JP2700982B2 - エッチング処理装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は例えば銅プリント基板を
塩化第二銅エッチング液でエッチングするエッチング処
理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化第二銅エッチング液による銅プリン
ト基板のエッチング法は一般に民生用、産業機器用など
幅広い分野で多く利用されている。このエッチング液を
用いて被エッチング材である銅（Ｃｕ）をエッチング処
理する反応機構は下記の（１）式により示され、この反
応により塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂ ）は塩化第一銅（Ｃｕ
Ｃｌ）になる。

【０００３】Ｃｕ＋ＣｕＣｌ₂ ＝２ＣｕＣｌ …（１） この塩化第一銅は水に対する溶解度が小さく難溶性であ
るが、塩化第二銅エッチング液に約７〜８％含まれる塩
酸（ＨＣｌ）により銅錯体を形成してエッチング処理後
の溶液中に溶解している。しかしながらこの塩化第一銅
は銅の溶解能力がないので、エッチング液中にこの塩化
第一銅が存在するとエッチング速度（銅の単位時間当た
りの溶解量）が低下し、このため被エッチング材のエッ
チング処理の効率が著しく悪化する。

【０００４】また塩化第二銅エッチング液を用いたエッ
チング反応は、もともと塩化第二鉄エッチング液を用い
たエッチング反応よりエッチング速度が遅いので、なる
べく新液に近い状態でエッチング処理を行うことが必要
であり、従来から例えばエッチング液の塩化第一銅濃度
が所定値を越えたときに、上述のエッチング反応で生成
する塩化第一銅を酸化して速やかに塩化第二銅を再生す
る方法が取られている。塩化第一銅を酸化する方法とし
ては、過酸化水素水（Ｈ₂ Ｏ₂ ）を酸化剤として用いる
と共に、酸化の際に消費される塩素イオン（Ｃｌ^- ）を
補充するために塩酸を添加することにより、エッチング
液中の塩化第一銅を塩化第二銅に酸化再生する方法が採
用されている。このときの反応式を下記の（２）式に示
す。

【０００５】 ２ＣｕＣｌ＋２ＨＣｌ＋Ｈ₂ Ｏ₂ ＝２ＣｕＣｌ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ …（２）

【０００６】

【課題が解決しようとしている課題】しかしながら上述
の酸化再生法では、酸化剤として用いられる過酸化水素
水、及び塩素イオンの補給のために添加される塩酸は共
に、市販されている溶液のうち最大濃度のものが通常３
５％溶液であるため、処理後のエッチング液の再生処理
には、これらの使用に伴い反応系に常に６５％の水分が
持ち込まれる。従って再生処理によりエッチング液はそ
の水分量に応じて増量するし、このためその増加分をエ
ッチング処理プロセスの系外へ取出し、別途廃液処理を
行う必要があった。

【０００７】この廃液処理においては、有用な銅を回収
するために、例えば鉄スクラップと反応させて塩化第二
銅から金属銅を取出したり、あるいはアルカリ剤と反応
させて塩化第二銅を酸化銅に変えて取出すようにしてい
るが、いずれの場合もエッチング液の増加した分をエッ
チング処理プロセスの系外へ取出さなければならず、し
かも上述のような大掛かりな廃液処理施設は、エッチン
グ処理を行う工場例えばプリント基板の製造工場内に付
属施設としては設置しにくいことから、通常は専用な廃
液処理施設、例えばエッチング液の製造工場にエッチン
グ液の増加分を運搬しなければならない。そして前者の
場合には生成物である塩化第一鉄液について、アルカリ
剤による中和処理をし、生成する沈殿物は濾過される
が、この沈殿物は利用価値が無いので海洋投棄または陸
上に投棄（埋め立て）などをしなくてはならないので大
変なコストが掛かる。また後者の場合には直接に中和す
るので中和のためのアルカリ剤のコストが掛かる。

【０００８】従って従来は、エッチング処理を行えば行
うほど、それに伴う再生処理によって、常にエッチング
液が増加し、その増加したエッチング液を系外へ取出し
て運搬し、上述のような廃液処理を行わなければならな
いので、手間が多くまたコストがかかるという問題があ
った。

【０００９】更に過酸化水素水には、その強い酸化作用
により、手や足などの皮膚に付着すると水泡状の薬傷を
起こすという危険性があるほか、下記の（３）式に示す
ような自己分解する性質があるため、保管が制限され管
理が煩わしいという問題があった。

【００１０】２Ｈ₂ Ｏ₂ ＝２Ｈ₂ Ｏ＋Ｏ₂ …（３） 本発明はこのような事情のもとになされたものであり、
その目的は、エッチング処理後のエッチング液の再生を
容易にしかも経済的に行うことができるエッチング処理
装置を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】塩化第二銅溶液からなる
エッチング液を用いて銅をエッチング処理するエッチン
グ反応部と、前記エッチング反応部より流出するエッチ
ング液を前記エッチング反応部に循環して供給するため
の循環路と、この循環路中のエッチング液に塩素ガスを
供給し、これによりエッチング液中の塩化第一銅を酸化
して塩化第二銅を再生する塩素ガス供給手段と、前記循
環路におけるエッチング液を冷却し、エッチング液中の
塩化第二銅を析出させる晶析部と、この晶析部において
析出した塩化第二銅を前記エッチング液から分離させる
固液分離手段と、を有してなることを特徴とする。

【００１２】

【作用】塩化第二銅エッチング液を用いて銅のエッチン
グ処理を行うと、エッチング液中のエッチング反応生成
物である塩化第一銅の量が増加してくる。そこでこの塩
化第一銅を塩素ガスにより酸化して塩化第二銅を再生
し、この再生された塩化第二銅により更にエッチング処
理を行なう。このようにエッチング処理と塩素ガスによ
る塩化第二銅の再生を繰り返すと、次第にエッチング液
中の塩化第二銅濃度が高くなってくる。そこで塩化第二
銅が例えばほぼ飽和状態に溶解したエッチング液を冷却
することにより、塩化第二銅を析出させ固液分離して結
晶として取り出し、濾液は更にエッチング液として使用
する。

【００１３】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。図１
は本発明のエッチング処理装置の実施例を示す図であ
り、図中１は、例えば銅プリント基板等の被エッチング
材を塩化第二銅エッチング液でエッチング処理するため
のエッチング反応槽である。

【００１４】このエッチング反応槽１内には、被エッチ
ング材を搬送する搬送路１１と、当該搬送路１１の上下
両側に取り付けられて、被エッチング材に上下両方向か
らエッチング液を吹き付けるスプレ−手段１２が設けら
れており、この搬送路１１とスプレ−手段１２とにより
エッチング反応部が構成されている。またエッチング反
応槽１の底部は、スプレ−手段１２により被エッチング
材に吹き付けられて流れ落ちたエッチングを貯留する液
留部１３となっている。

【００１５】更に前記エッチング反応槽１には、当該エ
ッチング反応槽１の液留部１３のエッチング液を循環さ
せるために、ポンプ２１及びバルブ２２を介して、第１
の循環路Ａが設けられており、この第１の循環路Ａのエ
ッチング反応槽１とポンプ２１との間には、エッチング
反応槽１から流出したエッチング液を貯留するための再
生液槽２が配設されている。この再生液槽２には、再生
液槽２内のエッチング液中に含まれている塩化第二銅の
濃度を検出するために、例えば比重計２４が設けられて
いる。

【００１６】また循環路Ａのポンプ２１の下流側には、
循環路Ａ中を流れるエッチング液に塩素ガスを供給する
ように塩素ガス供給手段３が配設されると共に、塩素ガ
ス供給手段３とバルブ２２との間に、循環路Ａ中を流れ
るエッチング液中に含まれている、被エッチング材であ
る銅と塩化第二銅との反応生成物である塩化第一銅の濃
度を検出するための例えば酸化還元計２３が設けられて
いる。更に循環路Ａには、ポンプ２１と塩素ガス供給手
段３との間から分岐して再生液槽２にエッチング液を循
環させるための第２の循環路Ｂが設けられており、この
第２の循環路Ｂにはバルブ２５、晶析部をなす晶析槽
４、ポンプ４３及び固液分離手段５がこの順に介設され
ている。

【００１７】前記晶析槽４は、エッチング液を例えば約
１５〜２０℃に冷却することにより、エッチング液中に
溶解している塩化第二銅を結晶化させて析出させるため
の槽であり、例えばタンク４１内に冷媒例えば冷却水が
通流される冷却パイプ４２を配設して構成される。また
前記固液分離手段５は、晶析部４で析出した塩化第二銅
結晶と、塩化第二銅溶液とを固液分離するためのもので
あって例えば遠心分離器からなり、ここで分離された濾
液は第２の循環路Ｂによりエッチング反応槽１に送られ
る。

【００１８】またこの実施例では、酸化還元計２３の出
力信号即ち塩化第一銅の濃度に基づいて、塩素ガス供給
手段３の塩素ガスの供給、停止を制御したり、比重計２
４の出力信号即ち塩化第二銅の濃度に応じてバルブ２５
を開閉制御してエッチング液の冷却、結晶析出、固液分
離の一連のプロセスのタイミングを制御するための制御
手段６が設けられている。更に例えば循環路Ａ及びＢに
おける反応槽１への供給口付近に、エッチング液の温度
を約５０℃に加熱するための加熱手段（図示せず）が設
けられている。

【００１９】次に上述の実施例の作用について説明す
る。エッチング反応槽１内では、搬送路１１に沿って送
られる銅プリント基板に対して例えば上下両面から塩化
第二銅エッチング液（ＣｕＣｌ₂ ＝２１％、ＨＣＬ＝８
％）が加熱手段により例えば約５０℃に加熱され、スプ
レー手段１２により吹き付けられてエッチング処理、即
ち上述の（１）式に示す反応が行なわれている。エッチ
ング処理後のエッチング液は、液留部１３から第１の循
環路Ａを介して再生液槽２へ流出し、再生液槽２内へ貯
留され、エッチング反応槽１へ戻される。

【００２０】ここで再生液槽２内へ貯留され循環路Ａを
介してエッチング反応槽１に戻されるエッチング液に
は、エッチング反応生成物である塩化第一銅と未反応の
塩化第二銅とが含まれており、再生液槽２内において、
比重計２４により液比重を測定することで塩化第二銅の
濃度を監視すると共に、循環路Ａの途中に設けられた酸
化還元計２３により塩化第二銅と塩化第一銅との濃度比
を測定することで塩化第一銅の濃度を監視し、その検出
されたデータは制御手段６へ出力される。

【００２１】このときエッチング処理が進行するにつれ
て、第１の循環路Ａを流れるエッチング液の塩化第一銅
濃度が高くなってくるが、エッチング液中の塩化第一銅
濃度が予め設定された上限値を越えると、酸化還元計２
３の検出値に基づいて制御手段６より塩素ガス供給手段
３へ動作指令が出力される。この結果塩素ガス供給手段
３から第１の循環路Ａ内を流れるエッチング液に対して
塩素ガスが供給され、これによりエッチング液中のエッ
チング能力のない塩化第一銅は、下記の（４）式に示す
ように、エッチング能力のある塩化第二銅に再生され、
この反応によりエッチング液は再び銅を溶解する能力、
つまりエッチング力を持つことになる。即ち塩素ガスは
塩化第一銅に対して酸化剤として作用すると共に、塩素
根の補給剤としての役割を持つ。

【００２２】 ＣｕＣｌ＋ 1/2Ｃｌ₂ ＝ＣｕＣｌ₂ …（４） そして塩化第一銅濃度が徐々に低くなり予め設定された
下限値よりも低くなると、制御手段６から塩素ガス供給
手段３へ停止指令が出力されて塩素ガスの供給が停止す
る。この塩化第一銅濃度の下限値は、安全性を確保する
ために、即ち供給した塩素ガスが全て塩化第一銅と反応
し外部へ放出されないようにするために設定されてお
り、ガスの吸収効率等を勘案し決定され、例えば水素電
極基準で３４０ｍＶ以下に設定される必要があるが、特
に３００ｍＶ以下が好ましく、この電位以下では供給さ
れた全塩素ガスは速やかに塩化第一銅と反応し塩化第二
銅が再生される。

【００２３】このようにしてエッチング反応槽１内にお
けるエッチング処理と、塩素ガス供給手段３による塩化
第二銅の再生処理とを繰り返し行なうと、次第にエッチ
ング液中の塩化第二銅濃度が高くなり、やがて銅の溶解
量が飽和状態に近くなる。そして再生液槽２内に貯留さ
れるエッチング液中の塩化第二銅濃度が、予め設定され
た設定値を越えて高くなると、比重計２４の検出値に基
づいて制御手段６よりバルブ２５の図示しないバルブ駆
動部に作動信号が出力され、第２の循環路Ｂを介して晶
析槽４へエッチング液が送られる。

【００２４】晶析槽４では、冷却パイプ４２に冷媒また
は冷却水を通流することによりエッチング液が１０〜２
０℃に冷却され、この結果エッチング液中の塩化第二銅
が結晶化されて析出する。なおこの冷却温度は適宜設定
することができる。そして析出した塩化第二銅結晶を含
むエッチング液は、その後固液分離手段５に送られて固
液分離され、固形分である塩化第二銅結晶は有価な銅を
多量に含んでいるため、別途精製工程を経て回収利用さ
れると共に、濾液であるエッチング液は第２の循環路Ｂ
へ送られて、再度エッチング液として使用される。

【００２５】このように本実施例のエッチング処理装置
では、塩素ガスを酸化剤と塩素根の補給剤として用い、
エッチング液中の塩化第一銅を塩素ガスにより酸化して
塩化第二銅を再生しており、塩素ガスによる再生処理は
液体と気体の反応であるため、従来の再生処理のように
塩酸や過酸化水素水中の水分によるエッチング液の希釈
は起こらないので、エッチング液の液量が増加すること
なく塩化第二銅の濃度が高くなっていく。従ってこの濃
縮されたエッチング液を冷却して塩化第二銅を析出させ
て除去し、その濾液を循環路Ａ中に戻すことによってエ
ッチング処理システムのエッチング液のト−タル量を変
えることなくエッチング液を再生することができるか
ら、従来法のように塩化第二銅溶液の増加分の廃液処理
が不要になる。

【００２６】従って上述実施例のようにエッチング液を
再生すれば、エッチング処理及び再生処理を１つの自動
化されたシステムとして設計することができる。これに
対して従来技術のようにエッチング廃液に鉄スクラップ
を反応させる方法では、エッチング処理システムの中か
らエッチング能力の無くなったエッチング液をエッチン
グ廃液としてエッチング処理システムの外へ取り出さな
ければならないので、オンサイト化には適していない。

【００２７】また、塩素ガスは、水に対する溶解度が大
きく上述の塩化第二銅の再生処理を行う場合には、ほぼ
１００％の利用率で反応が進行すると共に、ガスの中で
も比較的高い温度で容易に液化しやすく、その溶液の純
度は９９％以上であるために、体積が小さくとも多量の
処理後のエッチング液を再生処理する能力を持つ。従っ
て、薬液の運送費を考慮した場合、過酸化水素水、塩酸
と比較して安価になる。

【００２８】次に上述の本実施例の効果を確認するため
に行った実験例について説明する。 （１）実験方法 銅濃度が１０％（塩化第二銅濃度が２１％）、遊離塩酸
濃度が８％、２０℃における比重が１．２７である塩化
第二銅エッチング溶液を用いて、銅板のエッチング処理
を行い、エッチング液の酸化還元電位が約５００ｍＶと
なるように塩素ガスを供給しながら、エッチング液の５
０℃における比重が１．５５になるまで処理を繰り返し
た。このときエッチングはエッチャ−を用いて行い、ス
プレ−手段のスプレ−圧力は上下共、１．５ｋｇ／ｃｍ
2 とし、エッチング液の温度は５０℃とした。そしてそ
の後このエッチング液を１０℃まで冷却し、塩化第二銅
の結晶を析出させ、析出した結晶を固液分離手段により
分離した。 （２）実験結果 塩化第二銅二水和物の結晶が１ｌのエッチング液に対し
て１６０ｇ得られ、また濾液の組成は、銅が１３％（塩
化第二銅が２７％）、遊離塩酸が８％であり、２０℃に
おける比重は１．３５であった。 （３）考察 上述の実験により、実際に塩化第二銅の結晶が得られ、
また固液分離した後の濾液の組成が、塩化第二銅エッチ
ング液の初期状態の組成とほぼ同様であることから、本
発明のエッチング処理装置において、処理後のエッチン
グ液の塩素ガスによる再生処理が効率よく行われると共
に、エッチング処理と塩素ガスによる再生処理とを繰り
返すことによって、エッチング液中の塩化第二銅の量が
増加し、エッチング液が自動的に濃縮されると共に、固
液分離後のエッチング液を再びエッチング処理に使用で
きることが確認できた。

【００２９】以上において本発明は、上述の装置に限定
されるものではなく、例えばエッチング処理を、エッチ
ング反応槽１内のエッチング液に被エッチング材を浸漬
して行うようにしてもよく、また塩素ガス供給手段３や
各循環路に設けられたバルブを、制御手段６を用いず手
動で制御するようにしてもよい。更にエッチング液中の
塩化第一銅濃度や塩化第二銅濃度の管理においても上述
の検出手段に限らず、時間による管理や、溶液の色や状
態で判断する経験的管理を行うようにしてもよい。また
晶析部や固液分離手段は、上述実施例のように第２の循
環路Ｂに配設することに限らず、例えば第１の循環路Ａ
中に設けてもよい。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、塩化第二銅エッチング
液による例えば銅プリント基板のエッチング処理の際に
生じる塩化第一銅を、塩素ガスを用いて速かに酸化し塩
化第二銅を再生すると共に、エッチング液を自動的に濃
縮させて塩化第二銅を結晶として析出させることによ
り、エッチング液の再生処理を行っているため、再生処
理行程が単純化すると共に、再生処理によりエッチング
液のトータル量が増加しないため、面倒なエッチング液
の増加分の廃液処理が不要となり、効率のよいエッチン
グ処理が行なえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係るエッチング処理装置の構
成図である。

【符号の説明】

１ エッチング処理槽 ２ 再生液槽 ３ 塩素ガス供給手段 ４ 晶析槽 ５ 固液分離手段

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化第二銅溶液からなるエッチング液を
   用いて銅をエッチング処理するエッチング反応部と、 前記エッチング反応部より流出するエッチング液を前記
   エッチング反応部に循環して供給するための循環路と、 この循環路中のエッチング液に塩素ガスを供給し、これ
   によりエッチング液中の塩化第一銅を酸化して塩化第二
   銅を再生する塩素ガス供給手段と、 前記循環路におけるエッチング液を冷却し、エッチング
   液中の塩化第二銅を析出させる晶析部と、 この晶析部において析出した塩化第二銅を前記エッチン
   グ液から分離させる固液分離手段と、 を有してなることを特徴とするエッチング処理装置。