CN110359051B

CN110359051B - 线路板蚀刻废液循环再利用的方法

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Publication number: CN110359051B
Application number: CN201910721360.3A
Authority: CN
Inventors: 龙建国
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2020-09-22
Anticipated expiration: 2039-08-06
Also published as: CN110359051A

Abstract

本发明涉及一种线路板蚀刻废液循环再利用的方法。包括以下步骤：步骤1、向蚀刻废液中加入萃取剂，分层后，得水相和负载铜油相；步骤2、向所述负载铜油相中加入电镀废液进行反萃，分层后，得含铜溶液和油相；步骤3、对所述含铜溶液进行预处理，得镀铜液；步骤4、利用所述镀铜液对待镀线路板进行电镀。上述方法，不对蚀刻废液做低价值的方式处理，而是充分利用蚀刻废液中的铜，经过一系列处理后，得到镀铜液，以此镀铜液对待镀线路板进行电镀时，可采用不溶性的阳极对磷铜阳极进行全部或者部分替换，大量减少磷铜用量，也不需要添加电镀级硫酸铜，节省了能源，减少了污染，为企业带来效益。

Description

线路板蚀刻废液循环再利用的方法

技术领域

本发明涉及线路板的制备领域，特别是涉及线路板蚀刻废液循环再利用的方法。

背景技术

PCB印刷线路板，是重要的电子部件，是电子元器件的支撑体，是电子元器件电气连接的载体。其生产流程包括：开料、钻孔、图形转移、电镀、退膜、蚀刻等工艺。其中，蚀刻是PCB生产中耗药水量较大的工序，也是产生废液和废水最大的工序。国家环保总局将PCB印制电路板制程中的蚀刻废液定位为危险废物(危废编号：HW22)，不得随意排放，必须经过处理。

现有的蚀刻废液的处理方法为：由有资质的回收单位进行回收或实施电解铜回收项目。但是，蚀刻废液委外处置存在着运输与处置的二次污染风险，收益差；电解铜回收项目加工电耗高，设备成本高，以含量为衡量标准，所得金属铜只能是作废铜处置，收益不理想，而且，将废铜加工成磷铜再回到电镀线镀铜这一工艺需要消耗大量的社会资源。

发明内容

基于此，本发明提供一种线路板蚀刻废液循环再利用的方法，不对蚀刻废液做低价值的处理，而是充分利用蚀刻废液中的铜，经过一系列处理后，得到镀铜液，以此镀铜液对待镀线路板进行电镀时，可采用不溶性的阳极对磷铜阳极进行全部或者部分替换，大量减少磷铜用量，也不需要添加电镀级硫酸铜，节省了能源，减少了污染，为企业带来效益。

具体技术方案为：

一种线路板蚀刻废液循环再利用的方法，包括以下步骤：

步骤1、向蚀刻废液中加入萃取剂，分层后，得水相和负载铜油相；

步骤2、向所述负载铜油相中加入电镀废液进行反萃，分层后，得含铜溶液和油相；

步骤3、对所述含铜溶液进行预处理，得镀铜液；

步骤4、利用所述镀铜液对待镀线路板进行电镀。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

上述线路板蚀刻废液循环再利用的方法中，先用萃取剂将蚀刻废液中的铜萃取到油相，再用电镀废液对负载铜油相进行反萃，最后将得到的含铜溶液经预处理后用作为镀铜液。这种方法一方面避免了对蚀刻废液做低价值的处理，造成收益不理想的问题；另一方面，现有的电镀工艺一般以价格昂贵的磷铜作为阳极，并且添加电镀级硫酸铜作为电镀中间体，成本较高，以上述方法得到的镀铜液对待镀线路板进行电镀时，可采用不溶性的阳极对磷铜阳极进行全部或者部分替换，大量减少磷铜用量，也不需要添加电镀级硫酸铜，节省了能源，减少了污染，为企业带来效益。

向蚀刻废液中加入萃取剂分层后，得到水相和负载铜油相，该步骤可使蚀刻废液中的铜离子与蚀刻液无损分离，保持蚀刻废液中的原有化学成分，向所述水相中加入少量第二添加剂或第三添加剂，可使其恢复蚀刻能力，形成碱性或酸性再生蚀刻子液，重新返回到蚀刻工艺中参与蚀刻，实现蚀刻液的循环利用；向负载铜油相中加入电镀废液进行反萃，分层后，得到含铜溶液和油相，所述油相可继续作为上一步骤的萃取剂，对蚀刻废液进行萃取，实现萃取剂的循环利用；以预处理后的含铜溶液作为镀铜液进行电镀，会继续产生电镀废液，所得电镀废液可继续用于反萃，实现了电镀废液的循环利用。通过将各个环节的原料不断的循环利用，实现能源利用的最大化。

附图说明

图1为蚀刻废液循环再利用流程图；

图2为水洗流程示意图；

图3为表面镀铜和基材底铜厚度测量结果图；

图4为孔壁铜层厚度测量结果图；

图5为板材厚度测量结果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的线路板蚀刻废液循环再利用的方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

参见图1，一种线路板蚀刻废液循环再利用的方法，包括以下步骤：

步骤1、向蚀刻废液中加入萃取剂，分层后，得水相和负载铜油相。

蚀刻废液是PCB蚀刻工序产生的废液，含有大量的铜离子，向蚀刻废液中加入萃取剂后，萃取剂可以将大部分铜离子从蚀刻废液中分离出来，分层后，形成水相和负载铜油相。该步骤可使蚀刻废液中的铜离子与蚀刻液无损分离，保持蚀刻废液中的原有化学成分。

可以理解地，PCB蚀刻工序中，蚀刻的工艺参数可以包括：蚀刻因子≥2.5，蚀刻速率为2.0mil/min-3.5mil/min。通常根据蚀刻液的成分不同，会产生酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液两类。酸性蚀刻废液与碱性蚀刻废液适用的萃取剂不相同，可根据萃取剂的要求，选择性地对蚀刻废液进行萃取前的调整。

当蚀刻废液为碱性蚀刻废液时，萃取剂优选为β-二酮类萃取剂，包括但不限于萃取剂Mextral54-100。当萃取剂选用Mextral54-100时，直接向对碱性蚀刻废液进行萃取。

萃取分层后，分离水相和负载铜油相，向所述水相中加入少量第二添加剂，可使其恢复蚀刻能力，形成碱性再生蚀刻子液，重新返回到蚀刻工艺中参与蚀刻；而负载铜油相则进入到下一步骤。

所述第二添加剂选自蚀刻盐、氨和防侧蚀剂等，形成的碱性再生蚀刻子夜的pH为9.5-9.7，包括以下含量的组分：

Cu²⁺的浓度为1g/L-80g/L，Cl^-的浓度为165g/L-180g/L。

当蚀刻废液为酸性蚀刻废液时，萃取剂包括但不限于Mextral 984H。当萃取剂选用Mextral 984H时，优选先向上述酸性蚀刻废液中加入碱性溶液，调节pH值为1-3，然后再进行萃取。碱性溶液优选为碳酸钠水溶液，其不会破坏后续再生蚀刻子液的蚀刻能力。

萃取分层后，分离水相和负载铜油相，向所述水相中加入少量第三添加剂，形成酸性再生蚀刻子液，重新返回到蚀刻工艺中参与蚀刻；而负载铜油相则进入到下一步骤。

所述第三添加剂选自蚀刻盐、氧化剂、酸和防侧蚀剂等，此时，酸性再生蚀刻子液包括以下含量的组分：

Cu²⁺的浓度为1g/L-80g/L，Cl^-的浓度为150g/L-180g/L。

可以理解地，使用萃取剂Mextral54-100或萃取剂Mextral 984H时，可将其进行稀释。优选地，采用溶剂油对其进行稀释。

萃取剂Mextral54-100和萃取剂Mextral 984H均可通过市售途径购买。

萃取时主要发生以下反应：

萃取反应：2RH+Cu²⁺＝CuR₂+2H⁺ (RH表示萃取剂)

铜氨络离子的离解反应：CuL_m ²⁺＝Cu²⁺+mL (L为NH₃或Cl)

步骤2、向所述负载铜油相中加入电镀废液进行反萃，分层后，得含铜溶液和油相。

电镀废液是PCB电镀工序产生的废液。可以理解地，电镀废液中包含以下含量的组分：Cu²⁺浓度为15g/L-30g/L；H₂SO₄浓度为160g/L-220g/L；Cl^-浓度为10ppm-70ppm；铜光剂浓度为1-5ml/L。满足上述条件的电镀废液均可用于对上述负载铜油相中的铜进行反萃。

在优选的实施例中，电镀废液中各组分含量满足以下条件时，效果更好：

Cu²⁺浓度为18g/L-23g/L；H₂SO₄浓度为180g/L-210g/L；Cl^-浓度为40ppm-70ppm；铜光剂浓度为3-4ml/L。

电镀废液中铜离子浓度较低，向负载铜油相中加入电镀废液进行反萃，电镀废液可结合油相中的铜，分层后，得到铜离子含量较高的镀铜液和油相。所述油相可循环用作为步骤1的萃取剂，对蚀刻废液进行萃取，实现萃取剂的循环利用；铜离子浓度较高的含铜溶液则进入下一步骤。

反萃时主要发生以下反应：

反萃反应：CuR₂+H₂SO₄＝CuSO₄+2RH (RH表示萃取剂)

可以理解地，上述方法还包括水洗的步骤。具体为：如图2所示，获得负载铜油相后，向负载铜油相中加入循环水，进行第一道水洗，循环水中含有少量氨根离子、硫酸根离子和氯离子，在与负载铜油相混合搅拌后，能把萃取剂在萃取铜的过程中夹带的少量氯离子、氨根离子溶于水相，避免过多的氯离子及氨根离子参与反萃而影响镀铜液的成份。然后，向反萃后得到的油相中加入自来水，进行第二道水洗，这一过程把在反萃过程中油相中夹带的硫酸根溶于水相，避免硫酸根被循环使用的油相带入到蚀刻废液，进而影响再生蚀刻子液的成份。两道水洗后的水相作为循环水，当水洗循环水中的氨根离子、氯离子和硫酸根离子到达一定浓度后，整体排出并添自来水进行换缸处理。

步骤3、对所述含铜溶液进行预处理，得镀铜液。

预处理的步骤包括向含铜溶液中加入第一添加剂，根据镀铜液的各项参数要求，对含铜溶液进行参数调整，使所述镀铜液包含以下含量的组分：

所述第一添加剂包括但不限于：硫酸、盐酸和铜光剂。

满足上述条件的镀铜液均可用于电镀工艺。

在优选的实施例中，向含铜溶液中加入第一添加剂，将镀铜液中各组分调节到以下含量，效果更好：

可以理解地，上述预处理还包括棉芯过滤和活性碳吸附等除杂步骤，去除含铜溶液中的杂质及有机物。

步骤4、利用所述镀铜液对待镀线路板进行电镀。

所述电镀的方法具体为：以不溶性电极及/或磷铜做阳极，以待镀线路板做阴极，以上述镀铜液做电镀液，对所述待镀线路板进行电镀。

电镀时，使镀层金属的阳离子在待镀线路板表面被还原形成镀层。阳极和阴极主要发生以下反应：

阳极反应：4OH^－＝O₂+2 H₂O+4e(不溶性阳极)或Cu-2e＝Cu²⁺(磷铜阳极)

阴极反应：Cu²⁺+2e＝Cu

电镀的工艺参数和操作控制可以包括：电流密度为1.5-3A/dm²，温度为20℃-28℃，拖缸电流密度为0.2-0.5A/dm²(每周6-8小时)，碳芯过滤：1个月1次，深度保养：6个月1次。

上述电镀所产生的废液可重新返回到反萃工艺中，继续用作为上述电镀废液，实现了电镀废液的循环利用。

通过将各个环节的原料不断的循环利用，实现能源利用的最大化。

上述线路板蚀刻废液循环再利用的方法一方面避免了对蚀刻废液做低价值的处理，造成收益不理想的问题；另一方面，利用上述方法将反萃后的含铜溶液用作为镀铜液时，可采用不溶性的阳极对磷铜阳极进行全部或者部分替换，大量减少磷铜用量，也不需要添加电镀级硫酸铜，减少了污染，为企业带来效益。

以下结合具体实施例进一步对本发明进行说明。

实施例1

本实施例提供一种线路板蚀刻废液循环再利用的方法，包括以下步骤：

步骤1、采用260#溶剂油(脱芳型，购自正茂石化)稀释Mextral54-100金属萃取剂，得到萃取剂，向碱性蚀刻废液中加入上述萃取剂，静置分层后，得水相和负载铜油相。向所述水相中加入适量蚀刻盐，氨和防侧蚀剂，使其恢复蚀刻能力，形成碱性再生蚀刻子液，重新返回到蚀刻工艺中参与蚀刻，所述碱性再生蚀刻子液的PH为9.6，其中，Cu²⁺的含量为70g/L、Cl^-的含量为170g/L。

步骤2、向所述负载铜油相中加入电镀废液进行反萃，静置分层后，得含铜溶液和油相。所述电镀废液包含Cu²⁺含量为20g/L、H₂SO₄含量为190g/L；Cl^-含量为50ppm；铜光剂含量为3ml/L。所述油相重新返回到萃取工艺中，循环用作为步骤1中的萃取剂。

步骤3、对所述含铜溶液进行预处理，得镀铜液。预处理步骤中，先进行棉芯过滤和活性碳吸附，去除杂质及有机物，然后加入适量硫酸、盐酸和铜光剂，使镀铜液包含：Cu²⁺，含量为25g/L；H₂SO₄，含量为200g/L；Cl^-，含量为60ppm；铜光剂，含量为4ml/L。

步骤4、以不溶性铱钽涂层钛板做阳极，以待镀线路板做阴极，以上述镀铜液做电镀液，电流密度设置为2.4A/dm²，在电镀槽中进行电镀，在阴极上获得镀铜线路板。

电镀产生的废液重新返回到反萃工艺中，循环用作为步骤2中的电镀废液。

性能测试

取实施例1所得的镀铜线路板，过孔切片，测定孔铜、面铜、基材底铜厚度，并观察镀层表面光亮度和平整度，结果如表1和图3-5所示。

表1

注：各测量点如图3-5所示。

经检测，实施例2所得线路板镀层光亮度与平整度良好。孔壁铜层厚度20.57μm-23.58μm，平均厚度为21.81μm。表面镀铜厚度为23.64μm，基材底铜厚度为17.00μm，板材厚度为1.584mm。

上述数据表明：采用本发明所述的线路板蚀刻废液循环再利用的方法，可得到满足电镀要求的镀铜液。电镀后，可以获得高质量的镀层，实现了对蚀刻废液高价值的利用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种线路板蚀刻废液循环再利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤3、对所述含铜溶液进行预处理，得镀铜液；

步骤4、利用所述镀铜液对待镀线路板进行电镀；

所述电镀具体为：

以不溶性铱钽涂层钛板做阳极，以所述待镀线路板做阴极，以所述镀铜液做电镀液，电流密度设置为2.4A/dm²，在电镀槽中进行电镀，在阴极上获得镀铜线路板；

所述电镀所产生的废液循环用作为步骤2中所述的电镀废液。

2.根据权利要求1所述的线路板蚀刻废液循环再利用的方法，其特征在于，所述电镀废液包含以下含量的组分：

3.根据权利要求2所述的线路板蚀刻废液循环再利用的方法，其特征在于，所述电镀废液包含以下含量的组分：

4.根据权利要求1所述的线路板蚀刻废液循环再利用的方法，其特征在于，所述预处理包括向含铜溶液中加入第一添加剂，使所述镀铜液包含以下含量的组分：

5.根据权利要求4所述的线路板蚀刻废液循环再利用的方法，其特征在于，所述预处理包括向含铜溶液中加入第一添加剂，使所述镀铜液包含以下含量的组分：

6.根据权利要求1-5任一项所述的线路板蚀刻废液循环再利用的方法，其特征在于，所述蚀刻废液为碱性蚀刻废液。

7.根据权利要求6所述的线路板蚀刻废液循环再利用的方法，其特征在于，向所述水相中加入第二添加剂，得碱性再生蚀刻子液，所述第二添加剂选自蚀刻盐、氨和防侧蚀剂中的一种或几种。

8.根据权利要求1-5任一项所述的线路板蚀刻废液循环再利用的方法，其特征在于，所述蚀刻废液为酸性蚀刻废液。

9.根据权利要求8所述的线路板蚀刻废液循环再利用的方法，其特征在于，向所述水相中加入第三添加剂，得酸性再生蚀刻子液，所述第三添加剂选自蚀刻盐、氧化剂、酸和防侧蚀剂中的一种或几种。

10.根据权利要求1-4任一项所述的线路板蚀刻废液循环再利用的方法，其特征在于，所述油相循环用作为步骤1中所述的萃取剂。