JP5653743B2 - 金属膜形成方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えば電子回路基板等の基板の表面に、回路配線用の銅配線膜等の金属膜を形成するのに使用される金属膜形成方法および装置に関する。

近年、電子回路基板の配線材料として、配線抵抗が低い等の利点から、銅が多用されている。通常、銅配線膜はめっき法で形成される。銅配線膜をめっき法で形成する時には、基板全面に通電する為、および下地材料と銅との反応を防ぐ為に、めっき前の基板表面に、タングステン、チタン、タンタルまたはルテニウム等からなる下地金属膜を予め成膜することが広く行われている。

これらの下地金属膜は、成膜後、大気中に放置すると、その表面に自然酸化膜が形成される。このように自然酸化膜が形成された下地金属膜の表面に銅めっきを行うと、めっきが付かず、たとえめっきが付いたとしても銅めっき膜と下地金属膜との密着力が弱いものとなるという問題がある。特に近年、配線幅の微細化に伴い、配線と下地金属膜との接触面積が益々小さくなり、配線を形成する銅めっき膜と下地金属膜との密着力の低下は、配線抵抗上昇や電流が不通になるという事態につながる。このため、銅めっき膜と下地金属膜との十分な密着力を確保することが重要な課題となりつつある。

このため、タングステン、チタン、タンタルまたはルテニウム等からなる下地金属膜の表面に形成された自然酸化膜を、電解液中で電解処理を行う方法や、水素ガス還元処理する方法等で除去することが検討されている。しかし、これらの方法は、下地金属膜表面から自然酸化膜を除去してから銅めっきを行うまでの時間的な制限があり、しかも、自然酸化膜の除去とめっきを続けて行うためにプロセスや装置が複雑になる。もしこのような下地金属膜の表面に密着力の強い金属膜の形成を容易に行うことができれば、プロセス管理上も装置の構成上も望ましいと言える。

エポキシ樹脂等の樹脂基板の表面に銅を析出させて銅膜を形成する１つの方法として、蟻酸銅を加熱分解させる方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法にあっては、不活性ガス雰囲気に、更にアンモニアガスを混入させて、基板の表面に銅膜を形成するようにしている。アンモニアガスは還元力を有するため、この方法によれば、下地金属膜表面の自然酸化膜を除去しつつ、蟻酸銅の分解により銅を析出させることができると考えられる。しかしながら、アンモニアガスは劇物であり、アンモニアガスの供給や廃棄に関して所定の対策が必要となって処理設備が複雑となる。

特開２００８−１１１０９３号公報

本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、アンモニアガス等の劇物を処理する為の複雑な装置を必要とせず、たとえ基板表面に形成した下地金属膜の表面に自然酸化膜が形成されていても、液体中に溶解させた金属錯体に含まれる金属からなる金属膜を下地金属膜の表面に十分な密着力をもって形成できるようにした金属膜形成方法および装置を提供することを目的とする。

出願人は、表面に下地金属膜を形成した基板を用意し、金属錯体と還元性物質とを溶媒に溶解させた液体に浸漬させ、前記基板をカソード、例えばステンレス等の別の金属板をアノードとして液体を電気分解することで、前記金属錯体に含まれる金属からなる金属膜を前記下地金属膜の表面に形成するようにした金属膜形成方法を開発している。

これにより、アンモニアガス等の劇物を使用することなく、液体中の金属錯体を分解させて該金属錯体に含まれる金属を下地金属膜の表面に密着させつつ析出させ、これによって、下地金属膜の表面に該下地金属膜との十分な密着強さを有する金属膜を形成することができる。

請求項１に記載の発明は、下地金属膜の表面に自然酸化膜が形成された基板を用意し、蟻酸銅と蟻酸アンモニウムとを、蟻酸銅の濃度が金属濃度として１〜５０ｇ／Ｌ、蟻酸アンモニウムの濃度が５０〜１００ｇ／Ｌとなるように溶媒に溶解させためっき液中に前記基板を浸漬させながら、前記下地金属膜を陰極、別の金属を陽極とした第１の電気めっきを行って、第１の金属膜を前記下地金属膜の表面に形成し、その後、硫酸銅めっき液を用いた第２の電気めっきを行って、前記第１の金属膜上に第２の金属膜を形成することを特徴とする金属膜形成方法である。

このように、金属錯体としての蟻酸銅と還元性物質としての蟻酸アンモニウムとを溶媒に溶解させた液体をめっき液として使用して電気めっきを行うことによって、下地金属膜の表面に該下地金属膜との十分な密着強さを有する金属膜を形成することができる。さらに第２の電気めっきを行うことで、例えば基板に設けたトレンチが下地金属膜表面に形成した第１の金属膜で完全に埋まらない場合に、該第１の金属膜の表面に形成される第２の金属膜でトレンチ内を完全に埋めることができる。

請求項２に記載の発明は、前記下地金属膜は、タングステン、アルミニウム、タンタル、チタン、シリコンまたはルテニウムからなり、前記溶媒は、純水または純水と有機物との混合液であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜形成方法である。

例えば、蟻酸銅の濃度が銅濃度として１０ｇ／Ｌで、蟻酸アンモニウムの濃度が８０ｇ／Ｌのめっき液が好ましく使用される。

請求項３に記載の発明は、前記基板をアルカリ処理液または酸性処理液に浸漬させるか、或いは前記下地金属膜の表面を電解処理または水素ガス還元処理する前処理を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の金属膜形成方法である。
このように、前処理を行って下地金属膜の表面改質を行うことで、下地金属膜と該下地金属膜の表面に形成される金属膜との密着性を更に向上させることができる。

請求項４に記載の発明は、下地金属膜の表面に自然酸化膜が形成された基板に対して、蟻酸銅と蟻酸アンモニウムとを、蟻酸銅の濃度が金属濃度として１〜５０ｇ／Ｌ、蟻酸アンモニウムの濃度が５０〜１００ｇ／Ｌとなるように溶媒に溶解させた液体をめっき液とした第１の電気めっきを行って、前記蟻酸銅に含まれる金属からなる第１の金属膜を前記下地金属膜の表面に形成し、その後、硫酸銅めっき液を用いた第２の電気めっきを行って、前記第１の金属膜上に第２の金属膜を形成する電気めっきユニットを有することを特徴とする金属膜形成装置である。

本発明によれば、アンモニアガス等の劇物を使用することなく、従って、劇物の処理の為の複雑な装置を必要とすることなく、たとえ下地金属膜の表面に自然酸化膜が形成されていても、液体中に溶解させた金属錯体に含まれる金属を下地金属膜の表面に析出させ、下地金属膜表面に金属膜を十分な密着力をもって形成することができる。

本発明の実施形態の金属膜成膜装置を示す全体平面図である。 図１に示す金属膜成膜装置に備えられている電気めっきユニットを示す概要図である。 図１に示す金属膜成膜装置による金属膜形成プロセスを示すフロー図である。 図１に示す金属膜成膜装置による金属形成プロセスを工程順に示す概要図である。 本発明の他の実施形態の金属膜成膜装置を示す全体平面図である。

以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。なお、以下の実施形態は、基板の表面に形成された、チタンからなる下地金属膜の表面に、金属膜としての銅膜を形成し、この銅膜を銅配線として使用するようにした例を示す。下地金属膜の材質としては、チタンの他に、アルミニウム、タンタル、タングステン、シリコンまたはルテニウム等が挙げられる。金属膜としては、銅膜の他に、ニッケル膜やコバルト膜等が挙げられる。

図１は、本発明の実施形態の金属膜形成装置の全体平面図を示す。図１に示すように、この金属膜形成装置は、基板を装置内に搬入及び装置外に搬出するロード・アンロード部１０と、内部に搬送機構としての搬送ロボット１２を配置した基板搬送室１４とを備えており、この基板搬送室１４に、前処理ユニット１６、電気めっきユニット（この例では、電気銅めっきユニット）７０、銅の埋込みめっきを行う埋込み用銅めっきユニット２２及び洗浄・乾燥ユニット２４が放射状に連結されている。これによって、基板搬送室１４内に配置された搬送ロボット１２は、ロード・アンロード部１０、前処理ユニット１６、電気めっきユニット７０、埋込み用銅めっきユニット２２及び洗浄・乾燥ユニット２４の間で基板の受渡しを行うように構成されている。なお、各ユニット、あるいは装置全体に対して排気を行う排気機構を設けることが望ましい。

前処理ユニット１６は、基板の表面に形成された下地金属膜の前処理（表面改質）を行うもので、この例では、例えば室温で、純水に基板を浸漬させることで基板表面の濡れ性を改善する。前処理液としては、純水以外に、濃度２％の硫酸水溶液等の酸性処理液を使用しても良い。また、前処理ユニット１６として、例えば濃度２〜１０％の水酸化カリウム液中で下地金属膜の電解処理を行うようにしたものや、例えば４％水素ガス（残り窒素ガス）中で下地金属膜の水素ガス還元処理を行うようにしたものを使用しても良い。

この電気めっきユニット７０の概要を図２に示す。この電気めっきユニット７０は、内部にめっき液７２を収容するめっき槽７４と、例えばステンレス鋼からなるアノード７６とを有しており、このめっき液７２として、この例では、金属錯体である蟻酸銅と還元性物質としての蟻酸アンモニウムとを溶媒である純水に溶解させた液体が使用されている。このめっき液７２の蟻酸銅の濃度は、銅濃度として、例えば１〜５０ｇ／Ｌである。このことは、蟻酸ニッケルや蟻酸コバルトを有するめっき液の蟻酸ニッケル濃度や蟻酸コバルト濃度にあっても同様である。蟻酸アンモニウムの濃度は、例えば５０〜１００ｇ／Ｌである。例えば、蟻酸銅の濃度が銅濃度として１０ｇ／Ｌで、蟻酸アンモニウムの濃度が８０ｇ／Ｌのめっき液がめっき液７２として好ましく使用される。

そして、基板Ｗとアノード７６とをめっき槽７４内のめっき液７２中に浸漬させつつ互いに対向させて配置し、導線７８ａを介して、基板Ｗの下地金属膜５４（図４（ａ）参照）をめっき電源８０の陰極に、導線７８ｂを介して、アノード７６をめっき電源８０の陽極にそれぞれ接続して、下地金属膜５４とアノード７６との間に、例えば下地金属膜面積に対して、５ｍＡ／ｃｍ^２のめっき電流を流す。これにより、めっき液７２に含まれる金属錯体としての蟻酸銅に含まれる銅を下地金属膜５４の表面に析出させて銅膜５８（図４（ｂ）参照）を形成する。

次に、図１に示す金属膜形成装置の操作例を、図３及び図４を更に参照して説明する。先ず、図４（ａ）に示すように、絶縁膜５０の内部に形成したトレンチ５２の表面を、チタンからなる下地金属膜５４で覆った基板Ｗを用意する。このようにトレンチ５２の表面を下地金属膜５４で覆った基板Ｗを大気中に放置すると、下地金属膜５４の表面に自然酸化膜５６が形成される。なお、図４において、下層配線は省略している。

そして、多数の基板Ｗを内部に収容してロード・アンロード部１０にセットした基板カセットから１枚の基板を搬送ロボット１２で取出して、装置内に搬入する。

次に、基板Ｗを前処理ユニット１６内に搬入し、この前処理ユニット１６で基板Ｗの表面に形成された下地金属膜５４の前処理（表面改質処理）を行う。この例では、例えば室温で、純水中に基板Ｗを１分間浸漬させる。

前処理ユニット１６で基板Ｗの表面に形成された下地金属膜５４の前処理（表面改質処理）を行った基板Ｗを電気めっきユニット７０内に搬入する。そして、この電気めっきユニット７０内で、金属錯体である蟻酸銅と還元性物質としての蟻酸アンモニウムとを溶媒である純水に溶解させた液体をめっき液７２に使用し、例えば下地金属膜面積に対して、５ｍＡ／ｃｍ^２のめっき電流を流した電気めっきを、例えば９分間行う。これにより、図４（ｂ）に示すように、下地金属膜５４の表面に銅膜（金属膜）５８を形成する。

この時、蟻酸銅が分解して銅が下地金属膜５４の表面に密着して析出し、これによって、下地金属膜５４の表面に銅膜５８が形成される。

次に、基板Ｗを埋込み用銅めっきユニット２２内に搬入して、例えばめっき液に硫酸銅を使用して電気銅めっきを行い、これによって、図４（ｃ）に示すように、銅膜５８の表面に埋込み用銅膜（第２の金属膜）６０を形成した後、洗浄・乾燥ユニット２４で、基板Ｗの表面に純水を供給して基板の表面を純水でリンスし、基板Ｗを高速回転させてスピン乾燥させる。そして、乾燥後の基板をロード・アンロード部１０の基板カセットに戻す。

金属錯体である蟻酸銅と還元性物質としての蟻酸アンモニウムとを溶媒である純水に溶解させた液体をめっき液７２に使用した電気めっきを行って、自然酸化膜が形成されたチタンからなる下地金属膜の表面に銅膜（金属膜）を形成し、得られた銅膜の密着性をテープ試験により評価した。この電気めっきを、めっき液７２の蟻酸銅と蟻酸アンモニウムの濃度を変えながら、下地金属膜（チタン）に、電流密度が５ｍＡ／ｃｍ^２となるように直流電流を印加して行った。

この結果、蟻酸銅の濃度が金属銅の濃度として１０ｇ／Ｌ、蟻酸アンモニウムの濃度が８０ｇ／Ｌのめっき液を使用して形成した銅膜の下地金属膜との密着性が最も良く、テープによる剥離は見られなかった。これに対して、蟻酸アンモニウムの濃度が５０ｇ／Ｌ未満のめっき液、または蟻酸アンモニウムの濃度が１００ｇ／Ｌを超えるめっき液を使用して銅膜を形成した場合、銅膜はテープと共に下地金属膜から剥離し、下地金属膜との密着性が低いことが分かった。テープ試験は、粘着テープを皮膜表面に強く圧着し、テープの端を一定の角度で急速に引き剥がすもので、薄膜評価の分野でよく用いられている方法である（「２１世紀版 薄膜作製応用ハンドブック」P175参照（発行所 株式会社エヌ・ティー・エス、発行者 吉田隆））。

一方、蟻酸銅のみの水溶液をめっき液として使用して同様な電気銅めっきを行った時や、硫酸銅めっき液を用いて同様な電気銅めっきを行った時、下地金属膜（チタン膜）の表面に形成された銅膜（金属膜）は、テープ試験により下地金属膜から剥離したことを確認している。さらに、前述のめっき液７２に、添加剤として、サプレッサ（例えばポリエチレングリコール）、アクセレレータ(例えばビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）)、レベラ（例えばヤーヌスグリーンＢ（ＪＧＢ））、及び塩素を加えることにより、電気銅めっき膜の光沢性や膜厚均一性が改善することを確認している。

以上のように、この例によれば、通常の銅めっき法により、下地金属膜の表面に該下地金属膜との密着力が高い銅膜（金属膜）を形成することができる。

図５は、本発明の他の実施形態の金属膜形成装置の全体平面図を示す。この図５に示す金属膜形成装置の図１に示す金属膜形成装置と異なる点は、図１に示す金属膜形成装置に備えられている埋込み用銅めっきユニット２２を省略した点にある。

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。

１４ 基板搬送室
１６ 前処理ユニット
２２ 埋込み用銅めっきユニット
２４ 洗浄・乾燥ユニット、
５２ トレンチ
５４ 下地金属膜
５６ 自然酸化物
５８ 銅膜（金属膜）
６０ 埋込み用銅膜（第２の金属膜）
７０ 電気めっきユニット
７２ めっき液
７４ めっき槽
７６ アノード

Claims (4)

1. 下地金属膜の表面に自然酸化膜が形成された基板を用意し、
   蟻酸銅と蟻酸アンモニウムとを、蟻酸銅の濃度が金属濃度として１〜５０ｇ／Ｌ、蟻酸アンモニウムの濃度が５０〜１００ｇ／Ｌとなるように溶媒に溶解させためっき液中に前記基板を浸漬させながら、前記下地金属膜を陰極、別の金属を陽極とした第１の電気めっきを行って、第１の金属膜を前記下地金属膜の表面に形成し、その後、
   硫酸銅めっき液を用いた第２の電気めっきを行って、前記第１の金属膜上に第２の金属膜を形成することを特徴とする金属膜形成方法。
2. 前記下地金属膜は、タングステン、アルミニウム、タンタル、チタン、シリコンまたはルテニウムからなり、前記溶媒は、純水または純水と有機物との混合液であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜形成方法。
3. 前記基板をアルカリ処理液または酸性処理液に浸漬させるか、或いは前記下地金属膜の表面を電解処理または水素ガス還元処理する前処理を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の金属膜形成方法。
4. 下地金属膜の表面に自然酸化膜が形成された基板に対して、蟻酸銅と蟻酸アンモニウムとを、蟻酸銅の濃度が金属濃度として１〜５０ｇ／Ｌ、蟻酸アンモニウムの濃度が５０〜１００ｇ／Ｌとなるように溶媒に溶解させた液体をめっき液とした第１の電気めっきを行って、前記蟻酸銅に含まれる金属からなる第１の金属膜を前記下地金属膜の表面に形成し、その後、硫酸銅めっき液を用いた第２の電気めっきを行って、前記第１の金属膜上に第２の金属膜を形成する電気めっきユニットを有することを特徴とする金属膜形成装置。

Images