CN106745151B

CN106745151B - 高含锌废酸综合处理利用方法

Info

Publication number: CN106745151B
Application number: CN201611180638.3A
Authority: CN
Inventors: 肖晋宜; 樊文星; 杨东奎; 吴勇基; 王权永; 余德福; 何开景; 李楚喜
Original assignee: Tangshan City Best Chemical Co Ltd
Current assignee: Tangshan City Best Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2019-01-29
Anticipated expiration: 2036-12-19
Also published as: CN106745151A

Abstract

本发明涉及一种高含锌废酸综合处理利用方法，上述高含锌废酸综合处理利用方法，通过工艺步骤及反应试剂的合理设计，实现了铁、锌的有效分离与回收再利用，避免了铁、锌资源的浪费，还得到了具有广泛的工业应用价值且符合国家质量标准的副产品工业氯化钙溶液，成功地实现了高含锌废酸的综合处理利用，且工艺简单、成本较低，绿色环保。

Description

高含锌废酸综合处理利用方法

技术领域

本发明涉及工业废水的处理领域，特别是涉及一种高含锌废酸综合处理利用方法。

背景技术

目前，高含锌废酸主要来源于镀锌厂。一方面，热镀锌工艺是延缓钢铁腐蚀的重要手段，在热镀开始前，需对钢铁表面进行酸洗处理，用盐酸洗去钢铁表面的铁锈和氧化膜，当盐酸含量降低到一定程度后无法达到良好的酸洗效果而成为废液，另一方面，镀锌不合格的钢铁需用盐酸反洗表面的镀锌层，即退锌处理，同样，当盐酸含量降低到一定浓度后无法继续使用而成为废液，因此，来源于镀锌厂的高含锌废酸为上述两种废液的混合溶液，其主要成分为氯化锌、氯化亚铁、三氯化铁及盐酸。高含锌废酸直接排放不仅会污染环境，还将直接造成锌、铁资源的极大浪费。由于人们对环境保护的高度重视及全球矿产资源的日渐匮乏，如何实现高含锌废酸的资源化处理利用显得极为重要。

例如，中国专利CN105132932A公开报道了一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法，该方法利用氨水调节溶液的pH值，使Fe³⁺以Fe(OH)₃形式沉淀分离出来后用于烧结炼铁，含NH⁴⁺和Zn²⁺的滤液经过复配制得助镀剂，返回热镀锌工艺上使用，但是，该方法未考虑NH⁴⁺的最终回收和选用耐氨腐蚀设备的投资成本问题。

又如，中国专利CN102560517A公开了一种含锌废盐酸的综合利用方法，该法采用强碱性阴离子交换树脂回收ZnCl₂，经再生剂洗脱后作为助焊剂副产品使用，树脂吸附处理后的溶液经工业盐酸复配增浓后返回热镀锌工艺上使用，但是，离子交换树脂价格昂贵，操作复杂，造成生产成本较高，而且很难处理Zn²⁺质量浓度为3％～20％的高锌废酸，因而不利于工业上的应用与推广。

又如，中国专利CN103539302A公开报道了一种含锌含铁废酸的处理方法，主要利用还原性铁粉、锌粉或者二者的混合物置换废酸中的重金属离子，达到净化废酸的目的，再利用在较高温度下盐酸的挥发性，用浓硫酸将盐酸置换出来，使溶液由盐酸体系转变为硫酸体系，从而制得目标产物，该方法没有考虑耗酸阶段的处理，工艺比较复杂，而且反应的放热性和盐酸的挥发性也不利于氯化氢气体的回收。

可见，上述专利公开的含锌废酸综合处理利用方法中，均存在工艺复杂，成本较高及无法处理高含锌废酸等一系列问题。

发明内容

基于此，针对上述问题，有必要提供一种工艺简单、成本较低的高含锌废酸综合处理利用方法，且上述方法设计合理，不仅实现了铁、锌的有效分离与回收，还得到了具有广泛的工业应用价值的副产品工业氯化钙溶液。

一种高含锌废酸综合处理利用方法，包括如下步骤：向高含锌废酸中加入氧化剂，使得高含锌废酸中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，获得原料液；向所述原料液中加入含钙中和剂，将所述原料液的pH值调节至1.0～3.0，获得中和液；向所述中和液中加入Ca(OH)₂，调节所述中和液的pH值至3.5～6.0，进行过滤，获得第一滤液和Fe(OH)₃滤渣；向所述第一滤液中加入Ca(OH)₂，调节所述第一滤液的pH值至8.0～11.0，进行过滤，获得CaCl₂溶液和Zn(OH)₂滤渣。

在其中一个实施例中，还包括如下步骤，将所述Fe(OH)₃滤渣加入盐酸溶液中进行溶解。

在其中一个实施例中，还包括如下步骤，将所述Zn(OH)₂滤渣加入盐酸溶液中进行溶解。

在其中一个实施例中，所述氧化剂包括氧气、氯气、双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、氯酸钠和重铬酸钾中的任意一种或多种。

在其中一个实施例中，所述含钙中和剂包括工业碳酸钙、熟石灰和生石灰中的任意一种或多种。

在其中一个实施例中，所述进行过滤，获得第一滤液和Fe(OH)₃滤渣，其中，所述过滤为压滤或离心过滤。

在其中一个实施例中，所述进行过滤，获得CaCl₂溶液和Zn(OH)₂滤渣，其中，所述过滤为压滤或离心过滤。

在其中一个实施例中，所述向高含锌废酸中加入氧化剂的步骤之前，包括：对高含锌废酸进行过滤除杂。

在其中一个实施例中，调节所述中和液的pH值至4.5～5.5。

在其中一个实施例中，调节所述第一滤液的pH值至9.0～10.5。

上述高含锌废酸综合处理利用方法，通过工艺步骤及反应试剂的合理设计，实现了铁、锌的有效分离与回收再利用，避免了铁、锌资源的浪费，还得到了具有广泛的工业应用价值且符合国家质量标准的副产品工业氯化钙溶液，成功地实现了高含锌废酸的综合处理利用，且工艺简单、成本较低，绿色环保。

附图说明

图1为本发明一实施例的高含锌废酸综合处理利用方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1，一实施例的高含锌废酸综合处理利用方法，具体包括如下步骤：

S110，向高含锌废酸中加入氧化剂，使得高含锌废酸中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，获得原料液。

为了实现高含锌废酸中铁锌的完全分离，向高含锌废酸中加入氧化剂，使得高含锌废酸中的Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺，获得原料液。需要说明的是，在水溶液中，Fe²⁺开始沉淀，生成Fe(OH)₂的pH约为7.5，沉淀完全时的pH约为9.5；Zn²⁺开始沉淀，生成Zn(OH)₂的pH约为6.5，沉淀完全时的pH约为8.5；Fe³⁺开始沉淀，生成Fe(OH)₃的pH约为2.5，沉淀完全时的pH约为3.5。显然，Fe²⁺和Zn²⁺在水溶液中开始生成氢氧化物沉淀及沉淀完全的pH值范围非常接近，极易共沉淀，获得Fe(OH)₂和Zn(OH)₂混合物，无法实现锌铁分离，然而，Fe³⁺在水溶液中开始生成氢氧化物沉淀及沉淀完全的pH值与Zn²⁺在水溶液中开始生成氢氧化物沉淀及沉淀完全的pH值范围差异巨大。由此，向高含锌废酸中加入氧化剂，使得高含锌废酸中的Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺，能够在后续步骤中，分别获得较纯净的Fe(OH)₃滤渣和Zn(OH)₂滤渣，进而实现高含锌废酸中铁锌的完全分离。

例如，氧化剂包括氧气或氯气。又如，氧化剂包括氧气和氯气。又如，氧化剂包括双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾和重铬酸钾中的任意一种或多种。又如，氧化剂为氯酸钠。进一步地，在本实施例中，优选用氯酸钠作为氧化剂，这样，能够避免使用氧气或氯气等气体氧化剂所需要配置的气体存储装置及气体加料装置，节约了设备成本，也能够避免采用双氧水、次氯酸钠和重铬酸钾等腐蚀性及毒性较强的氧化剂，使得反应过程绿色环保，还能够避免高锰酸钾强氧化剂将二价铁离子氧化为六价铁离子这一副反应的发生，且氯酸钠价格便宜。

为了加快高含锌废酸中的Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺的反应速率，例如，向高含锌废酸中加入氧化剂，使其在搅拌的条件进行氧化反应，搅拌的速率为30r/min～300r/min。这样，能够加快高含锌废酸中的Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺的反应速率，同时，能够使得氧化剂均匀分散在溶液中，提高氧化剂的利用率，避免氧化剂的过量使用影响后续所得氯化钙溶液的产品质量。

为了确保高含锌废酸中的Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺，例如，在氧化反应过程中，对反应液进行取样检测，判断反应液中是否含有Fe²⁺。例如，在氧化反应过程中，对反应液进行取样，向样液中加入六氰合铁(III)酸钾溶液，若生成带有特征蓝色的铁氰化亚铁沉淀，则反应液中含有Fe²⁺，需继续进行氧化。这样，能够确保高含锌废酸中的Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺。

具体地，向含铁3.14％，含锌12.89％，含盐酸3.87％的高含锌废酸中，加入预设质量的氧化剂，使得高含锌废酸中的Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺，获得原料液。

S120，向所述原料液中加入含钙中和剂，将所述原料液的pH值调节至1.0～3.0，获得中和液。

向所述原料液中加入含钙中和剂，一方面，能够消耗掉原料液中多余的废酸，将原料液的pH值调节至1.0～3.0，获得中和液，为后续获得Fe(OH)₃滤渣做好准备；另一方面，相对于其他类型的碱性中和剂，含钙中和剂与盐酸反应后，能够生成氯化钙，在后续步骤中，能够用于生成工业用氯化钙溶液。氯化钙由于具有高吸水性、高保温性、高溶解热以及使溶液冰点下降等特性，广泛应用于公路的除冰剂、融雪剂、气体干燥剂、液体脱水剂；氯化钙还能够加速混凝土硬化和增加建筑砂浆的耐寒能力，是优良的建筑防冻剂，能够用作港口消雾和路面集尘剂、铝镁冶金的保护剂及精炼剂、木材防腐剂、织物防火剂、干燥剂、石油钻井添加剂、锅炉水处理剂和汽车防冻剂等，由此，具有非常广阔的应用前景。

例如，含钙中和剂为工业碳酸钙或熟石灰。又如，含钙中和剂为工业碳酸钙和熟石灰的混合物。

相对于熟石灰，工业碳酸钙的价格更便宜，且在反应的过程中，能够避免因中和反应过程而产生的多余水分进入到后续步骤中生成的氯化钙产品中，降低氯化钙产品的质量浓度，进而降低氯化钙产品的质量的问题出现。由此，在本实施例中，含钙中和剂优选为工业碳酸钙，既降低了生产成本，还不会影响最终氯化钙产品的质量浓度。

例如，将原料液的pH值调节至1.0～3.0。又如，将原料液的pH值调节至1.5～2.0。又如，将原料液的pH值调节至1.9～2.2。需要说明的是，当原料液的pH值过低时，原料液中仍然含有过多的废酸，不利于后续步骤中获得Fe(OH)₃滤渣，而当原料液的pH值过高，会造成含钙中和剂的浪费，增加生产成本。

为了使得含钙中和剂与原料液充分反应，例如，采用高脚料仓、螺旋给料机及计量式料斗向原料液中投加含钙中和剂，遵循少量多次的投放原则，使得含钙中和剂与原料液能够充分反应。又如，边搅拌边向原料液中投放含钙中和剂，搅拌的速率为30r/min～300r/min。这样，使得含钙中和剂与原料液充分反应。

具体地，向原料液中加入预设质量的含钙中和剂，通过含钙中和剂加入量的合理设计，一方面，使得原料液的pH值调节至1.0～3.0，另一方面，使得后续获得的氯化钙溶液的质量符合工业级氯化钙国家标准。

S130，向所述中和液中加入Ca(OH)₂，调节所述中和液的pH值至3.5～6.0，进行过滤，获得第一滤液和Fe(OH)₃滤渣。

在中和液的pH值为1.0～3.0时，向中和液中加入Ca(OH)₂，使得中和液中的Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式在中和液中沉淀，将Fe³⁺从中和液中分离出来，调节所述中和液的pH值至3.5～6.0，使得全部Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式在中和液中沉淀，Ca(OH)₂与盐酸反应CaCl₂，溶于中和液中。之后将所述中和液进行过滤，获得第一滤液和Fe(OH)₃滤渣。第一滤液中的主要成分为氯化锌、氯化钙及少量的盐酸，第一滤液的pH值为3.5～6.0。

例如，调节中和液的pH值至4.0～5.0。又如，调节中和液的pH值至4.5～5.5。例如，向所述中和液中加入Ca(OH)₂，进行沉铁反应，调节所述中和液的pH值至4.5～5.5，进行过滤，获得第一滤液和Fe(OH)₃滤渣。需要说明的是，当中和液的pH值过低，低于3.5时，Fe³⁺不能完全沉淀；当中和液的pH值过高，高于6.0时，一方面浪费Ca(OH)₂，增加生产成本，另一方面，容易导致Zn(OH)₂提前沉淀，导致锌铁不能实现全部分离。

为了降低生产成本，例如，Ca(OH)₂为熟石灰。为了将Fe(OH)₃滤渣完全滤出，例如，将中和液转移入压滤机中进行压滤。

为了提高Ca(OH)₂的利用率，例如，一边对中和液进行搅拌，一边向中和液中缓慢加入Ca(OH)₂，并且控制搅拌速度在30r/min～300r/min。这样，能够使得Ca(OH)₂在溶液充分分散，进而提高Ca(OH)₂的利用率。

具体地，向pH值为1.0～3.0的中和液中加入预设质量的Ca(OH)₂，通过Ca(OH)₂加入量的合理设计，一方面使得中和液中的Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式在中和液中沉淀，将Fe³⁺从中和液中分离出来，另一方面，使得后续获得的氯化钙溶液的质量能够符合工业级氯化钙国家标准。这样，即实现了高含锌废酸中铁元素的分离回收，又能够在不增加工业成本的前提下，获得极具工业价值且符合工业级国家标准的副产品氯化钙溶液。

S 140，向所述第一滤液中加入Ca(OH)₂，调节所述第一滤液的pH值至8.0～11.0，进行过滤，获得CaCl₂溶液和Zn(OH)₂滤渣。

第一滤液中的主要成分为氯化锌、氯化钙及少量的盐酸，第一滤液的pH值为3.5～6.0。向第一滤液中加入Ca(OH)₂，使得中和液中的Zn²⁺以Zn(OH)₂的形式在中和液中沉淀，将Zn²⁺从第一滤液中分离出来，调节所述中和液的pH值至8.0～11.0，使得全部Zn²⁺以Zn(OH)₂的形式在中和液中沉淀，Ca(OH)₂与盐酸反应生产的CaCl₂，溶于第一滤液中。之后将第一滤液进行过滤，获得CaCl₂溶液和Zn(OH)₂滤渣。例如，调节第一滤液的pH值至9.0～10.5。例如，向所述第一滤液中加入Ca(OH)₂，进行沉锌反应，调节所述第一滤液的pH值至9.0～10.5，之后将所述第一滤液进行过滤，获得CaCl₂溶液和Zn(OH)₂滤渣。又如，调节第一滤液的pH值至8.5～10。需要说明的是，当第一滤液的pH值过低，低于8.0时，Zn²⁺不能完全沉淀；当第一滤液的pH值过高，高于11.0时，将会带来Ca(OH)₂的浪费，增加生产成本。

为了降低生产成本，例如，Ca(OH)₂为熟石灰。为了将Ca(OH)₂滤渣完全滤出，例如，将中和液转移入压滤机中进行压滤。

具体地，向pH值为3.5～6.0的第一滤液中加入预设质量的Ca(OH)₂，通过Ca(OH)₂加入量的合理设计，使得第一滤液中的Zn²⁺以Zn(OH)₂的形式在第一滤液中沉淀，将Zn²⁺从第一滤液中分离出来。同时，还能够使得CaCl₂溶液的质量符合工业级氯化钙国家标准。这样，一方面，实现了高含锌废酸中锌元素的分离回收，另一方面，又能够在不增加工业成本的前提下，获得获得极具工业价值且符合工业级国家标准的副产品氯化钙溶液。

需要说明的是，高含锌废酸来源于镀锌企业的酸洗废液和退镀废液，其中存在大量块状或者颗粒状的悬浮杂质，约占高含锌废酸总质量的3％。

为了避免悬浮杂质混入后续步骤中获取的Fe(OH)₃滤渣中，S110之前还包括如下步骤：对高含锌废酸进行过滤除杂，将悬浮杂质从高含锌废酸中滤出。例如，将高含锌废酸转移入压滤机中，通过压滤的方式，将悬浮杂质从高含锌废酸中滤出，获得较纯净的废酸。又如，采用离心过滤的方式，将悬浮杂质从高含锌废酸中滤出，获得较纯净的废酸。这样，能够较好地避免悬浮杂质混入后续步骤中获取的Fe(OH)₃滤渣中。

在一个实施例中，S130之后还包括如下步骤：将所述Fe(OH)₃滤渣加入盐酸溶液中进行溶解，得到FeCl₃溶液。例如，将Fe(OH)₃滤渣转移入化铁池中，用普通废盐酸或者工业盐酸进行溶解，所得溶液送至三氯化铁生产工段作为生产三氯化铁净水剂的原料，进而不仅实现了将铁元素从高含锌废酸中分离出来的目的，同时实现了铁元素的回收再利用。

在一个实施例中，S140之后还包括如下步骤：将Zn(OH)₂滤渣加入盐酸溶液中进行溶解，得到ZnCl₂溶液。例如，将Zn(OH)₂滤渣加入工业盐酸中进行溶解，得到ZnCl₂溶液，所得溶液回用到热镀锌生产工艺上，进而不仅实现了将锌元素从高含锌废酸中分离出来的目的，同时实现了锌元素的回收再利用。

下面继续给出具体实施例进行详细说明。

实施例1

将2.3t高含锌废酸(其中含铁3.14％，含锌12.89％，酸度[以HCl计]为3.87％)进行压滤，滤液打入1#反应槽，以氯酸钠为氧化剂，投加氯酸钠到1#反应槽中进行氧化反应，氧化反应结束后，检测溶液内无Fe²⁺，则视为氧化合格。

再投加碳酸钙进行耗酸反应，调节pH值到1.0后耗酸结束，然后投加氢氧化钙进行沉铁反应，调节pH值到3.5后沉铁结束，启动出料泵，将料液送往压滤机进行压滤，滤渣送往FeCl₃制备车间的化铁池作为生产三氯化铁净水剂的原料，滤液打到2#反应槽备用。向2#反应槽中投加氢氧化钙进行沉锌反应，调节溶液pH值到7.5后沉锌结束，启动出料泵，将料液送往压滤机进行压滤，滤渣送往热镀锌车间进行回用，滤液即为氯化钙溶液。

经统计与检测，反应槽的搅拌速度恒定为50r/min，高含锌废酸中Fe²⁺的含量为2.56％，氧化所用氯酸钠为36.3kg，耗酸所用碳酸钙为78kg，沉铁所用氢氧化钙为186kg，沉锌所用氢氧化钙为452kg，得到0.35t氯化钙溶液，其中氯化钙溶液的有效成分CaCl₂的含量为30.2％，碱度[以Ca(OH)₂计]为0.14％，总碱金属氯化物[以NaCl计]为6.4％，Fe、Zn均未检出。

实施例2

将2.12t高含锌废酸(其中含铁3.14％，含锌12.89％，酸度[以HCl计]为3.87％)进行压滤，滤液打入1#反应槽，以氯酸钠为氧化剂，投加氯酸钠到1#反应槽中进行氧化反应，氧化反应结束后，检测溶液内无Fe²⁺，则视为氧化合格。再投加碳酸钙进行耗酸反应，调节pH值到1.5后耗酸结束，然后投加氢氧化钙进行沉铁反应，调节pH值到4.5后沉铁结束，启动出料泵，将料液送往压滤机进行压滤，滤渣送往FeCl₃制备车间的化铁池作为生产三氯化铁净水剂的原料，滤液打到2#反应槽备用。向2#反应槽中投加氢氧化钙进行沉锌反应，调节溶液pH值到9.0后沉锌结束，启动出料泵，将料液送往压滤机进行压滤，滤渣送往热镀锌车间进行回用，滤液即为氯化钙溶液。

经统计与检测，反应槽的搅拌速度恒定为120r/min，高含锌废酸中Fe²⁺的含量为2.56％，氧化所用氯酸钠为37.4kg，耗酸所用碳酸钙为105kg，沉铁所用氢氧化钙为254kg，沉锌所用氢氧化钙为613kg，得到0.28t氯化钙溶液，其中氯化钙溶液的有效成分CaCl₂为31.4％，碱度[以Ca(OH)₂计]为0.16％，总碱金属氯化物[以NaCl计]为7.8％，Fe、Zn均未检出。

实施例3

将1.86t高含锌废酸(其中含铁9.14％，含锌5.82％，酸度[以HCl计]为3.13％)进行压滤，滤液打入1#反应槽，以氯酸钠为氧化剂，投加氯酸钠到1#反应槽中进行氧化反应，氧化反应结束后，检测溶液内无Fe²⁺，则视为氧化合格。再投加碳酸钙进行耗酸反应，调节pH值到2.8后耗酸结束，然后投加氢氧化钙进行沉铁反应，调节pH值到5.5后沉铁结束，启动出料泵，将料液送往压滤机进行压滤，滤渣送往FeCl₃制备车间的化铁池作为生产三氯化铁净水剂的原料，滤液打到2#反应槽备用。向2#反应槽中投加氢氧化钙进行沉锌反应，调节溶液pH值到10.5后沉锌结束，启动出料泵，将料液送往压滤机进行压滤，滤渣送往热镀锌车间进行回用，滤液即为氯化钙溶液。

经统计与检测，反应槽的搅拌速度恒定为220r/min，高含锌废酸中Fe²⁺的含量为8.92％，氧化所用氯酸钠为52.8kg，耗酸所用碳酸钙为94kg，沉铁所用氢氧化钙为734kg，沉锌所用氢氧化钙为386kg，得到0.19t氯化钙溶液，其中氯化钙溶液的有效成分CaCl₂为30.6％，碱度[以Ca(OH)₂计]为0.15％，总碱金属氯化物[以NaCl计]为7.9％，Fe、Zn均未检出。

实施例4

将2.41t高含锌废酸(其中含铁3.14％，含锌12.89％，酸度[以HCl计]为3.87％)进行压滤，滤液打入1#反应槽，以30％双氧水为氧化剂，投加30％双氧水到1#反应槽中进行氧化反应，氧化反应结束后，检测溶液内无Fe²⁺，则视为氧化合格。再投加碳酸钙进行耗酸反应，调节pH值到1.5后耗酸结束，然后投加氢氧化钙进行沉铁反应，调节pH值到5.5后沉铁结束，启动出料泵，将料液送往压滤机进行压滤，滤渣送往FeCl₃制备车间的化铁池作为生产三氯化铁净水剂的原料，滤液打到2#反应槽备用。向2#反应槽中投加氢氧化钙进行沉锌反应，调节溶液pH值到10.5后沉锌结束，启动出料泵，将料液送往压滤机进行压滤，滤渣送往热镀锌车间进行回用，滤液即为氯化钙溶液。

经统计与检测，反应槽的搅拌速度恒定为35r/min，高含锌废酸中Fe²⁺的含量为2.56％，氧化所用30％双氧水为62.8kg，耗酸所用碳酸钙为112kg，沉铁所用氢氧化钙为307kg，沉锌所用氢氧化钙为672kg，得到0.304t氯化钙溶液，其中氯化钙溶液的有效成分CaCl₂为30.9％，碱度[以Ca(OH)₂计]为0.17％，总碱金属氯化物[以NaCl计]为4.5％，Fe、Zn均未检出。

实施例5

将2.36t高含锌废酸(其中含铁3.14％，含锌12.89％，酸度[以HCl计]为3.87％)进行压滤，滤液打入1#反应槽，以氯气为氧化剂，通入氯气到1#反应槽中进行氧化反应，氧化反应结束后，检测溶液内无Fe²⁺，则视为氧化合格。再投加碳酸钙进行耗酸反应，调节pH值到2.5后耗酸结束，然后投加氢氧化钙进行沉铁反应，调节pH值到5.0后沉铁结束，启动出料泵，将料液送往压滤机进行压滤，滤渣送往FeCl₃制备车间的化铁池作为生产三氯化铁净水剂的原料，滤液打到2#反应槽备用。向2#反应槽中投加氢氧化钙进行沉锌反应，调节溶液pH值到9.5后沉锌结束，启动出料泵，将料液送往压滤机进行压滤，滤渣送往热镀锌车间进行回用，滤液即为氯化钙溶液。

经统计与检测，反应槽的搅拌速度恒定为100r/min，高含锌废酸中Fe²⁺的含量为2.56％，氧化所用氯气的量为38.8kg，耗酸所用碳酸钙为121kg，沉铁所用氢氧化钙为314kg，沉锌所用氢氧化钙为634kg，得到0.26t氯化钙溶液，其中氯化钙溶液的有效成分CaCl₂为30.5％，碱度[以Ca(OH)₂计]为0.16％，总碱金属氯化物[以NaCl计]为6.9％，Fe、Zn均未检出。

实施例6

将2.11t高含锌废酸(其中含铁3.08％，含锌18.91％，酸度[以HCl计]为3.24％)进行压滤，滤液打入1#反应槽，以氯气为氧化剂，通入氯气到1#反应槽中进行氧化反应，氧化反应结束后，检测溶液内无Fe²⁺，视为氧化合格。再投加碳酸钙进行耗酸反应，调节pH值到1.5后耗酸结束，然后投加氧化钙进行沉铁反应，调节pH值到5.0后沉铁结束，启动出料泵，将料液送往压滤机进行压滤，滤渣送往FeCl3制备车间的化铁池作为生产三氯化铁净水剂的原料，滤液打到2#反应槽备用。向2#反应槽中投加氧化钙进行沉锌反应，调节溶液pH值到10.0后沉锌结束，启动出料泵，将料液送往压滤机进行压滤，滤渣送往热镀锌车间进行回用，滤液即为氯化钙溶液。

经统计与检测，反应槽的搅拌速度恒定为250r/min，高含锌废酸中Fe²⁺的含量为2.66％，氧化所用氯气的量为35.6kg，耗酸所用碳酸钙为103kg，沉铁所用氧化钙为287kg，沉锌所用氧化钙为1084kg，得到0.22t氯化钙溶液，其中氯化钙溶液的有效成分CaCl₂为30.04％，碱度[以Ca(OH)₂计]为0.19％，总碱金属氯化物[以NaCl计]为8.7％，Fe、Zn均未检出。

综上，上述任一实施例中最终获得的氯化钙溶液中均未检出锌元素和铁元素，实现了高含锌废酸中锌元素和铁元素的分离回收。同时，对氯化钙溶液中有效成分氯化钙的质量浓度、碱度及总碱金属氯化物进行了检测，检查结果如下表1所示：

表1

从表1中的数据可知，上述任一实施例中最终获得的氯化钙溶液中，氯化钙产品质量浓度≥30％，碱度[以Ca(OH)₂计]≤0.19％，总碱金属氯化物[以NaCl计]≤10％，均达到GB/T26520-2011工业级氯化钙国家标准。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种高含锌废酸综合处理利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

向高含锌废酸中加入氧化剂，使得高含锌废酸中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，获得原料液；其中，所述氧化剂为氯酸钠；在使得高含锌废酸中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺的过程中，对反应液进行取样，向样液中加入六氰合铁酸钾溶液，若生成蓝色的铁氰化亚铁沉淀，则判断反应液中含有Fe²⁺；向所述原料液中加入含钙中和剂，将所述原料液的pH值调节至1.0～3.0，获得中和液；其中，所述高含锌废酸含铁3.14％，含锌12.89％，含HCl 3.87％；其中，采用高脚料仓、螺旋给料机及计量式料斗向原料液中投加所述含钙中和剂；

向所述中和液中加入Ca(OH)₂，调节所述中和液的pH值至3.5～6.0，进行过滤，获得第一滤液和Fe(OH)₃滤渣；将Fe(OH)₃滤渣转移入化铁池中，用普通废盐酸或者工业盐酸进行溶解；

向所述第一滤液中加入Ca(OH)₂，调节所述第一滤液的pH值至9.0～10.5，进行过滤，获得CaCl₂溶液和Zn(OH)₂滤渣，将Zn(OH)₂滤渣加入盐酸溶液中进行溶解，得到ZnCl₂溶液。

2.根据权利要求1所述的高含锌废酸综合处理利用方法，其特征在于，还包括如下步骤，将所述Fe(OH)₃滤渣加入盐酸溶液中进行溶解。

3.根据权利要求1所述的高含锌废酸综合处理利用方法，其特征在于，还包括如下步骤，将所述Zn(OH)₂滤渣加入盐酸溶液中进行溶解。

4.根据权利要求1所述的高含锌废酸综合处理利用方法，其特征在于，所述含钙中和剂包括工业碳酸钙、熟石灰和生石灰中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的高含锌废酸综合处理利用方法，其特征在于，所述进行过滤，获得第一滤液和Fe(OH)₃滤渣，其中，所述过滤为压滤或离心过滤。

6.根据权利要求1所述的高含锌废酸综合处理利用方法，其特征在于，所述进行过滤，获得CaCl₂溶液和Zn(OH)₂滤渣，其中，所述过滤为压滤或离心过滤。

7.根据权利要求1所述的高含锌废酸综合处理利用方法，其特征在于，所述向高含锌废酸中加入氧化剂的步骤之前，包括：

对高含锌废酸进行过滤除杂。

8.根据权利要求1所述的高含锌废酸综合处理利用方法，其特征在于，调节所述中和液的pH值至4.5～5.5。

9.根据权利要求1所述的高含锌废酸综合处理利用方法，其特征在于，调节所述第一滤液的pH值至9.0～10.5。