的一种或任意两种以上的混合；苯并三氮唑及其衍生物选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、4-磺酸苯并三氮唑、5-甲基-4-磺酸苯并三氮唑、4-羧酸苯并三氮唑、5-羧酸苯并三氮唑中的一种或任意两种以上的混合。

上述的蚀刻液循环再生促进剂可应用于酸性蚀刻液提铜再生及回收利用工艺中。在实际应用时，蚀刻液循环再生促进剂的用量为蚀刻液质量百分比的1％～10％。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种蚀刻液循环再生促进剂，其包括以下按质量百分数计的组分：氨基磺酸铵13％、乙酰胺4％、柠檬酸9％、硫代硫酸铵5％、乙二胺四乙酸二钠6％、水杨酸3％、苯并三氮唑2％、水58％。

以上各化学品均为工业级，按配方量复配、研磨并混合均匀后使用。

实施例2：

一种蚀刻液循环再生促进剂，其包括以下按质量百分数计的组分：氯化苄基三乙基铵15％、甲酰胺3％、草酸6％、三辛基甲基氯化铵6％、氨三乙酸钠8％、枸橼酸8％、甲基苯并三氮唑3％、水51％。

实施例3：

一种蚀刻液循环再生促进剂，其包括以下按质量百分数计的组分：四丁基溴化铵5％、二甲基甲酰胺6％、甘油1％、苯甲酸5％、四丁基硫酸氢铵10％、乙二胺四乙酸四钠3％、抗坏血酸5％、4-磺酸苯并三氮唑5％、水60％。

实施例4：

一种蚀刻液循环再生促进剂，其包括以下按质量百分数计的组分：十二烷基三甲基氯化铵12％、乙二胺2％、季戊四醇3％、酒石酸8％、氨基磺酸铵10％、氨基三乙酸三钠4％、马来酸8％、5-甲基-4-磺酸苯并三氮唑6％、水47％。

实施例5：

一种蚀刻液循环再生促进剂，其包括以下按质量百分数计的组分：氯化苄基三乙基铵7％、乙醇胺4％、甲基丙二醇4％、苹果酸5％、硫代硫酸铵12％、亚氨基丁二酸钠3％、二乙烯三胺五羧酸钠3％、柠檬酸10％、4-羧酸苯并三氮唑6％、水47％。

实施例6：

一种蚀刻液循环再生促进剂，其包括以下按质量百分数计的组分：三辛基甲基氯化铵5％、乙酰胺2％、木糖醇3％、水杨酸3％、四丁基溴化铵5％、亚氨基二琥珀酸四钠3％、枸橼酸3％、5-羧酸苯并三氮唑6％、水70％。

实施例7：

一种蚀刻液循环再生促进剂，其包括以下按质量百分数计的组分：四丁基硫酸氢铵7％、乙二胺6％、山梨醇2％、柠檬酸10％、十二烷基三甲基氯化铵18％、乙二胺四乙酸二钠4％、苯甲酸10％、苯并三氮唑8％、水35％。

效果验证：

为了验证本发明所述的蚀刻液再生促进剂的有益效果，将上述实施例1～7作为实验组并通过控制各个实施例的促进剂用量的变化来验证再生液的蚀刻效果，同时以现有技术中有无添加氧化剂分别作为比较例1和比较例2进行对比，通过测定实施例和比较例的蚀刻速度、膨胀比例及有无氯气产生等项目对蚀刻效果进行评价。

酸性蚀刻液经电解提铜后返回到蚀刻线的再生液一般由氯化铜及盐酸组成，氯化铜含量以铜离子(包含Cu¹⁺和Cu²⁺)计算，浓度为80～130g/L；氯离子主要来源于盐酸，氯离子浓度为180～240g/L，酸根(H⁺)浓度为0.3～2.0N。因此，在本验证实验中，选定的再生液组成均为：氯化铜含量以铜(包含Cu¹⁺和Cu²⁺)计算为110g/L，盐酸浓度以含氯离子计算为210g/L，溶液酸当量为1.75N。具体的蚀刻参数如下：使用扇形喷嘴，喷嘴距离板面10cm，喷淋压力为0.3MPa，工作温度为40～50℃。实验结果如表1所示：

表1实施例与比较例蚀刻效果对比

由表1可知，实施例1～7在蚀刻液循环回用时的蚀刻速度上相对于比较例1和比较例2有了较大的提高；在膨胀比例上，实施例1～3的膨胀比例均为零，实施例4～7的膨胀比例均小于12％，并与再生促进剂的添加量相差无几，均在可接受范围内，实施例1～7的膨胀比例相对于比较例2有了大幅的下降，由此可见，添加本发明所述的再生促进剂在保证较高且稳定的蚀刻速度的同时，又能很好地避免了现有技术向回用的蚀刻液中添加氧化剂导致药液过度膨胀的问题，并且蚀刻过程中不会析出氯气，达到安全环保的目的和获得资源最大化利用的有益效果，具有十分优良的市场前景。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种蚀刻液循环再生促进剂，其特征在于：包括以下按质量百分数计的各组分：铵盐10～25％、活性剂1～8％、有机酸5～20％、络合剂4～12％、水35～80％。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液循环再生促进剂，其特征在于：包括以下按质量百分数计的各组分：铵盐10～20％、活性剂2～6％、有机酸5～18％、络合剂5～10％、水45～70％。

3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液循环再生促进剂，其特征在于：所述铵盐选自氯化苄基三乙基铵、氨基磺酸铵、三辛基甲基氯化铵、硫代硫酸铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或任意两种以上的混合。

4.根据权利要求1或2所述的蚀刻液循环再生促进剂，其特征在于：所述活性剂包括胺类化合物和/或醇类化合物；其中，胺类化合物选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、乙二胺、乙醇胺中的至少一种，醇类化合物选自甘油、季戊四醇、甲基丙二醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的蚀刻液循环再生促进剂，其特征在于：所述有机酸选自柠檬酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、枸橼酸、抗坏血酸、酒石酸、苹果酸、马来酸中的一种或任意两种以上的混合。

6.根据权利要求1或2所述的蚀刻液循环再生促进剂，其特征在于：所述络合剂包括氨基羧酸盐和苯并三氮唑及其衍生物。

7.根据权利要求6所述的蚀刻液循环再生促进剂，其特征在于：所述氨基羧酸盐选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨基三乙酸三钠、亚氨基丁二酸钠、二乙烯三胺五羧酸钠、亚氨基二琥珀酸四钠中的一种或任意两种以上的混合。

8.根据权利要求6所述的蚀刻液循环再生促进剂，其特征在于：所述苯并三氮唑及其衍生物选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、4-磺酸苯并三氮唑、5-甲基-4-磺酸苯并三氮唑、4-羧酸苯并三氮唑、5-羧酸苯并三氮唑中的一种或任意两种以上的混合。

9.如权利要求1或2所述的蚀刻液循环再生促进剂在酸性蚀刻液提铜再生及回收利用中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：在应用时，所述蚀刻液循环再生促进剂的用量为蚀刻液质量百分比的1％～10％。