JP4480509B2 - 銅ストライクめっき浴 - Google Patents
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Description
本発明は、銅系あるいは鉄系等の材料にめっきを施す際に材料の前処理に使用される銅ストライクめっき浴に関する。
従来、被めっき材料に対し密着の良い銅ストライクめっきを行うためにはシアン浴が用いられてきた。例えば、特許文献１には、銅ストライクめっきと部分銀めっきを施して樹脂封止型リードフレームを製造する際に、遊離シアン化ナトリウムとシアン化銅を混合した銅ストライクめっき浴を用いることが記載されている。
シアン浴は、イオン化傾向から鉄系材料上にも素材を溶解させることなく密着の良いめっきを施すことができるほか、析出電位が十分に卑であることから陰極面での水素発生を伴い、表面活性の効果も兼ねる優れた特性を有している。しかし、浴中のシアンイオン濃度の変化によってめっきの電流効率が大きな影響を受けるため、シアン浴はその管理が難しい。また、めっき処理の高速化への対応のために金属塩濃度を増やすと、同時に伝導塩のシアン化合物濃度も増加するため、薬品使用量が増加する。シアン化合物は、毒物であるため、廃液処理面や環境面から望ましくない。
一方、特許文献２に記載のように、毒物のシアン化合物を使用しない銅ストライクめっき浴としてピロリン酸浴があるが、これはピロリン酸塩イオンの加水分解によりオルトリン酸イオン濃度が増加するため浴寿命が短い。また、シアン浴が一価の銅からの析出であるのに対し、ピロリン酸浴は二価銅からの析出であるため、析出速度も遅い。
そのほか、やはり特許文献２に記載のように、シアンを用いないストライクめっき浴として硫酸銅浴があるが、鉄系材料の場合銅と鉄との置換が起こるためストライクめっきの密着性に劣り、析出速度もピロリン酸銅浴と同様に遅い。
また、エチレンジアミン等のキレート剤を添加したストライクめっき浴も知られているが、この浴の場合、置換の問題はなくなるものの、環境負荷の点から望ましくない。
本発明の目的は、電流効率の変動を抑制でき、環境への負荷が小さくて、効率的な銅ストライクめっきを可能にする銅ストライクめっき浴を提供することである。
本発明の銅ストライクめっき浴は、シアン化銅化合物と、無機酸の塩及び有機酸の塩の１種又は２種以上とを含むことを特徴とする。
好ましくは、シアン化銅化合物はシアン化銅ナトリウム、シアン化銅カリウム、又はそれらの混合物である。
無機酸の塩は、好ましくはリン酸塩、ピロリン酸塩、水酸化アルカリ化合物、ホウ酸塩又は炭酸塩である。好ましい有機酸の塩は、ギ酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸又はＬ−グルタミン酸の塩である。
本発明の銅ストライクめっき浴は、１種以上の無機酸又は有機酸を更に含むことができる。無機酸は、例えばリン酸、ピロリン酸、ホウ酸又は炭酸でよく、有機酸は、例えばギ酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸又はＬ−グルタミン酸でよい。
本発明の銅ストライクめっき浴は、Ｓｅ、Ｔｌ及びＴｅのうちの１種又は２種以上を更に含んでもよく、界面活性剤を含むこともできる。
本発明の銅ストライクめっき浴では、伝導塩に緩衝作用があるため、めっき作業中のｐＨの変動が少なく、浴の管理が容易になる。また、浴の伝導度が高く、陽極・陰極の極分率が高く、電流密度が高くなるため、本発明の銅ストライクめっき浴を用いると均一電着性が向上し、すなわち被めっき材料の形状によらず均一なめっきの被着を実現できる。また、従来のシアン浴のようなシアン濃度の変動による電流効率の大きな変動がないため、本発明の銅ストライクめっき浴の管理は容易である。更に、従来の浴に比べて本発明の浴はシアン化合物の使用量を少なくでき、そのため廃液処理コストを低減し環境負荷を軽減することができる。
これらの利点に加えて、本発明の銅ストライクめっき浴では、作業電流密度を上げるのには金属塩濃度を上げればよいことから、異なる種類のめっきを順番に連続的に施して多層のめっき被膜をリードフレームに形成する、例えばＲｅｅｌ−ｔｏ−Ｒｅｅｌ方式（巻き出しと巻き戻しの間にめっき処理などの各種の処理を行う）でリードフレームを高速生産するような場合にも、容易に対応することができる。
本発明の銅ストライクめっき浴は、銅の供給源としてシアン化銅化合物を含み、伝導塩として無機酸の塩及び有機酸の塩の１種又は２種以上を含む。
銅の供給源であるシアン化銅化合物としては、適度の速度で被めっき材料上に銅を析出可能な任意の化合物を用いることができる。シアン化銅化合物の代表例は、シアン化銅ナトリウムとシアン化銅カリウムである。２種以上のシアン化銅化合物の使用も可能である。本発明の銅ストライクめっき浴は、好ましくは１０〜４００ｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜２００ｇ／Ｌのシアン化銅化合物を含有する。
伝導塩として用いられる無機酸の塩は、リン酸塩、水酸化アルカリ化合物、ホウ酸塩、炭酸塩などでよい。リン酸塩としては、リン酸水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸二水素カリウム又はナトリウム、リン酸水素二カリウム又は二ナトリウム、リン酸三カリウム又は三ナトリウム等のカリウム塩あるいはナトリウム塩などを使用することができる。ピロリン酸塩の例としては、ピロリン酸カリウム又はナトリウムを挙げることができる。水酸化アルカリ化合物の代表例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。ホウ酸塩としては、ホウ酸カリウム、五ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、ペルオキソホウ酸ナトリウムなどを使用することができる。炭酸塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。
伝導塩として用いられる有機酸の塩としては、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、グルコン酸アンモニウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸ナトリウム、Ｌ−グルタミン酸アンモニウム、Ｌ−グルタミン酸カリウム、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等を例示することができる。
本発明の銅ストライクめっき浴は、好ましくは１０〜４００ｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜２００ｇ／Ｌの無機酸塩又は有機酸塩を含有する。
本発明の銅ストライクめっき浴には、緩衝作用の向上を目的として、酸を添加することも可能である。好適な酸としては、上記の塩類に対応する酸、すなわち、リン酸、ピロリン酸、ホウ酸、炭酸、ギ酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、Ｌ−グルタミン酸を挙げることができる。銅ストライクめっき浴の性能に不利な影響を及ぼさない限り、これら以外の酸の使用も可能である。２種以上の酸の使用も可能である。酸の添加する銅ストライク浴の特性に応じて、酸の添加量は様々であるが、一般には５〜５０ｇ／Ｌ程度添加することができる。
本発明の銅ストライクめっき浴は、そのほかの添加剤を含むこともできる。例えば、めっきの特性の向上を目的として、Ｓｅ、Ｔｌ、Ｔｅ等の元素を１種又は２種以上添加してもよく、あるいは、界面活性剤（例えばポリエチレングリコール等）を１種または２種以上添加してもよい。
次に、実施例により本発明を更に説明する。言うまでもなく、本発明はここに示した例に限定されるものではない。
（比較例１）
シアン化銅カリウム １８５ｇ／Ｌ
シアン化カリウム １０〜８０ｇ／Ｌ
上記の組成の銅ストライクめっき浴（シアン化カリウム量に応じてシアン濃度が変化する）で鉄−ニッケル合金材料上に５０℃、８Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ、シアン濃度によって１０〜９０％まで変動した。また、シアン濃度によって浴のｐＨは９〜１２まで変動した。
シアン化銅カリウム １８５ｇ／Ｌ
シアン化カリウム １０〜８０ｇ／Ｌ
上記の組成の銅ストライクめっき浴（シアン化カリウム量に応じてシアン濃度が変化する）で鉄−ニッケル合金材料上に５０℃、８Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ、シアン濃度によって１０〜９０％まで変動した。また、シアン濃度によって浴のｐＨは９〜１２まで変動した。
（比較例２）
シアン化銅カリウム ８０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ３０ｇ／Ｌ
上記の組成の銅ストライク浴で銅合金材料上に５０℃で３〜１２Ａ／ｄｍ2の電流密度範囲で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ、１０％以下であった。
シアン化銅カリウム ８０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ３０ｇ／Ｌ
上記の組成の銅ストライク浴で銅合金材料上に５０℃で３〜１２Ａ／ｄｍ2の電流密度範囲で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ、１０％以下であった。
（比較例３）
シアン化銅カリウム １９０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ３０ｇ／Ｌ
上記の組成の銅ストライクめっき浴で銅合金材料上に５０℃、８Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ５０％であった。
シアン化銅カリウム １９０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ３０ｇ／Ｌ
上記の組成の銅ストライクめっき浴で銅合金材料上に５０℃、８Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ５０％であった。
更に、この浴を用いて鉄−ニッケル合金上へ０．２μｍ厚の銅めっきを施したところ、外観はムラのない半光沢外観となった。この試験片を４００℃のホットプレート上で加熱したところ、加熱フクレ等は生じず、密着性は良好であった。また、０．１μｍの銅ストライクめっきを施した後、５μｍ厚の銀めっきを施した試験片で同じ加熱試験を行ったところ、銀めっきに変色、フクレ、剥がれ等は発生しなかった。
（比較例４）
ピロリン酸銅 １６ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム １００ｇ／Ｌ
シュウ酸カリウム ８ｇ／Ｌ
特許文献２に倣って上記の組成を持つ銅ストライクめっき浴で鉄−ニッケル合金材料上に５０℃、８Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したところ電流効率は２５％であり、０．２μｍ厚のめっきに黒色のヤケが認められた。電流密度を２Ａ／ｄｍ2まで下げるとヤケは解消され、電流効率は９０％以上と高くなった。
ピロリン酸銅 １６ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム １００ｇ／Ｌ
シュウ酸カリウム ８ｇ／Ｌ
特許文献２に倣って上記の組成を持つ銅ストライクめっき浴で鉄−ニッケル合金材料上に５０℃、８Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したところ電流効率は２５％であり、０．２μｍ厚のめっきに黒色のヤケが認められた。電流密度を２Ａ／ｄｍ2まで下げるとヤケは解消され、電流効率は９０％以上と高くなった。
更に、この浴を用いて鉄系合金上へ２２Ａ／ｄｍ2で０．２μｍ厚の銅めっきを施したところ、良好な半光沢めっきとなったものの、この試験片を４００℃のホットプレートで加熱試験すると加熱フクレを生じた。
（実施例１）
シアン化銅カリウム ５０〜１３０ｇ／Ｌ
リン酸水素二カリウム １００ｇ／Ｌ
上記組成の銅ストライクめっき浴で鉄−ニッケル合金材料上に５０℃、８Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ、シアン濃度によって２０〜５０％であった。また、シアン濃度によって浴のＰＨは９〜１０であった。
シアン化銅カリウム ５０〜１３０ｇ／Ｌ
リン酸水素二カリウム １００ｇ／Ｌ
上記組成の銅ストライクめっき浴で鉄−ニッケル合金材料上に５０℃、８Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ、シアン濃度によって２０〜５０％であった。また、シアン濃度によって浴のＰＨは９〜１０であった。
これらの浴で０．２μｍ厚の銅めっきを施したところ、外観はすべて良好な半光沢外観となった。更に、これらの試験片を４００℃のホットプレートで加熱試験したところ、加熱フクレ等は生じず、密着性は良好であった。
（実施例２）
シアン化銅カリウム ８０ｇ／Ｌ
リン酸二水素カリウム ５０ｇ／Ｌ
リン酸水素二カリウム ５０ｇ／Ｌ
上記組成の銅ストライクめっき浴で銅合金材料上に５０℃、５Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ４５％であった。また、ｐＨは７であった。
シアン化銅カリウム ８０ｇ／Ｌ
リン酸二水素カリウム ５０ｇ／Ｌ
リン酸水素二カリウム ５０ｇ／Ｌ
上記組成の銅ストライクめっき浴で銅合金材料上に５０℃、５Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ４５％であった。また、ｐＨは７であった。
この浴で０．２μｍ厚の銅めっきを施したところ、外観は良好な半光沢外観となった。更に、この試験片を４００℃のホットプレートで加熱試験したところ、加熱フクレ等は生じず、密着性は良好であった。
（実施例３）
シアン化銅カリウム １３０ｇ／Ｌ
クエン酸三カリウム ２０ｇ／Ｌ
リン酸水素二カリウム ８０ｇ／Ｌ
上記組成の銅ストライクめっき浴で銅合金材料上に５０℃、１０Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ４０％であった。また、ｐＨは８〜９であった。
シアン化銅カリウム １３０ｇ／Ｌ
クエン酸三カリウム ２０ｇ／Ｌ
リン酸水素二カリウム ８０ｇ／Ｌ
上記組成の銅ストライクめっき浴で銅合金材料上に５０℃、１０Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ４０％であった。また、ｐＨは８〜９であった。
この浴で０．２μｍ厚の銅めっきを施したところ、外観は良好な半光沢外観となった。更に、この試験片を４００℃のホットプレートで加熱試験したところ、加熱フクレ等は生じず、密着性は良好であった。
（実施例４）
シアン化銅カリウム ８０ｇ／Ｌ
クエン酸三カリウム １００ｇ／Ｌ
上記組成の銅ストライクめっき浴で鉄−ニッケル合金材料上に５０℃、５Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ４０％であった。また、ｐＨは８〜９であった。
シアン化銅カリウム ８０ｇ／Ｌ
クエン酸三カリウム １００ｇ／Ｌ
上記組成の銅ストライクめっき浴で鉄−ニッケル合金材料上に５０℃、５Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ４０％であった。また、ｐＨは８〜９であった。
この浴で０．２μｍ厚の銅めっきを施したところ、外観は良好な半光沢外観となった。更に、この試験片を４００℃のホットプレートで加熱試験したところ、加熱フクレ等は生じず、密着性は良好であった。また、クエン酸三カリウムを酒石酸カリウム、酢酸カリウム、グルコン酸カリウム、Ｌ−グルタミン酸カリウムに替えても、電流効率はクエン酸三カリウムの場合とほぼ同じであり、密着性も良好であった。
（実施例５）
シアン化銅カリウム ８０ｇ／Ｌ
リン酸水素二カリウム １００ｇ／Ｌ
上記組成の銅ストライクめっき浴で銅合金材料上に５０℃、５Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ４０％であった。また、ｐＨは９〜１０であった。
シアン化銅カリウム ８０ｇ／Ｌ
リン酸水素二カリウム １００ｇ／Ｌ
上記組成の銅ストライクめっき浴で銅合金材料上に５０℃、５Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ４０％であった。また、ｐＨは９〜１０であった。
この浴で０．２μｍ厚の銅めっきを施したところ、外観は全て良好な半光沢外観となった。更に、この試験片を４００℃のホットプレートで加熱試験したところ、加熱フクレ等は生じず、密着性は良好であった。０．１μｍの銅ストライクめっきを施した後、５μｍ厚の銀めっきを施した試験片で加熱試験を行ったところ、銀めっきに変色、フクレ、剥がれ等は発生しなかった。
（実施例６）
シアン化銅カリウム １３０ｇ／Ｌ
クエン酸三カリウム ２０ｇ／Ｌ
リン酸水素二カリウム ８０ｇ／Ｌ
セレンシアン酸カリウム １０ｐｐｍ
上記組成の銅ストライクめっき浴で鉄−ニッケル合金材料上に５０℃、１０Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ５０％であった。また、ｐＨは８〜９であった。
シアン化銅カリウム １３０ｇ／Ｌ
クエン酸三カリウム ２０ｇ／Ｌ
リン酸水素二カリウム ８０ｇ／Ｌ
セレンシアン酸カリウム １０ｐｐｍ
上記組成の銅ストライクめっき浴で鉄−ニッケル合金材料上に５０℃、１０Ａ／ｄｍ2の条件で銅ストライクめっきを施したときの電流効率を測定したところ５０％であった。また、ｐＨは８〜９であった。
この浴で０．２μｍ厚の銅めっきを施したところ、外観は良好な光沢外観となった。更に、この試験片を４００℃のホットプレートで加熱試験したところ、加熱フクレ等は生じず、密着性は良好であった。
比較例３、実施例４、実施例５の銅ストライク浴について、鉄−ニッケル合金および銅合金のハルセル板を使用して５Ａ、１分の条件でハルセル試験を行ったところ、全電流密度領域でムラのない無〜半光沢の良好な外観が得られた。これらの試験片を４５０℃のホットプレート上で加熱したところ、加熱フクレ、剥がれ等は見られなかった。
比較例３、実施例４、実施例５の銅ストライク浴について、ハルセル容器を用いて鉄系合金のハルセル試験片に対して５Ａ、１分の条件でハルセル試験を行い、Ｗａｔｓｏｎと同じ方法（現場技術者のための実用めっき（Ｉ）、日本めっき技術研究会編、Ｐ４３３〜４３４）で均一電着性を評価した。具体的には、ハルセル試験片の高電流密度側からの距離ｘ＝１．５、２．５、３．８、４．８、６、７．８ｃｍの６点を選び、各点のめっき厚ｔ1〜ｔ6を測定し、また全電流の値から、表１に示した各点の電流密度を求めた。６つの測定点について、表１に示す組み合わせの１次電流分布比Ｐ2、Ｐ4、Ｐ5を求め、各点のめっき厚ｔ1〜ｔ6からＰ2、Ｐ4、Ｐ5に対応する金属析出比Ｍ2、Ｍ4、Ｍ5を求めた。Ｐ2、Ｐ4、Ｐ5に対応する均一電着性比Ｔ2、Ｔ4、Ｔ5を、下式により求め、表２に示した結果を得た。
この結果から、実施例３、４の浴の均一電着性は比較例３の浴（従来のシアン浴）よりも優れていることが示された。
本発明の銅ストライクめっき浴は、銅系あるいは鉄−ニッケル合金材料等で作製される製品、例えば、半導体チップを搭載するリードフレームを始めとする種々の製品に、銀等のめっき処理を施す際の前処理に好適に使用することができる。
Claims (9)
- シアン化銅化合物と、無機酸の塩及び有機酸の塩の１種又は２種以上とを含むことを特徴とする銅ストライクめっき浴。
- 前記シアン化銅化合物がシアン化銅ナトリウム、シアン化銅カリウム、又はそれらの混合物である、請求項１記載の銅ストライクめっき浴。
- 前記無機酸の塩が、リン酸塩、ピロリン酸塩、水酸化アルカリ化合物、ホウ酸塩又は炭酸塩である、請求項１又は２記載の銅ストライクめっき浴。
- 前記有機酸の塩が、ギ酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸又はＬ−グルタミン酸の塩である、請求項１又は２記載の銅ストライクめっき浴。
- １種以上の無機酸又は有機酸を更に含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の銅ストライクめっき浴。
- 前記無機酸が、リン酸、ピロリン酸、ホウ酸又は炭酸である、請求項５記載の銅ストライクめっき浴。
- 前記有機酸が、ギ酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸又はＬ−グルタミン酸である、請求項５記載の銅ストライクめっき浴。
- Ｓｅ、Ｔｌ及びＴｅのうちの１種又は２種以上を更に含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の銅ストライクめっき浴。
- 界面活性剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載の銅ストライクめっき浴。
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