CN106676527B - 一种氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统，包括氯酸钠制备单元、电解单元、钠离子回用单元、氯酸暂存槽、提铜电元、再生单元、电解液暂存槽、刻蚀槽；所述蚀刻液离线再生系统，通过工艺管道和输送泵依次连接有氯酸钠制备单元、电解单元、钠离子回用单元、氯酸暂存槽、提铜电元、再生单元、电解液暂存槽、刻蚀槽；并通过控制器控制输送泵和阀组，调节和控制整体再生系统的运行；本发明电解单元制备氯酸钠；直接电解方式从蚀刻废液中提取出铜板，同时能够再生出HClO₃和Cu(ClO₃)₂药液，保证高效蚀刻速率的同时实现氯酸钠型刻蚀液零添加零排放循环再生运行；再生系统整套采用离线方式、操作方便、能耗低；直接高效提取出有韧性高质量铜板。

Description

一种氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统

技术领域

本发明涉及一种PCB蚀刻液再生技术设备领域，特别涉及一种氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统。

背景技术

随着信息技术的进步，社会对于电子产品的需求越来越大，印刷电路板(PCB)行业规模也与日俱增。而我国的PCB企业规模更是已经达到了世界第一，占全球总产量的45％—50％，取得了瞩目成就并且在未来还会持续扩大。在PCB生产过程中，每平米PCB的生产需要消耗2—2.5升的蚀刻液，所产生的蚀刻废液主要都是含有高浓度金属离子的化学药液，对环境危害极大；这些废液主要分为酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液两大类，其中酸性蚀刻废液的量大概占80％。市场上的酸性蚀刻工艺可以分为盐酸氯化铜体系、盐酸氯化铜+氯酸钠体系、盐酸氯化铜+双氧水体系三种蚀刻工艺，在生产过程中通过补加盐酸+空气、盐酸+氯酸钠、盐酸+双氧水和少量的添加剂来实现线路板板的连续蚀刻生产，大部分厂家使用的是NaClO₃型酸性蚀刻废液。

大多数设备都是提取出铜粉然后通过离心法分离出来。在电解过程中铜粉容易从极板脱落进入蚀刻液被蚀刻消耗，而且纯度和价格比铜板要低很多；有的方案提取出铜板是依靠先萃取再电解的方法，效率低、操作复杂、占地面积大同时影响对药液的循环再生使用。目前公布的方法大都是阳极再生技术，即依靠阳极电解氧化废液中的一价铜离子，同时产生氯气也会吸收回用氧化铜离子。对于氯气的控制通常采用ORP控制和加大电解液的流量以及废气吸收相结合的方式。该方法对整体系统本身以及客户端设备的密封性要求都非常高，而且在线系统药液流量大能耗高，再生液蚀刻能力比NaClO₃型新鲜蚀刻液要弱很多。为此大都需要额外添加NaClO₃氧化剂进入再生蚀刻液中，从而使得溶液中钠离子浓度和溶液体积不断累积增大，到一定程度后必然需要整体更换药液。

现有技术中存在的缺陷是：1、难以从刻蚀液中提取出铜板,由于酸性蚀刻液中氯离子对铜的络合能力强，因此直接电解通常只能够得到铜粉，无法直接提取铜板；2、蚀刻废液的再生能力低，无法达到零添加零排放的再生目标；酸性蚀刻液在使用过程中通常会配合添加一定量的强氧化剂比如NaClO₃、双氧水，确保蚀刻过程中产生的一价铜能够被源源不断的氧化成二价铜继续蚀刻铜板；由于在强酸条件下，氯酸根和氯离子不能稳定共存，而降低酸度又会浪费大量的盐酸，因此专门针对酸性蚀刻废液的可行的NaClO₃再生技术少有报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统，针对上述存在的问题，通过优化系统设计，通过阴阳离子膜与电解单元配合，制备氯酸钠；进一步的通过直接电解的方式从蚀刻废液中提取出铜板，同时能够再生出HClO₃和Cu(ClO₃)₂药液，保证高效蚀刻速率的同时实现氯酸钠型刻蚀液零添加零排放循环再生运行。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统，包括氯酸钠制备单元、电解单元、钠离子回用单元、氯酸暂存槽、提铜电元、再生单元、电解液暂存槽、刻蚀槽、阴极腔、阳极腔、中间腔、输送泵、生产线、工艺管道，其特征在于：

所述氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统，通过工艺管道和输送泵依次连接有氯酸钠制备单元、电解单元、钠离子回用单元、氯酸暂存槽、提铜电元、再生单元、电解液暂存槽、刻蚀槽；并通过控制器控制输送泵和阀组，调节和控制整体再生系统的运行。

所述氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统的工艺流程为：

1、所述氯酸钠制备单元通过工艺管道与生产线上的刻蚀槽连通，并通过输送泵将刻蚀液输送到氯酸钠制备单元中，所述氯酸钠制备单元设置有三腔室结构，所述三腔室分别为阴极腔、中间腔和阳极腔，所述阴极腔与中间腔之间设置有阴离子膜，所述阳极腔与中间腔之间设置有阳离子膜；由阴、阳离子膜分割成独立的循环系统，所述循环系统分别与电解单元通过喷射泵连通；

2、所述电解单元中的阳极和阴极分别发生如下化学反应；

阳极化学反应：

2Cl^--2e^-→Cl₂ (1)

Cl₂+2OH^-→ClO^-+Cl^-+H₂O (2)

Cl₂+H₂O-→HClO+HCl (3)

6ClO^-+3H₂O–6e-→2ClO₃ ^-+6H⁺+4Cl^-+1.5O₂ (4)

HClO+2ClO^-→ClO₃ ^-+H⁺+2Cl^- (5)

所述反应(2)和(3)由喷射泵装置实现气液混合；

阴极化学反应：

Cu²⁺+2e^-→Cu (6)

Cu⁺+e^-→Cu (7)

所述反应(6)和(7)实现从蚀刻废液中提取出铜板；

所述阳极腔H+与阴极腔Cl-分别通过离子膜进入中间腔，再生出HCl；所述电解单元中的电解槽电极采用钛板，电流密度在1到10dA/m²。

3、所述钠离子回用单元与所述氯酸钠制备单元通过工艺管道相连通，NaClO₃溶液和提铜后的电解液在钠离子回用单元中实现物质交换，将ClO₃ ^-离子交换进入到蚀刻液中，而Na⁺离子则通过交换回到氯酸钠制备单元中重复循环使用；所述ClO₃ ^-离子与刻蚀液中的氢离子和铜离子形成氯酸和氯酸铜，含有HClO₃和Cu(ClO₃)₂的蚀刻液被导入到氯酸暂存槽，经由输送泵供生产线使用。

4、所述提铜单元为两腔室电解槽结构，中间由阳离子膜分割开形成阳极腔和阴极腔；电解槽的阳极为10％—20％的H₂SO₄溶液，电解槽的阴极为稀释后的蚀刻液，其铜离子浓度为20—80g/L；所述电解槽的阳极和阴极分别发生如下化学反应：

电解槽阳极：

2H₂O–4e^-→O₂+4H⁺ (8)

电解槽阴极：

Cu²⁺+2e^-→Cu (6)

Cu⁺+e^-→Cu (7)

所述阳极腔产生的H⁺离子通过阳离子膜进入阴极腔，所述氢离子与Cl^-结合再生出新的HCl。

5、所述再生单元，所述提铜单元通过工艺管道与再生单元连通，由喷射泵将O₂气通入再生单元内的电解液中，使得电解液中残留的Cu⁺氧化为Cu²⁺，化学反应式如下；

Cu⁺+O₂→Cu²⁺ (9)

所述再生单元中，通过补充添加适量的盐酸和添加剂完成蚀刻液的再生，并将再生的刻蚀液导入电解液暂存槽储存。

6、所述电解液暂存槽通过工艺管道和输送泵与生产线上的刻蚀槽连通，将再生后的刻蚀液输送到生产线循环使用。

通过上述技术方案，本发明技术方案的有益效果是：通过优化系统设计，通过阴阳离子膜与电解单元配合，制备氯酸钠；进一步的通过直接电解的方式从蚀刻废液中提取出铜板，同时能够再生出HClO₃和Cu(ClO₃)₂药液，保证高效蚀刻速率的同时实现氯酸钠型刻蚀液零添加零排放循环再生运行；再生系统整套采用离线方式、操作方便、能耗低；所制备的氯酸铜及氯酸氧化剂完全由蚀刻液转化，无需额外添加任何试剂；整套反应流程吸收氯气能力强，氯气易于控制；直接高效提取出有韧性高质量铜板。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例所公开的一种氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统示意图。

图中数字和字母所表示的相应部件名称：

1.氯酸钠制备单元 2.电解电元 3.钠离子回用单元

4.氯酸暂存槽 5.提铜电元 6.再生单元

7.电解液暂存槽 8.刻蚀槽 9.阴极腔

10.阳极腔 11.中间腔 12.输送泵

13.生产线 14.工艺管道

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据图1，本发明提供了一种氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统，包括氯酸钠制备单元1、电解电元2、钠离子回用单元3、氯酸暂存槽4、提铜电元5、再生单元6、电解液暂存槽7、刻蚀槽8、阴极腔9、阳极腔10、中间腔11、输送泵12、生产线13、工艺管道14。

所述氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统，通过工艺管道14和输送泵12依次连接有氯酸钠制备单元1、电解单元2、钠离子回用单元3、氯酸暂存槽4、提铜电元5、再生单元6、电解液暂存槽7、刻蚀槽8；并通过控制器控制输送泵12和阀组，调节和控制整体再生系统的运行。

所述氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统的工艺流程为：

1、所述氯酸钠制备单元1通过工艺管道14与生产线13上的刻蚀槽8连通，并通过输送泵12将刻蚀液输送到氯酸钠制备单元1中，所述氯酸钠制备单元1设置有三腔室结构，所述三腔室分别为阴极腔9、中间腔11和阳极腔10，所述阴极腔9与中间腔11之间设置有阴离子膜，所述阳极腔10与中间腔11之间设置有阳离子膜；由阴、阳离子膜分割成独立的循环系统，所述循环系统分别与电解单元2通过喷射泵连通；

2、所述电解单元2中的阳极和阴极分别发生如下化学反应；

阳极化学反应：

2Cl^--2e^-→Cl₂ (1)

Cl₂+2OH^-→ClO^-+Cl^-+H₂O (2)

Cl₂+H₂O-→HClO+HCl (3)

6ClO^-+3H₂O–6e-→2ClO₃ ^-+6H⁺+4Cl^-+1.5O₂ (4)

HClO+2ClO^-→ClO₃ ^-+H⁺+2Cl^- (5)

所述反应(2)和(3)由喷射泵装置实现气液混合；

阴极化学反应：

Cu²⁺+2e^-→Cu (6)

Cu⁺+e^-→Cu (7)

所述反应(6)和(7)实现从蚀刻废液中提取出铜板；

所述阳极腔10中的氢离子与阴极腔9中的氯离子分别通过离子膜进入中间腔11，再生出HCl；所述电解单元2中的电解槽电极采用钛板，电流密度在1到10dA/m²。

3、所述钠离子回用单元3与所述氯酸钠制备单元1通过工艺管道14相连通，NaClO₃溶液和提铜后的电解液在钠离子回用单元3中实现物质交换，将ClO₃ ^-离子交换进入到蚀刻液中，而Na⁺离子则通过交换回到氯酸钠制备单元1中重复循环使用；所述ClO₃ ^-离子与刻蚀液中的氢离子和铜离子形成氯酸和氯酸铜，含有HClO₃和Cu(ClO₃)₂的蚀刻液被导入到氯酸暂存槽4，经由输送泵12供生产线13使用。

4、所述提铜单元5为两腔室电解槽结构，中间由阳离子膜分割开形成阳极腔和阴极腔；电解槽的阳极为10％—20％的H₂SO₄溶液，电解槽的阴极为稀释后的蚀刻液，其铜离子浓度为20—80g/L；所述电解槽的阳极和阴极分别发生如下化学反应：

电解槽阳极：

2H₂O–4e^-→O₂+4H⁺ (8)

电解槽阴极：

Cu²⁺+2e^-→Cu (6)

Cu⁺+e^-→Cu (7)

所述阳极腔产生的H⁺离子通过阳离子膜进入阴极腔，所述氢离子与Cl^-结合再生出新的HCl。

5、所述再生单元6，所述提铜单元5通过工艺管道14与再生单元6连通，由喷射泵将O₂气通入再生单元6内的电解液中，使得电解液中残留的Cu⁺氧化为Cu²⁺，化学反应式如下；

Cu⁺+O₂→Cu²⁺ (9)

所述再生单元6中，通过补充添加适量的盐酸和添加剂完成蚀刻液的再生，并将再生的刻蚀液导入电解液暂存槽7储存。

6、所述电解液暂存槽7通过工艺管道14和输送泵12与生产线13上的刻蚀槽8连通，将再生后的刻蚀液输送到生产线13循环使用。

本发明的具体实施操作步骤是：蚀刻废液由生产线上的蚀刻槽8通过输送泵12进入氯酸钠制备单元1中，所述氯酸钠制备单元1为三腔室结构，于此对应的氯酸钠电解槽也为三腔室结构并由阴阳离子膜分割；阳极腔10为NaClO₃溶液、中间腔11为HCl溶液、阴极腔9为蚀刻废液；

阳极反应为：

2Cl^--2e^-→Cl₂ (1)

Cl₂+2OH^-→ClO^-+Cl^-+H₂O (2)

Cl₂+H₂O-→HClO+HCl (3)

6ClO^-+3H₂O–6e-→2ClO₃ ^-+6H⁺+4Cl^-+1.5O₂ (4)

HClO+2ClO^-→ClO₃ ^-+H⁺+2Cl^- (5)

所述反应(2)和(3)由喷射泵装置实现气液混合；

阴极化学反应：

Cu²⁺+2e^-→Cu (6)

Cu⁺+e^-→Cu (7)

阳极所产生的氯气通过喷射泵实现气液混合进入到溶液中发生反应，因此在整个系统密封且溶液有足够的氯气消耗能力的情况下现场不会有氯气泄漏危险。

所述氯酸暂存槽4与钠离子回用单元3相连通，NaClO₃溶液和提铜后的电解液在钠离子回用单元3实现离子交换，ClO₃ ^-进入蚀刻液中，而Na⁺则回到氯酸钠制备单元1重复使用，从而使得溶液中Na⁺浓度保持恒定；同时值得注意的是，含有HClO₃和Cu(ClO₃)₂的蚀刻液导入到氯酸暂存槽4中，经由输送泵12引入到生产线13的刻蚀槽8循环使用。

所述蚀刻废液通过工艺管道14由蚀刻槽8进入提铜单元5，所述提铜单元5为两腔室电解槽结构，中间由阳离子膜分割开；阳极为10—20％的H₂SO₄溶液，阴极为稀释后的蚀刻液，其铜离子浓度为20—80g/L；所述阳极和阴极分别发生如下反应：

阳极：2H₂O–4e^-→O₂+4H⁺ (8)

阴极：Cu²⁺+2e^-→Cu (6)

Cu⁺+e^-→Cu (7)

所述阳极腔产生的H⁺通过阳离子膜进入阴极腔，与Cl^-结合再生出新的HCl。

所述提铜单元5与再生单元6通过工艺管道14相连通，所述电解单元阳极产生的O₂由喷射泵通入再生单元6内的刻蚀液中，使得蚀刻液中残留的Cu⁺氧化为Cu²⁺，反应式如下；

Cu⁺+O₂→Cu²⁺ (9)

进一步的，向再生单元6补充添加适量的盐酸和添加剂完成蚀刻液的再生，并将再生后的刻蚀液导入电解液暂存槽7，经由工艺管道14输送到生产线13上的刻蚀槽8供客户使用。

通过控制器调节氯酸暂存槽4中HClO₃、Cu(ClO₃)₂溶液和电解液流量配比，进而控制蚀刻工作液ORP、酸当量、铜离子浓度等参数以满足蚀刻工艺条件控制的需求。

具体应用实施例：某公司酸性蚀刻废液，铜离子浓度为180g/L、酸当量为HCl2.0N，ORP为400mV，再生系统每小时产生NaClO₃量为20g/L,HClO₃、Cu(ClO₃)₂的氯酸暂存槽中氯酸根浓度每小时增加10g/L，电解液铜离子浓度降至40g/L，调节HClO₃、Cu(ClO₃)₂溶液和电解液流量配比，配制成ORP500mV、铜离子浓度120g/L的工作液，蚀刻温度50度，蚀刻速率30um/min。

通过上述具体实施例，本发明的有益效果是：通过优化系统设计，通过阴阳离子膜与电解单元配合，制备氯酸钠；进一步的通过直接电解的方式从蚀刻废液中提取出铜板，同时能够再生出HClO₃和Cu(ClO₃)₂药液，保证高效蚀刻速率的同时实现氯酸钠型刻蚀液零添加零排放循环再生运行；再生系统整套采用离线方式、操作方便、能耗低；所制备的氯酸铜及氯酸氧化剂完全由蚀刻液转化，无需额外添加任何试剂；整套反应流程吸收氯气能力强，氯气易于控制；直接高效提取出有韧性高质量铜板。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统，其特征在于，包括氯酸钠制备单元、电解单元、钠离子回用单元、氯酸暂存槽、提铜电元、再生单元、电解液暂存槽、刻蚀槽、阴极腔、阳极腔、中间腔、输送泵、生产线、工艺管道；所述氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统，通过工艺管道和输送泵依次连接有氯酸钠制备单元、电解单元、钠离子回用单元、氯酸暂存槽、提铜电元、再生单元、电解液暂存槽、刻蚀槽；并通过控制器控制输送泵和阀组，调节和控制整体再生系统的运行,

所述氯酸钠型酸性蚀刻液离线再生系统的工艺流程为：

2.1、所述氯酸钠制备单元通过工艺管道与生产线上的刻蚀槽连通，并通过输送泵将刻蚀液输送到氯酸钠制备单元中，所述氯酸钠制备单元设置有三腔室结构，所述三腔室分别为阴极腔、中间腔和阳极腔，所述阴极腔与中间腔之间设置有阴离子膜，所述阳极腔与中间腔之间设置有阳离子膜；由阴、阳离子膜分割成独立的循环系统，所述循环系统分别与电解单元通过喷射泵连通；

2.2、所述电解单元中的阳极和阴极分别发生如下化学反应；

阳极化学反应：

2Cl^--2e^-→Cl₂ (1)

Cl₂+2OH^-→ClO^-+Cl^-+H₂O (2)

Cl₂+H₂O^-→HClO+HCl (3)

6ClO^-+3H₂O–6e^-→2ClO₃ ^-+6H⁺+4Cl^-+1.5O₂ (4)

HClO+2ClO^-→ClO₃ ^-+H⁺+2Cl^- (5)

所述反应(2)和(3)由喷射泵装置实现气液混合；

阴极化学反应：

Cu²⁺+2e^-→Cu (6)

Cu⁺+e^-→Cu (7)

所述反应(6)和(7)实现从蚀刻废液中提取出铜板；

所述阳极腔H⁺与阴极腔Cl^-分别通过离子膜进入中间腔，再生出HCl；所述电解单元中的电解槽电极采用钛板，电流密度在1到10dA/m²；

2.3、所述钠离子回用单元与所述氯酸钠制备单元通过工艺管道相连通，NaClO₃溶液和提铜后的电解液在钠离子回用单元中实现物质交换，将ClO₃ ^-离子交换进入到蚀刻液中，而Na⁺离子则通过交换回到氯酸钠制备单元中重复循环使用；所述ClO₃ ^-离子与刻蚀液中的氢离子和铜离子形成氯酸和氯酸铜，含有HClO₃和Cu(ClO₃)₂的蚀刻液被导入到氯酸暂存槽，经由输送泵供生产线使用；

2.4、所述提铜单元为两腔室电解槽结构，中间由阳离子膜分割开形成阳极腔和阴极腔；电解槽的阳极为10％—20％的H₂SO₄溶液，电解槽的阴极为稀释后的蚀刻液，其铜离子浓度为20—80g/L；所述电解槽的阳极和阴极分别发生如下化学反应：

电解槽阳极：

2H₂O–4e^-→O₂+4H⁺ (8)

电解槽阴极：

Cu²⁺+2e^-→Cu (6)

Cu⁺+e^-→Cu (7)

所述阳极腔产生的H⁺离子通过阳离子膜进入阴极腔，所述氢离子与Cl^-结合再生出新的HCl；

2.5、所述再生单元，所述提铜单元通过工艺管道与再生单元连通，由喷射泵将O₂气通入再生单元内的电解液中，使得电解液中残留的Cu⁺氧化为Cu²⁺，化学反应式如下；

Cu⁺+O₂→Cu²⁺ (9)

所述再生单元中，通过补充添加适量的盐酸和添加剂完成蚀刻液的再生，并将再生的刻蚀液导入电解液暂存槽储存；

2.6、所述电解液暂存槽通过工艺管道和输送泵与生产线上的刻蚀槽连通，将再生后的刻蚀液输送到生产线循环使用。