WO2016208340A1 - 電解硬質金めっき液用置換防止剤及びそれを含む電解硬質金めっき液 - Google Patents

Abstract

本発明により、メルカプト基を有するイミダゾール化合物、メルカプト基を有するトリアゾール化合物、及びスルホン酸基とメルカプト基とを有する脂肪族化合物、から成る群から選択される少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする電解硬質金めっき液用置換防止剤が提供され、さらにはこの電解硬質金めっき液用置換防止剤と、金塩と、可溶性コバルト塩及び／又は可溶性ニッケル塩と、有機酸伝導塩と、キレート化剤と、を含有する電解硬質金めっき液が提供される。

Description

電解硬質金めっき液用置換防止剤及びそれを含む電解硬質金めっき液

　本発明は、電解硬質金めっき液用置換防止剤及びそれを含む電解硬質金めっき液に関する。より詳しくは、銅素材コネクター上に電解めっきによりニッケルめっき皮膜を形成した後、該ニッケルめっき皮膜上に保護膜として金めっきを行うプロセスにおいて、金めっきを選択的に行うことのできる電解硬質金めっき液に関する。

　近年、スマートフォン、タブレットなど携帯端末の進歩により、軽量化、小型化、高性能化が進んでいる。これら電子機器の電気的な接合部材として、コネクターが用いられており、コネクターの表面には金めっき皮膜が形成されている。金は物理的（柔らかい）、化学的（非常に安定）、電気的（抵抗が少ない）特性で非常に優れており、コネクターだけでなく、プリント基板など他の電子部品にも広く利用されている。

　コネクターのめっき処理は、銅素材上にニッケルめっきを施し、このニッケル皮膜上に硬質金めっきが施される。かかる硬質金めっきは比較的広い部分に施されているのが現状である。しかしながら、近年、金価格が高騰しており、製造コストを削減するために、金めっき工程における省金化の要求が強くなっている。即ち、必要な部分のみに薄い金めっき皮膜を形成する技術の確立が求められている。かかる省金化を達成するために、めっき装置や金めっき液について様々な対策が講じられている。

　めっき装置については、微小なノズルから金めっきが必要な部分のみに金めっき液を高速で吹き付ける方法や、金めっきが必要な部分のみに金めっき液が接触するように形成しためっき治具を用いる方法が採られている。

　また、金めっき液については、めっき対象物に付着した金めっき液が次の工程の水洗槽へ持ち出されるロスを低くするために、金めっき液中の金濃度を低くする対策が採られている。しかし、金めっき液中の金濃度を低くする場合、浴電圧の上昇に起因してめっき浴中の金錯体の安定性が低下する。その結果、金パーティクルが発生して、めっき槽の内壁に金が析出する問題が生じる。

　特許文献１～３には、省金化に関する金めっき液が開示されている。特許文献１～２には、めっき対象物に金めっき液を吹き付けた際に、金めっきが不要な部分にも少量の金めっき液が接触してめっき皮膜が形成されるいわゆる漏れめっきを抑制するために、低電流密度における金析出が抑制された金めっき液が開示されている。また、特許文献３には、有機添加剤を配合することにより、膜厚が小さい金めっき皮膜であっても、ピンホールの形成を抑制して均一な金めっき皮膜を形成できる金めっき液が開示されている。

　上記発明により、金めっき液に電流を流して金めっきを行っている間における省金化の技術は大幅に進歩した。しかしながら、金めっき工程前後においては、金めっき液に電流を流していない状態であっても、置換反応によってニッケル下地上に金析出が生じることがあり、近年深刻な問題になっている。金めっきの高速化に伴い、金めっき液はポンプを用いてめっき対象物に高速で吹き付けられている。この際、金めっき液が周囲に漏れたり飛び跳ねたりして、めっき治具周辺のニッケル部分にミスト状に付着する。この付着した金めっき液により、ニッケル下地の金めっきが不要な部分に金めっき皮膜が形成される。即ち、貴金属である金は、下地であるニッケルに比べてイオン化傾向が貴である。そのため、ニッケルは金めっき液中にニッケルイオンとして溶け出し、金めっき液中の金はニッケル下地に金皮膜として析出する。この置換反応による金析出については、品質及びコストの観点から改善が求められている。

　この問題の対策の一つとして、金めっき終了後、金剥離剤を用いてめっき対象物の全面に対して金剥離処理を行う方法がある。めっき対象箇所に形成された金めっき皮膜とめっき不要箇所に形成された金めっき皮膜とでは、膜厚が相違している。そのため、めっき対象物の全面を対象として軽微に金剥離処理を行うことにより、めっき不要箇所の金めっき皮膜を全て剥離しつつも、めっき対象箇所には所定の膜厚で金めっき皮膜を残存させることができる。
　しかしながら、近年の金膜厚の薄膜化により、めっき対象箇所及びめっき不要箇所に形成される金めっき皮膜の膜厚差は小さくなってきている。そのため、金剥離剤を用いる金剥離処理では、十分な効果が得られない場合がある。

　特許文献４には、メルカプト化合物から成る金の置換・電食防止剤が開示されている。このメルカプト化合物は、初期の状態では置換防止効果が得られるものの、ランニングに伴って生成する分解生成物が置換防止効果を低減させてしまう。

特開２０１０－０７７５２７号公報 特許第４７１９８２２号公報 特開２０１０－１２２１９２号公報 特許第２５２９０２１号公報

　本発明の目的は、めっき槽内における金析出を抑制するとともに、めっき対象箇所以外のニッケル下地との置換反応を最小限に抑えることができる電解硬質金めっき液用置換防止剤及びこれを配合して成るめっき選択性が優れた電解硬質金めっき液を提供することである。

　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金めっき液に所定の有機置換防止剤を配合すると、金めっき液に電流を流していない状態においてニッケル下地上に保護膜を形成することができ、且つこの保護膜は金めっき液に電流を流すことにより容易に除去できることを見出した。そして、ニッケル下地上に形成される保護膜の存在により、電流を流していない状態で金めっき液が接触してもニッケル下地との置換反応が生じず、選択的なめっきが可能になることを見出した。また、ニッケル下地との置換反応が生じないため、金パーティクルの発生に起因するめっき槽内壁への金の析出も抑制できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。

　即ち、上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。

　〔１〕　メルカプト基を有するイミダゾール化合物、メルカプト基を有するトリアゾール化合物、及びスルホン酸基とメルカプト基とを有する脂肪族化合物、から成る群から選択される少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする電解硬質金めっき液用置換防止剤。

　〔２〕　金塩と、
　可溶性コバルト塩及び／又は可溶性ニッケル塩と、
　有機酸伝導塩と、
　キレート化剤と、
　〔１〕に記載の電解硬質金めっき液用置換防止剤と、
を含有することを特徴とする電解硬質金めっき液。

　〔３〕　前記金塩がシアン化金塩である〔２〕に記載の電解硬質金めっき液。

　〔４〕　前記キレート化剤が、カルボン酸、オキシカルボン酸及びそれらの塩からなる群から選択される１種以上である〔２〕に記載の電解硬質金めっき液。

　〔５〕　ｐＨ（２５℃）が３～７の範囲にある、〔２〕に記載の電解硬質金めっき液。

　本発明の電解硬質金めっき液は、めっき槽内への金析出を抑制するとともに、めっき対象箇所以外のニッケル下地上における金置換反応を抑制することができるため、選択的なめっきを必要とするコネクター等の金めっき処理に最適である。

　以下、本発明の電解硬質金めっき液用置換防止剤及びこれを配合した電解硬質金めっき液について詳細に説明する。

　本発明の電解硬質金めっき液用置換防止剤は、メルカプト基を有するイミダゾール化合物、メルカプト基を有するトリアゾール化合物、及びスルホン酸基とメルカプト基とを有する脂肪族化合物、から成る群から選択される少なくとも１種類の化合物を含んで成る。
　メルカプト基を有するイミダゾール化合物としては、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、５－アミノ－２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－メチルベンゾイミダゾール、５－クロロ－２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－ベンゾイミダゾールカルボン酸、５－エトキシ－２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－ベンゾイミダゾールスルホン酸、２－メルカプト－５－ニトロベンゾイミダゾール、及びこれらの塩が例示される。
　メルカプト基を有するトリアゾール化合物としては、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、及びこれらの塩が例示される。
　スルホン酸基とメルカプト基とを有する脂肪族化合物としては、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、及びこれらの塩が例示される。

　電解硬質金めっき液に対するこれらの置換防止剤の添加量は、通常０．０１～５ｇ／Ｌであり、０．０５～２ｇ／Ｌであることが好ましい。置換防止剤の添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満である場合、十分な置換防止効果が得られず、めっき対象箇所以外のニッケル下地上に金が多く置換析出する。置換防止剤の添加量が５ｇ／Ｌを超える場合、それに見合う効果は得られず、経済的でない。

　本発明の電解硬質金めっき液は、金塩と、可溶性コバルト塩及び／又は可溶性ニッケル塩と、有機酸伝導塩と、キレート化剤と、上記電解硬質金めっき液用置換防止剤と、を配合して成る。

　本発明の電解金硬質めっき液は、有機置換防止剤としてメルカプト基を有するイミダゾール化合物、メルカプト基を有するトリアゾール化合物、及びスルホン酸基とメルカプト基とを有する脂肪族化合物、から成る群から選択される少なくとも１種類の化合物を含有する。この有機置換防止剤は、電解めっき処理前後（即ち、金めっき液に電流を流していない状態）においてニッケル下地上に薄い保護膜を形成し、金置換反応を抑制する。また、この保護膜は電解めっき処理時（即ち、金めっき液に電流を流している状態）に容易に取り除かれる。そのため、金めっき外観、析出速度などへの悪影響がなく、正常な金めっき皮膜が得られる。この作用により、有機置換防止剤が配合された本発明の電解金硬質めっき液は、めっき対象箇所以外のニッケル下地との金置換反応を抑制することができる。

　金塩としては、シアン化金化合物が使用される。例えば、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニウムが挙げられる。本発明の電解硬質金めっき液の金イオン濃度は、０．１～２０ｇ／Ｌであり、２～１５ｇ／Ｌであることが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満である場合、陰極電流効率が低く所定の金膜厚が得られない。２０ｇ／Ｌを超える場合、陰極電流効率は金イオン濃度に比例して増大しない。また、めっき液の持ち出しによる金メタルのロスが大きくなり経済的ではない。

　本発明の電解硬質金めっき液には、可溶性コバルト塩及び／又は可溶性ニッケル塩が配合される。コバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、塩基性炭酸コバルトが例示される。ニッケル塩としては、一般の硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、亜硫酸ニッケル、塩化ニッケルが例示される。これらは単独で配合されてもよいし、２種以上が配合されてもよい。本発明の電解硬質金めっき液のコバルト塩及びニッケル塩の濃度は、０．０１～１０ｇ／Ｌであり、０．１～１．０ｇ／Ｌが好ましい。０．０１ｇ／Ｌ未満である場合、皮膜硬度が向上せず硬質金の皮膜特性が得られない。１０ｇ／Ｌを超える場合、それに見合う効果が得られないため、経済的でない。なお、本発明の電解硬質金めっき液に配合される可溶性コバルト塩及び可溶性ニッケル塩の「可溶性」とは、上記濃度で金めっき液に配合することが出来る程度のものをいう。

　本発明の電解硬質金めっき液には、有機酸伝導塩が配合される。有機酸伝導塩としては、例えば、クエン酸カリウム、リン酸カリウム、硝酸カリウム、コハク酸カリウムが挙げられる。これらは単独で配合されてもよいし、２種以上が配合されてもよい。本発明の電解硬質金めっき液の有機酸伝導塩の濃度は、１０～２００ｇ／Ｌであり、５０～１００ｇ／Ｌが好ましい。１０ｇ／Ｌ未満であると、めっき皮膜の外観が悪化し、正常な金皮膜が得られない。２００ｇ／Ｌを超えて配合しても、それに見合う効果が得られないため、経済的でない。

　キレート化剤としては、カルボン酸及びその塩又はオキシカルボン酸及びその塩が使用される。例えば、ギ酸、グリコール酸、乳酸、オキシ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、ジグリコール酸、クエン酸、及びこれらの塩が挙げられる。本発明の電解硬質金めっき液のキレート化剤の濃度は、１～５０ｇ／Ｌであり、５～２０ｇ／Ｌであることが好ましい。１ｇ／Ｌ未満である場合、無機不純物が金皮膜へ取り込まれて、金皮膜外観及び金皮膜特性の悪化が生じる。５０ｇ／Ｌを超える場合、それに見合う効果は得られなく、経済的でない。

　本発明の電解硬質金めっき液は、ｐＨ（２５℃）が３．０～７．０で使用可能であるが、ｐＨ４．０～５．０で使用することが好ましい。ｐＨが３．０より低い場合、陰極電流効率が低下して所定の金膜厚が得られなくなる。ｐＨが７．０より高い場合、金皮膜外観が赤色化して正常な金皮膜が得られなくなる。なお、ｐＨの調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び希釈硫酸水などが使用される。

　本発明の電解硬質金めっき液は、液温２０～９０℃で使用可能であるが、４０～７０℃で使用するのが好ましい。めっき液の液温が２０℃より低いと、陰極電流効率が低く所定の金膜厚が得られない。９０℃より高いとそれに見合う効果は得られなく、経済的でない。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されない。試験に使用する装置構成及び評価方法は以下の通りである。

　置換防止効果の評価は、銅板にスルファミン酸ニッケル皮膜を膜厚２μｍで施した基板を試料とした。

　１０ｍｍ×１０ｍｍの開口部を有するアクリル製マスク板に、同開口部を有するシリコンシート貼り付けて、その上に試料を載せた。シリコンシートを貼った押さえブロックで、試料を上から押さえつけて試料を固定した。金めっき液は、ポンプで循環して直径５ｍｍの白金製ノズルを通じて、めっき液を下から１０分間試料に吹き付けた。なお、ニッケル下地上に金置換反応によって形成される金皮膜の膜厚を評価するため、めっき液に電流は流していない。試料表面上に１０ｍｍ×１０ｍｍマスク開口部の形に金置換膜が形成されるので、その金膜厚を対角線上に５箇所、ＳＩＩ社製蛍光Ｘ線膜厚測定器ＳＥＡ５１２０を用いて測定した。

　めっき槽内の金析出抑制効果の評価は、金スパッタを施したシリコンウエハーを３ｃｍ×１ｃｍにカットして試料とした。

　容量２０ｍｌの蓋付きガラス容器にめっき液を充填し、試料を浸漬して蓋を閉めて乾燥機内に７０℃で３６時間放置した。槽内の金析出は、金パーティクル上への無電解析出になるので、金スパッタを施した試料を浸漬前後で金膜厚を測定することにより、金析出抑制効果を評価する事が出来る。金膜厚は、置換防止効果評価同様にＳＩＩ社製蛍光Ｘ線膜厚測定器ＳＥＡ５１２０を用いて、試料中央を５箇所測定した。

　（比較例１）
　シアン化金カリウム ：５ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
　クエン酸カリウム   ：１２０ｇ／Ｌ
　ギ酸カリウム       ：２０ｇ／Ｌ
　硫酸コバルト       ：０．９６ｇ／Ｌ
　上記めっき液をｐＨ４．２に調整し、液温５５℃で１０分間試料に吹き付けた。置換析出した金皮膜は、膜厚が０．１００μｍであった。
　同様に上記めっき液にて、試料を７０℃で３６時間浸漬した。無電解析出した金皮膜は０．２７０μｍであった。
　又、電流密度１０～６０Ａ／ｄｍ^２において、正常な金めっき皮膜が得られた。

　（比較例２）
　シアン化金カリウム ：５ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
　クエン酸カリウム   ：１２０ｇ／Ｌ
　ギ酸カリウム       ：２０ｇ／Ｌ
　硫酸コバルト       ：０．９６ｇ／Ｌ
　２－アミノベンズイミダゾール：０．１ｇ／Ｌ
　上記めっき液をｐＨ４．２に調整し、液温５５℃で１０分間試料に吹き付けた。置換析出した金皮膜は、膜厚が０．９５０μｍであった。
　同様に上記めっき液にて、試料を７０℃で３６時間浸漬した。無電解析出した金皮膜は０．２３０μｍであった。
　又、電流密度１０～６０Ａ／ｄｍ^２において、正常な金めっき皮膜が得られた。

　（比較例３）
　シアン化金カリウム ：５ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
　クエン酸カリウム   ：１２０ｇ／Ｌ
　ギ酸カリウム       ：２０ｇ／Ｌ
　硫酸コバルト       ：０．９６ｇ／Ｌ
　１，２，３－ベンゾトリアゾール：０．１ｇ／Ｌ
　上記めっき液をｐＨ４．２に調整し、液温５５℃で１０分間試料に吹き付けた。置換析出した金皮膜は、膜厚が０．９６５μｍであった。
　同様に上記めっき液にて、試料を７０℃で３６時間浸漬した。無電解析出した金皮膜は０．２５１μｍであった。
　又、電流密度１０～６０Ａ／ｄｍ^２において、正常な金めっき皮膜が得られた。

　（実施例１）
　シアン化金カリウム　　：５ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
　クエン酸カリウム　　　：１２０ｇ／Ｌ
　ギ酸カリウム　　　　　：２０ｇ／Ｌ
　硫酸コバルト　　　　　：０．９６ｇ／Ｌ
　２－メルカプトベンゾイミダゾール：０．１ｇ／Ｌ
　上記めっき液をｐＨ４．２に調整し、液温５５℃で１０分間試料に吹き付けた。置換析出した金皮膜は、膜厚が０．００１μｍで金置換反応を大幅に抑制することができた。
　同様に上記めっき液にて、試料を７０℃で３６時間浸漬した。無電解析出した金皮膜は０．０４９μｍであり、析出を抑制できた。
　又、電流密度１０～６０Ａ／ｄｍ^２において、正常な金めっき皮膜が得られた。

　（実施例２）
　シアン化金カリウム　　：５ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
　クエン酸カリウム　　　：１２０ｇ／Ｌ
　ギ酸カリウム　　　　　：２０ｇ／Ｌ
　硫酸コバルト　　　　　：０．９６ｇ／Ｌ
　２－メルカプト－１－メチルイミダゾール：０．１ｇ／Ｌ
　上記めっき液をｐＨ４．２に調整し、液温５５℃で１０分間試料に吹き付けた。置換析出した金皮膜は、膜厚が０．００１μｍで金置換反応を大幅に抑制することができた。
　同様に上記めっき液にて、試料を７０℃で３６時間浸漬した。無電解析出した金皮膜は０．０５１μｍであり、析出を抑制できた。
　又、電流密度１０～６０Ａ／ｄｍ^２において、正常な金めっき皮膜が得られた。

　（実施例３）
　シアン化金カリウム　　：５ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
　クエン酸カリウム　　　：１２０ｇ／Ｌ
　ギ酸カリウム　　　　　：２０ｇ／Ｌ
　硫酸コバルト　　　　　：０．９６ｇ／Ｌ
　３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール：０．１ｇ／Ｌ
　上記めっき液をｐＨ４．２に調整し、液温５５℃で１０分間試料に吹き付けた。置換析出した金皮膜は、膜厚が０．００１μｍで金置換反応を大幅に抑制することができた。
　同様に上記めっき液にて、試料を７０℃で３６時間浸漬した。無電解析出した金皮膜は０．０５１μｍであり、析出を抑制できた。
　又、電流密度１０～６０Ａ／ｄｍ^２において、正常な金めっき皮膜が得られた。

　（実施例４）
　シアン化金カリウム　　：５ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
　クエン酸カリウム　　　：１２０ｇ／Ｌ
　ギ酸カリウム　　　　　：２０ｇ／Ｌ
　硫酸コバルト　　　　　：０．９６ｇ／Ｌ
　２－メルカプト－１－プロパンスルホン酸：０．１ｇ／Ｌ
　上記めっき液をｐＨ４．２に調整し、液温５５℃で１０分間試料に吹き付けた。置換析出した金皮膜は、膜厚が０．００１μｍで金置換反応を大幅に抑制することができた。
　同様に上記めっき液にて、試料を７０℃で３６時間浸漬した。無電解析出した金皮膜は０．０５９μｍであり、析出を抑制できた。
　又、電流密度１０～６０Ａ／ｄｍ^２において、正常な金めっき皮膜が得られた。

　（実施例５）
　シアン化金カリウム　　：５ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
　クエン酸カリウム　　　：１２０ｇ／Ｌ
　ギ酸カリウム　　　　　：２０ｇ／Ｌ
　硫酸コバルト　　　　　：０．９６ｇ／Ｌ
　２－ヒドロキシ－３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸：０．１ｇ／Ｌ
　上記めっき液をｐＨ４．２に調整し、液温５５℃で１０分間試料に吹き付けた。置換析出した金皮膜は、膜厚が０．００１μｍで金置換反応を大幅に抑制することができた。
　同様に上記めっき液にて、試料を７０℃で３６時間浸漬した。無電解析出した金皮膜は０．０６０μｍであり、析出を抑制できた。
　又、電流密度１０～６０Ａ／ｄｍ^２において、正常な金めっき皮膜が得られた。

 

Claims (5)

1. 　メルカプト基を有するイミダゾール化合物、メルカプト基を有するトリアゾール化合物、及びスルホン酸基とメルカプト基とを有する脂肪族化合物、から成る群から選択される少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする電解硬質金めっき液用置換防止剤。
2. 　金塩と、
   　可溶性コバルト塩及び／又は可溶性ニッケル塩と、
   　有機酸伝導塩と、
   　キレート化剤と、
   　請求項１に記載の電解硬質金めっき液用置換防止剤と、
   を含有することを特徴とする電解硬質金めっき液。
3. 　前記金塩がシアン化金塩である請求項２に記載の電解硬質金めっき液。
4. 　前記キレート化剤が、カルボン酸、オキシカルボン酸及びそれらの塩からなる群から選択される１種以上である請求項２に記載の電解硬質金めっき液。
5. 　ｐＨ（２５℃）が３～７の範囲にある、請求項２に記載の電解硬質金めっき液。