TWI717360B - 電解硬質金鍍敷液用置換抑制劑及含其之電解硬質金鍍敷液 - Google Patents
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Abstract
依照本發明，提供一種電解硬質金鍍敷液用置換抑制劑，其特徵為含有選自由具有巰基的咪唑化合物、具有巰基的三唑化合物及具有磺酸基與巰基的脂肪族化合物所成之群組的至少1種類之化合物，更且提供一種電解硬質金鍍敷液，其含有此電解硬質金鍍敷液用置換抑制劑、金鹽、可溶性鈷鹽及/或可溶性鎳鹽、有機酸傳導鹽與螯合劑。
Description
本發明關於電解硬質金鍍敷液用置換抑制劑及含其之電解硬質金鍍敷液。更詳而言之，關於在銅材料連接器上藉由電解鍍敷形成鎳鍍敷皮膜後，於該鎳鍍敷皮膜上進行作為保護膜的金鍍敷之製程中，能選擇地進行金鍍敷之電解硬質金鍍敷液。
近年來，隨著智慧型手機、平板等攜帶終端之進歩，往輕量化、小型化、高性能化進展。作為此等電子機器的電性接合構件，使用連接器，於連接器之表面上形成有金鍍敷皮膜。金係在物理的(柔軟)、化學的(非常安定)、電的(電阻少)特性上非常優異，不僅在連接器，而且在印刷基板等其他的電子零件中亦被廣泛地利用。
連接器之鍍敷處理係在銅材料上施予鎳鍍敷，在此鎳皮膜上施予硬質金鍍敷。現狀為該硬質金鍍敷係施予比較寬廣的部分。然而，近年來金價格係高漲，為了削減製造成本，金鍍敷步驟中的省金化之要求係變強。
即，要求僅在必要的部分上形成金鍍敷皮膜之技術的建立。為了達成該省金化，對於鍍敷裝置或金鍍敷液採取各式各樣的對策。
對於鍍敷裝置，採用：自微小的噴嘴將金鍍敷液以高速噴塗於僅需要金鍍敷的部分上之方法，使用於僅需要金鍍敷的部分上以金鍍敷液接觸之方式所形成的鍍敷夾具之方法。
又，關於金鍍敷液，為了減低鍍敷對象物上所附著的金鍍敷液被帶出到下一步驟的水洗槽中之損失，採取減低金鍍敷液中的金濃度之對策。然而，減低金鍍敷液中的金濃度時，起因於浴電壓的上升而鍍敷浴中的金錯合物之安定性降低。結果，發生金顆粒，發生金析出到鍍敷槽的內壁之問題。
專利文獻1~3中揭示與省金化有關的金鍍敷液。專利文獻1~2中揭示於將金鍍敷液噴塗至鍍敷對象物之際，為了抑制在不需要金鍍敷的部分上亦少量的金鍍敷液接觸而形成鍍敷皮膜之所謂的漏鍍，抑制低電流密度下的金析出之金鍍敷液。又，專利文獻3中揭示藉由摻合有機添加劑，即使為膜厚小的金鍍敷皮膜，也抑制針孔的形成而能形成均勻的金鍍敷皮膜之金鍍敷液。
依照上述發明，在使電流流到金鍍敷液而進行金鍍敷之期間的省金化技術係大幅地進歩。然而，於金鍍敷步驟前後，即使為電流不流到金鍍敷液之狀態，也有因置換反應而在鎳基底上發生金析出，近年來成為嚴重的
問題。隨著金鍍敷的高速化，金鍍敷液係使用泵以高速噴塗於鍍敷對象物。此時，金鍍敷液係洩漏至周圍或跳躍，霧狀地附著於鍍敷夾具周邊的鎳部分。由於此附著的金鍍敷液，在鎳基底之不需要金鍍敷的部分上形成金鍍敷皮膜。即，貴金屬的金係離子化傾向比作為基底的鎳小。因此，鎳係作為鎳離子溶出至金鍍敷液中，金鍍敷液中的金係作為金皮膜析出在鎳基底上。對於因此置換反應所致的金析出，從品質及成本之觀點來看，要求改善。
作為此問題的對策之一個，有於金鍍敷結束後，使用金剝離劑，對於鍍敷對象物的全面進行金剝離處理之方法。鍍敷對象地方上所形成的金鍍敷皮膜與不需要鍍敷的地方上所形成的金鍍敷皮膜係膜厚不同。因此，藉由以對象物的全面作為對象，輕微地進行金剝離處理，雖然完全剝離不需要鍍敷的地方之金鍍敷皮膜，但是能在鍍敷對象地方，使金鍍敷皮膜以特定的膜厚殘存。
然而，隨著近年的金膜厚之薄膜化，在鍍敷對象地方及不需要鍍敷的地方上所形成的金鍍敷皮膜之膜厚差變小。因此，於使用金剝離劑的金剝離處理中，有得不到充分的效果之情況。
專利文獻4中揭示由巰基化合物所構成的金之置換‧電蝕抑制劑。此巰基化合物雖然在初期的狀態下得到置換抑制效果，但是伴隨運轉所生成的分解生成物會減低置換抑制效果。
專利文獻1：日本特開2010-077527號公報
專利文獻2：日本發明專利第4719822號公報
專利文獻3：日本特開2010-122192號公報
專利文獻4：日本發明專利第2529021號公報
本發明之目的在於提供能抑制鍍敷槽內的金析出，同時將鍍敷對象地方以外之與鎳基底的置換反應抑制在最小限度之電解硬質金鍍敷液用置換抑制劑及摻合此而成的鍍敷選擇性優異之電解硬質金鍍敷液。
本發明者們為了解決上述問題而重複專心致力的檢討，結果發現若於金鍍敷液中摻合指定的有機置換抑制劑，則於不使電流流到金鍍敷液之狀態下，能在鎳基底上形成保護膜，而且此保護膜係可藉由使電流流到金鍍敷液而容易地除去。而且，發現因鎳基底上所形成的保護膜之存在，即使於不使電流流動之狀態下金鍍敷液接觸，也不發生與鎳基底之置換反應，可選擇地鍍敷。又，發現由於不發生與鎳基底的置換反應，亦可抑制因金顆粒之發
生所造成的金析出到鍍敷槽內壁。本發明係以此等的知識見解為基礎而完成者。
即，解決上述問題的本發明係以下記載者。
[1]一種電解硬質金鍍敷液用置換抑制劑，其特徵為含有選自由具有巰基的咪唑化合物、具有巰基的三唑化合物及具有磺酸基與巰基的脂肪族化合物所成之群組的至少1種類之化合物。
[2]一種電解硬質金鍍敷液，其特徵為含有：金鹽、可溶性鈷鹽及/或可溶性鎳鹽、有機酸傳導鹽、螯合劑、與如[1]記載之電解硬質金鍍敷液用置換抑制劑。
[3]如[2]記載之電解硬質金鍍敷液，其中前述金鹽係氰化金鹽。
[4]如[2]記載之電解硬質金鍍敷液，其中前述螯合劑係選自由羧酸、羥基羧酸及彼等之鹽所成之群組的1種以上。
[5]如[2]記載之電解硬質金鍍敷液，其pH(25℃)在3~7之範圍。
本發明之電解硬質金鍍敷液，由於能抑制往鍍敷槽內的金析出，同時抑制在鍍敷對象地方以外的鎳基
底上之金置換反應，故最適合需要選擇的鍍敷之連接器等的金鍍敷處理。
以下，詳細說明本發明之電解硬質金鍍敷液用置換抑制劑及摻合有此之電解硬質金鍍敷液。
本發明之電解硬質金鍍敷液用置換抑制劑係包含以下所成：選自由具有巰基的咪唑化合物、具有巰基的三唑化合物及具有磺酸基與巰基的脂肪族化合物所成之群組的至少1種類之化合物。
作為具有巰基的咪唑化合物，可例示2-巰基苯并咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、5-胺基-2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、5-氯-2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-苯并咪唑羧酸、5-環氧基-2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑、2-巰基-5-苯并咪唑磺酸、2-巰基-5-硝基苯并咪唑及此等之鹽。
作為具有巰基的三唑化合物，可例示3-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑及此等之鹽。
作為具有磺酸基與巰基的脂肪族化合物，可例示3-巰基-1-丙磺酸、2-羥基-3-巰基-1-丙磺酸及此等之鹽。
此等置換抑制劑對於電解硬質金鍍敷液的添加量，通常為0.01~5g/L，較佳為0.05~2g/L。置換抑制劑之添加量未達0.01g/L時，得不到充分的置換抑制效
果，於鍍敷對象地方以外的鎳基底上金係多地置換析出。置換抑制劑之添加量超過5g/L時，得不到與其相稱的效果，而不經濟。
本發明之電解硬質金鍍敷液係摻合金鹽、可溶性鈷鹽及/或可溶性鎳鹽、有機酸傳導鹽、螯合劑與上述電解硬質金鍍敷液用置換抑制劑所成。
本發明之電解金硬質鍍敷液含有選自由具有巰基的咪唑化合物、具有巰基的三唑化合物及具有磺酸基與巰基的脂肪族化合物所成之群組的至少1種類之化合物作為有機置換抑制劑。此有機置換抑制劑係在電解鍍敷處理前後(即，不使電流流到金鍍敷液之狀態)，於鎳基底上形成薄的保護膜，抑制金置換反應。又，此保護膜係在電解鍍敷處理時(即，使電流流到金鍍敷液之狀態)中容易被去除。因此，對於金鍍敷外觀、析出速度等沒有不良影響，得到正常的金鍍敷皮膜。藉由此作用，摻合有有機置換抑制劑的本發明之電解金硬質鍍敷液，係可抑制鍍敷對象地方以外之與鎳基底的金置換反應。
作為金鹽，使用氰化金化合物。例如，可舉出氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金銨。本發明之電解硬質金鍍敷液的金離子濃度為0.1~20g/L，更佳為2~15g/L。未達0.1g/L時，陰極電流效率低，得不到指定的金膜厚。超過20g/L時，陰極電流效率係不與金離子濃度呈比例地增大。又，鍍敷液所帶出的金之金屬的損失變大而不經濟。
於本發明之電解硬質金鍍敷液中，摻合可溶性鈷鹽及/或可溶性鎳鹽。作為鈷鹽，可例示硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、鹼性碳酸鈷。作為鎳鹽，可例示一般的硫酸鎳、胺磺酸鎳、亞硫酸鎳、氯化鎳。此等係可單獨摻合，也可2種以上摻合。本發明之電解硬質金鍍敷液的鈷鹽及鎳鹽之濃度為0.01~10g/L，較佳為0.1~1.0g/L。未達0.01g/L時。皮膜硬度不升高，得不到硬質金的皮膜特性。超過10g/L時，得不到與其相稱的效果，而不經濟。還有，本發明之電解硬質金鍍敷液中所摻合的可溶性鈷鹽及可溶性鎳鹽之「可溶性」，係指以上述濃度可摻合於金鍍敷液中之程度者。
於本發明之電解硬質金鍍敷液中，摻合有機酸傳導鹽。作為有機酸傳導鹽，例如可舉出檸檬酸鉀、磷酸鉀、硝酸鉀、琥珀酸鉀。此等係可單獨摻合，也可2種以上摻合。本發明之電解硬質金鍍敷液的有機酸傳導鹽之濃度為10~200g/L，較佳為50~100g/L。若未達10g/L，則鍍敷皮膜的外觀變差，得不到正常的金皮膜。即使超過200g/L摻合，也得不到與其相稱的效果，而不經濟。
作為螯合劑，使用羧酸及其鹽或羥基羧酸及其鹽。例如，可舉出甲酸、乙醇酸、乳酸、羥基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、苯二甲酸、二乙醇酸、檸檬酸及此等之鹽。本發明之電解硬質金鍍敷液的螯合劑之濃度為1~50g/L，較佳為5~20g/L。未達1g/L時，無機雜質係併入到金皮膜中，發生金皮膜外觀及
金皮膜特性的變差。超過50g/L時，得不到與其相稱的效果，而不經濟。
本發明之電解硬質金鍍敷液係可以pH(25℃)為3.0~7.0使用，較佳以pH4.0~5.0使用。pH低於3.0時，陰極電流效率降低，得不到指定的金膜厚。pH高於7.0時，金皮膜外觀係紅色化，得不到正常的金皮膜。還有，作為pH之調整劑，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨及稀釋硫酸水等。
本發明之電解硬質金鍍敷液係可以液溫20~90℃使用，更佳為以40~70℃使用。鍍敷液之液溫若低於20℃，則陰極電流效率低，得不到指定的金膜厚。若高於90℃，則得不到與其相稱的效果，而不經濟。
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明完全不受此所限定。試驗所使用的裝置構成及評價方法係如以下。
置換抑制效果之評價係以在銅板上施有膜厚2μm的胺磺酸鎳皮膜之基板作為試料。
於具有10mm×10mm的開口部之壓克力製遮罩板上，貼附具有相同開口部的矽薄片，於其上載置試料。貼壓矽薄片，以塊體自上方壓住試料而固定試料。金鍍敷液係用泵循環，通過直徑5mm的白金製噴嘴，將鍍敷液從下方噴塗至試料10分鐘。再者，為了評價在鎳基
底上藉由金置換反應所形成的金皮膜之膜厚，電流係不流到鍍敷液。由於在試料表面上以10mm×10mm遮罩開口部之形式形成金置換膜，在對角線上5個地方，使用SII公司製螢光X射線膜厚測定器SEA5120，測定該金膜厚。
鍍敷槽內的金析出抑制效果之評價係將施有金濺鍍的矽晶圓切割成3cm×1cm，當作試料。
於容量20ml之附蓋的玻璃容器中填充鍍敷液，浸漬試料，關閉蓋子，在乾燥機內於70℃放置36小時。槽內的金析出由於是在金顆粒上的無電解析出，藉由對於施有金濺鍍的試料，在浸漬前後測定金膜厚，可評價金析出抑制效果。金膜厚係與置換抑制效果評價同樣地，使用SII公司製螢光X射線膜厚測定器SEA5120，測定試料中央的5個地方。
氰化金鉀：5g/L(以Au表示)
檸檬酸鉀：120g/L
甲酸鉀：20g/L
硫酸鈷：0.96g/L
將上述鍍敷液調整至pH4.2，於液溫55℃噴塗至試料10分鐘。所置換析出的金皮膜係膜厚為0.100μm。
同樣地於上述鍍敷液中，將試料在70℃浸漬36小時。所無電解析出的金皮膜為0.270μm。
又，於電流密度10~60A/dm2，得到正常的金鍍敷皮
膜。
氰化金鉀：5g/L(以Au表示)
檸檬酸鉀：120g/L
甲酸鉀：20g/L
硫酸鈷：0.96g/L
2-胺基苯并咪唑：0.1g/L
將上述鍍敷液調整至pH4.2，於液溫55℃噴塗至試料10分鐘。所置換析出的金皮膜係膜厚為0.950μm。
同樣地於上述鍍敷液中，將試料在70℃浸漬36小時。所無電解析出的金皮膜為0.230μm。
又，於電流密度10~60A/dm2，得到正常的金鍍敷皮膜。
氰化金鉀：5g/L(以Au表示)
檸檬酸鉀：120g/L
甲酸鉀：20g/L
硫酸鈷：0.96g/L
1,2,3-苯并三唑：0.1g/L
將上述鍍敷液調整至pH4.2，於液溫55℃噴塗至試料10分鐘。所置換析出的金皮膜係膜厚為0.965μm。
同樣地於上述鍍敷液中，將試料在70℃浸漬36小
時。所無電解析出的金皮膜為0.251μm。
又，於電流密度10~60A/dm2，得到正常的金鍍敷皮膜。
氰化金鉀：5g/L(以Au表示)
檸檬酸鉀：120g/L
甲酸鉀：20g/L
硫酸鈷：0.96g/L
2-巰基苯并咪唑：0.1g/L
將上述鍍敷液調整至pH4.2，於液溫55℃噴塗至試料10分鐘。所置換析出的金皮膜係膜厚為0.001μm，可大幅抑制金置換反應。
同樣地於上述鍍敷液中，將試料在70℃浸漬36小時。所無電解析出的金皮膜為0.049μm，可抑制析出。
又，於電流密度10~60A/dm2，得到正常的金鍍敷皮膜。
氰化金鉀：5g/L(以Au表示)
檸檬酸鉀：120g/L
甲酸鉀：20g/L
硫酸鈷：0.96g/L
2-巰基-1-甲基咪唑：0.1g/L
將上述鍍敷液調整至pH4.2，於液溫55℃噴塗至試料10分鐘。所置換析出的金皮膜係膜厚為0.001μm，可大幅抑制金置換反應。
同樣地於上述鍍敷液中，將試料在70℃浸漬36小時。所無電解析出的金皮膜為0.051μm，可抑制析出。
又，於電流密度10~60A/dm2，得到正常的金鍍敷皮膜。
氰化金鉀：5g/L(以Au表示)
檸檬酸鉀：120g/L
甲酸鉀：20g/L
硫酸鈷：0.96g/L
3-巰基-1,2,4-三唑：0.1g/L
將上述鍍敷液調整至pH4.2，於液溫55℃噴塗至試料10分鐘。所置換析出的金皮膜係膜厚為0.001μm，可大幅抑制金置換反應。
同樣地於上述鍍敷液中，將試料在70℃浸漬36小時。所無電解析出的金皮膜為0.051μm，可抑制析出。
又，於電流密度10~60A/dm2，得到正常的金鍍敷皮膜。
氰化金鉀：5g/L(以Au表示)
檸檬酸鉀：120g/L
甲酸鉀：20g/L
硫酸鈷：0.96g/L
2-巰基-1-丙磺酸：0.1g/L
將上述鍍敷液調整至pH4.2，於液溫55℃噴塗至試料10分鐘。所置換析出的金皮膜係膜厚為0.001μm，可大幅抑制金置換反應。
同樣地於上述鍍敷液中，將試料在70℃浸漬36小時。所無電解析出的金皮膜為0.059μm，可抑制析出。
又，於電流密度10~60A/dm2，得到正常的金鍍敷皮膜。
氰化金鉀：5g/L(以Au表示)
檸檬酸鉀：120g/L
甲酸鉀：20g/L
硫酸鈷：0.96g/L
2-羥基-3-巰基-1-丙磺酸：0.1g/L
將上述鍍敷液調整至pH4.2，於液溫55℃噴塗至試料10分鐘。所置換析出的金皮膜係膜厚為0.001μm，可大幅抑制金置換反應。
同樣地於上述鍍敷液中，將試料在70℃浸漬36小時。所無電解析出的金皮膜為0.060μm，可抑制析出。
又，於電流密度10~60A/dm2，得到正常的金鍍敷皮膜。
Claims (4)
- 一種化合物作為電解硬質金鍍敷液用置換抑制劑之用途，該化合物係選自由具有巰基的咪唑化合物、具有巰基的三唑化合物及具有磺酸基與巰基的脂肪族化合物所成之群組的至少1種類之化合物。
- 一種電解硬質金鍍敷液，其特徵為含有：金離子濃度為0.1~20g/L之氰化金鹽、0.01~10g/L之可溶性鈷鹽及/或可溶性鎳鹽、10~200g/L之有機酸傳導鹽、1~50g/L之螯合劑、與0.01~5g/L之由選自由具有巰基的咪唑化合物、具有巰基的三唑化合物及具有磺酸基與巰基的脂肪族化合物所成之群組的至少1種類之化合物構成的電解硬質金鍍敷液用置換抑制劑。
- 如請求項2之電解硬質金鍍敷液，其中前述螯合劑係選自由羧酸、羥基羧酸及彼等之鹽所成之群組的1種以上。
- 如請求項2之電解硬質金鍍敷液，其pH(25℃)在3~7之範圍。
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