TWI432614B - 金屬膜形成方法及裝置 - Google Patents
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Description
本發明是有關例如在電子電路基板等之基板表面形成電路配線用之銅配線膜等的金屬膜所使用之金屬膜形成方法及裝置。
近年來,作為電子電路基板之配線材料者,從低的配線電阻等的優點而言,已大量使用銅。通常,銅配線膜是以電鍍法來形成。在以電鍍法形成銅配線膜時,為了在全面基板上通電,以及為了防止底層材料與銅之反應,在電鍍前,預先在基板表面廣泛地進行由鎢、鈦、鉭、或釕等所構成的底層金屬膜之成膜。
此等之底層金屬膜於成膜後,放置在大氣中時,在其表面會形成自然氧化膜。如此之在形成有自然氧化膜之底層金屬膜表面進行銅電鍍時,並不會鍍附,即使已鍍附也有銅電鍍膜與底層金屬膜之密著力變弱之問題產生。尤其近年來,隨著配線寬度之微細化的要求,配線與底層金屬膜之接觸面積變得更為狹窄,形成配線之銅電鍍膜與底層金屬膜之密著力的降低,係與配線電阻上昇或電流不通之事實有關連。因此,確保銅電鍍膜與底層金屬膜的充分密著力成為重要之課題。
因此,目前正在進行檢討將形成在由鎢、鈦、鉭、或釕等所構成的底層金屬膜之表面的自然氧化膜,於電解液中以進行電解處理之方法,或氫氣還原處理之方法等而去除。但是,此等方法,由底層金屬膜表面除去自然氧化膜後到進行銅電鍍之時間受到限制,並且,為了自然氧化膜的去除與電鍍的持續進行,製程或裝置變得很複雜。假使在如此之底層金屬膜表面若可容易形成密著力強的金屬膜的話,可說在製程管理上及裝置結構上均有期待。
作為在環氧樹脂等之樹脂基板的表面析出銅而形成銅膜的1種方法,有提議使蟻酸銅加熱分解之方法(參照專利文獻1)。在此方法中,係於惰性氣體環境下,進一步混入氨氣,而在基板的表面上形成銅膜。由於氨氣具有還原力(性),認為利用此方法,就可以除去底層金屬膜表面之自然氧化膜,接著藉由蟻酸銅之分解而可以析出銅。然而,氨氣是一種劇毒物,有關氨氣之供應或廢棄有必要訂定適當對策導致處理設備變得複雜。
專利文獻1:日本特開2008-111093號公報
本發明是有鑑於上述情事而達成者,本發明之目的是提供一種金屬膜形成之方法及裝置。該方法為不需要用以處理氨氣等劇毒物的複雜裝置,例如,在形成於基板表面之底層金屬膜表面上即使形成有自然氧化膜,也可以在底層金屬膜的表面形成有充分密著力的金屬膜,該金屬膜是由含在溶解於液體中之金屬錯合物的金屬所構成。
本案申請人,準備表面已形成底層金屬膜之基板,並浸漬在溶劑中溶解有金屬錯合物與還原性物質之液體中,將前述基板作為陰極,將例如不鏽鋼等其他之金屬板作為陽極使液體電解,而開發一種金屬膜形成方法,其是在前述底層金屬膜表面形成由含在前述金屬錯合物中之金屬所構成之金屬膜。
如此,不使用氨氣等之劇毒物,分解液體中之金屬錯合物使含在該金屬錯合物中之金屬密著在底層金屬膜表面並析出,藉由此,可以形成在底層金屬膜表面與該底層金屬膜有充分密著強度之金屬膜。
申請專利範圍第1項所述之發明,係金屬膜形成方法,該方法係準備表面形成有底層金屬膜之基板,一面將前述基板浸漬在溶劑中溶解有金屬錯合物與還原性物質之液體中,一面將前述底層金屬膜作為陰極,將其他之金屬作為陽極進行電解,在前述底層金屬膜之表面形成由含在前述金屬錯合物中之金屬所構成之金屬膜者。
如此,藉由使用溶劑中溶解有金屬錯合物與還原性物質之液體作為電鍍液而進行電鍍,即可在底層金屬膜之表面形成與該底層金屬膜有充分密著強度之金屬膜。
申請專利範圍第2項所述之發明,係申請專利範圍第1項所述之金屬膜形成方法,其中,前述底層金屬膜係由鎢、鋁、鉭、鈦、矽或釕所構成,前述金屬錯合物是蟻酸銅、蟻酸鎳、蟻酸鈷,前述還原性物質是蟻酸銨,前述溶劑是純水或純水與有機物之混合液。
申請專利範圍第3項所述之發明,係申請專利範圍第2項所述之金屬膜形成方法,其中,前述蟻酸銅、蟻酸鎳或蟻酸鈷之濃度作為金屬濃度為1至50 g/L,蟻酸銨之濃度是50至100 g/L。
例如,以蟻酸銅之濃度作為銅濃度為10 g/L、蟻酸銨之濃度為80 g/L之電鍍液為適用。
申請專利範圍第4項所述之發明,係申請專利範圍第1至3項中任一項所述之金屬膜形成方法,其中,將前述基板浸漬在鹼性處理液或酸性處理液,或是將前述底層金屬膜之表面進行電解處理或氫氣還原處理的前處理。
如此,進行前處理以進行底層金屬膜之表面改質,即可更提高底層金屬膜與形成在該底層金屬膜之表面的金屬膜的密著性。
申請專利範圍第5項所述之發明,係申請專利範圍第1至4項中任一項所述之金屬膜形成方法,其中,在前述底層金屬膜之表面形成由含在前述金屬錯合物中的金屬所構成之金屬膜後,以電鍍法在前述金屬膜之表面形成第2金屬膜。
藉由此,例如設在基板之溝槽(trench)無法以形成於底層金屬膜之表面的金屬膜完全填埋時,即可用該金屬膜表面所形成之第2金屬膜將溝槽內完全填埋。
申請專利範圍第6項所述之發明,係一種金屬膜形成裝置,其特徵為:具有電鍍單元,而該電鍍單元為形成在基板表面之底層金屬膜之表面,將溶劑中溶解有金屬錯合物與還原性物質之液體作為電鍍液來進行電鍍,而在前述底層金屬膜之表面形成由含在前述金屬錯合物中之金屬所構成的金屬膜。
依本發明可以形成一種金屬膜,係不使用氨氣等劇毒物,因而不必要為了劇毒物處理之複雜裝置,例如,即使於底層金屬膜的表面形成有自然氧化膜,含在溶解於液體中之金屬錯合物的金屬也可以在底層金屬膜的表面析出,使底層金屬膜的表面形成有充分之密著力的金屬膜。
以下,一面參照圖面一面說明本發明之實施形態。同時,以下之實施形態係例示在形成於基板表面之由鈦所構成的底層金屬膜表面,形成作為金屬膜之銅膜,而將該銅膜作為銅配線使用之例子。作為底層金屬膜之材質者,除了鈦之外,可列舉如:鋁、鉭、鎢、矽、或釕等。作為金屬膜者除了銅膜之外,可列舉鎳膜或鈷膜等。
第1圖是表示本發明之實施形態的金屬膜形成裝置的全體平面圖。如第1圖所示,該金屬膜形成裝置中具備有:將基板搬入裝置內及搬出裝置外的裝荷/卸荷部10,與在內部配置有搬運機械臂12作為搬運機構之基板搬運室14,而在該基板搬送室14內,前處理單元16、電鍍單元(在此例中是銅電鍍單元)70、用以進行銅之埋入電鍍的埋入用銅電鍍單元22及洗淨/乾燥單元24是呈放射狀連接。於是,在基板搬運室14內所配置的搬運機械臂12是以在裝荷/卸荷部10、前處理單元16、電鍍單元70、埋入用銅之電鍍單元22及洗淨/乾燥單元24之間進行基板之運送方式而構成。同時,期望設置對各單元,或是裝置全體進行排氣之排氣機構。
前處理單元16是進行形成於基板表面的底層金屬膜之前處理(表面改質)之單元,在此例中,例如於室溫中,使基板在純水浸漬以改善基板表面之濕濡性。作為前處理液者,除了純水之外,也可以使用濃度2%之硫酸水溶液等之酸性處理液。又,作為前處理單元16者,可以使用例如在濃度2至10%之氫氧化鉀液中已進行底層金屬膜之電解處理者,或亦可以使用例如在4%氫氣(殘留氮氣)中進行底層金屬膜之氫氣還原處理者。
第2圖表示該電鍍單元70之概要。該電鍍單元70是在內部有收容電鍍液72之電鍍槽74,與例如由不銹鋼所作成的陽極76,作為該電鍍液72者,在此例中,係使用將金屬錯合物的蟻酸銅與作為還原性物質的蟻酸銨溶解到溶劑的純水中之液體。該電鍍液72之蟻酸銅濃度,係銅濃度例如為1至50 g/L。此事實,係即使屬於具有蟻酸鎳或蟻酸鈷之電鍍液的蟻酸鎳濃度或蟻酸鈷濃度時,亦為相同。蟻酸銨之濃度例如是50至100 g/L。例如,蟻酸銅之濃度作為銅濃度者為10 g/L,蟻酸銨之濃度為80 g/L之電鍍液是適合作為電鍍液72使用。
於是,將基板W與陽極76浸漬在電鍍槽74內之電鍍液72中,並以相互相對面方式配置,介由導線78a,分別將基板W之底層金屬膜54(參照第4圖(a))連接到電鍍電源80之陰極,介由導線78b,將陽極76連接到電鍍電源80之陽極,在底層金屬膜54與陽極76之間,例如對底層金屬膜面積,使5mA/cm2
之電鍍電流流通。藉由此,使含於電鍍液72中作為金屬錯合物的蟻酸銅中所含之銅在底層金屬膜54表面析出而形成銅膜58(參照第4圖(b))。
其次,再參照第3及4圖說明在第1圖所示之金屬膜成膜裝置的操作例。
如第4圖(a)所示,首先準備,形成於絕緣膜50之內部的溝槽52表面被覆有由鈦所構成的底層金屬膜54之基板W。如此將溝槽52之表面以底層金屬膜54被覆之基板W放置在大氣中時,底層金屬膜54之表面會形成自然氧化膜56。同時,在第4圖中省略底層配線。
於是,從安裝在內部收容多數之基板W的裝荷/卸荷部10的基板暗盒(cassette)將1片基板用搬運機械臂12取出,並搬入裝置內。
其次,將基板W搬入前處理單元16內,在該前處理單元16進行形成於基板W表面之底層金屬膜54的前處理(表面改質處理)。在此例中,例如於室溫下,將基板W浸漬在純水中1分鐘。
在前處理單元16進行形成在基板W表面之底層金屬膜54前處理(表面改質處理)之基板W搬入電鍍單元70內。於是,在該電鍍單元70內,電鍍液72是使用將金屬錯合物的蟻酸銅與作為還原性物質的蟻酸銨溶解到純水溶劑中之液體,例如相對於底層金屬膜面積,使5mA/cm2
之電鍍電流流通之電鍍,例如進行9分鐘。藉由此,如第4圖(b)所示,在底層金屬膜54之表面形成銅膜(金屬膜)58。
此時,蟻酸銅分解之銅是與底層金屬膜54表面密著而析出,藉由此,在底層金屬膜54之表面形成銅膜58。
其次,將基板W搬入埋入用之銅電鍍單元22內,例如在電鍍液中使用硫酸銅進行銅電鍍,藉由此,如第4圖(c)所示,在銅膜58之表面形成埋入用銅膜(第2金屬膜)60後,在洗淨/乾燥單元24,供給純水到基板W表面並以純水洗滌基板W之表面,將基板W高速旋轉使旋轉乾燥。於是,將乾燥後之基板搬回裝荷/卸荷部10的基板暗盒中。
在電鍍液72中使用金屬錯合物的蟻酸銅與作為還原性物質的蟻酸銨溶解到溶劑的純水中之液體進行電鍍,在由形成自然氧化膜之鈦所構成的底層金屬膜表面形成銅膜(金屬膜),藉由膠帶試驗來評估所得之銅膜的密著性。將此電鍍,一面變更電鍍液72之蟻酸銅與蟻酸銨之濃度,一面在底層金屬膜(鈦)使電流密度成為5mA/cm2
之方式通過直流電流。
其結果,使用蟻酸銅濃度作為金屬銅之濃度為10 g/L,蟻酸銨之濃度為80 g/L之電鍍液所形成之銅膜與底層金屬膜的密著性最為良好,看不到經由膠帶之剥離。相對於此,已知使用蟻酸銨之濃度未達50 g/L之電鍍液,或蟻酸銨之濃度超過100 g/L之電鍍液並形成銅膜時,銅膜與膠帶一起從底層金屬膜剥離,與底層金屬膜的密著性低。膠帶試驗係將黏著膠帶強行按壓在皮膜表面,由於是將膠帶之未端以一定之角度急速拉拔剥開,因而是在薄膜評估方面常用之方法(參照「21世紀版薄膜製作應用手冊」p.175(發行處NTS股份有限公司發行者吉田隆))。
另一方面,使用只有蟻酸銅之水溶液作為電鍍液進行同樣之銅電鍍時,或使用硫酸銅電鍍液進行同樣之銅電鍍時,確認在底層金屬膜(鈦膜)之表面形成的銅膜(金屬膜)是經由膠帶試驗而自底層金屬膜剥離。更且,在前述之電鍍液72中,藉由加入作為添加劑之抑制因子(suppressor)(例如:聚乙二醇)、促進劑(accelerator)(例如:雙(3-磺丙基)二硫醚(SPS)、塗平劑(例如:杰納斯綠(Janus Green B;JGB)、及氯而能改善電鍍銅膜的光澤性及改善膜厚之均一性。
如上述,依此例子,藉由通常之銅電鍍法,在底層金屬膜之表面可以形成與該底層金屬膜密著力高的銅膜(金屬膜)。
第5圖是表示本發明之其他實施形態之金屬膜形成裝置的全體平面圖。該第5圖所示之金屬膜形成裝置與第1圖所示之金屬膜形成裝置的相異點,係省略在第1圖所示之金屬膜形成裝置中所具備的埋入用之銅電鍍單元22。
到目前為止雖是說明本發明之一個實施形態,但本發明並不侷限於上述之實施形態,在其技術思考範圍內的各種不同之形態亦可實施。
10‧‧‧裝荷/卸荷部
12‧‧‧搬運機械臂
14‧‧‧基板搬運室
16‧‧‧前處理單元
22‧‧‧埋入用之銅電鍍單元
24‧‧‧洗淨/乾燥單元
50‧‧‧絕緣膜
52‧‧‧溝槽
54‧‧‧底層金屬膜
56‧‧‧自然氧化物
58‧‧‧銅膜(金屬膜)
60‧‧‧埋入用之銅膜(第2之金屬膜)
70‧‧‧電鍍單元
72‧‧‧電鍍液
74‧‧‧電鍍槽
76‧‧‧陽極
78a、78b‧‧‧導線
80‧‧‧電源
W‧‧‧基板
第1圖表示本發明之實施形態之金屬膜成膜裝置的全體平面圖。
第2圖表示具備第1圖所示金屬膜成膜裝置的電鍍單元之概要圖。
第3圖表示藉由第1圖所示金屬膜成膜裝置的金屬膜形成製程之流程圖。
第4圖(a)至(c)表示藉由第1圖所示金屬膜成膜裝置的金屬膜形成製程之步驟順序的概要圖。
第5圖表示本發明之其他實施形態之金屬膜成膜裝置的全體平面圖。
本案代表圖無元件符號及其所代表之意義。
Claims (8)
- 一種形成銅膜於基板表面上之方法,其特徵為:準備表面已形成底層金屬膜之基板,一面將前述基板浸漬在溶劑中溶解有作為還原性物質的蟻酸銅與蟻酸銨之第一電鍍液體中,一面將前述底層金屬膜作為陰極,將其他之金屬作為陽極進行前述基板的第一電鍍步驟,以在前述底層金屬膜之表面形成第一銅膜,並接著使用硫酸銅電鍍溶液進行前述基板的第二電鍍步驟,以在前述第一銅膜上形成第二銅膜。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,前述底層金屬膜,係由鎢、鋁、鉭、鈦、矽或釕所構成。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中,前述第一電鍍溶液包括銅濃度為1至50g/L之蟻酸銅,且前述第一電鍍溶液包括濃度是50至100g/L之蟻酸銨。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法,其中,在進行前述第一電鍍步驟前,藉由將前述基板浸漬在鹼性處理液或酸性處理液中,或是藉由將前述底層金屬膜之表面進行電解處理或氫氣還原處理,前處理前述基板。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,前述第一電鍍溶液中溶解有由抑制因子(suppressor)、促進劑(accelerator)、塗平劑、及氯所組成群組中所選擇出的至少一個添加劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,前述第一電鍍溶液之溶劑是純水或純水與有機物之混合液。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,前述之陽極係由不鏽鋼所製。
- 一種銅膜形成裝置,其特徵為:具有電鍍單元,而該電鍍單元係在基板表面形成之底層金屬膜之表面,將溶劑中溶解有作為還原性物質的蟻酸銅與蟻酸銨之液體作為電鍍液進行電鍍,在前述底層金屬膜之表面形成之第一銅膜,以及使用硫酸銅電鍍溶液在前述第一銅膜上所形成之第二銅膜。
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