CN107709628A - 用于电解硬质金镀敷液的防置换剂和包含其的电解硬质金镀敷液 - Google Patents
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Abstract
根据本发明，提供用于电解硬质金镀敷液的防置换剂，其特征在于，含有选自具有巯基的咪唑化合物、具有巯基的三唑化合物和具有磺酸基和巯基的脂肪族化合物中的至少1种化合物，进而，提供电解硬质金镀敷液，其含有该用于电解硬质金镀敷液的防置换剂、金盐、可溶性钴盐和/或可溶性镍盐、有机酸传导盐和螯合剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于电解硬质金镀敷液的防置换剂和包含其的电解硬质金镀敷液。更详细地说，涉及在铜原料连接器上通过电镀形成了镍镀膜后在该镍镀覆膜上作为保护膜进行镀金的工艺中能够选择性地进行镀金的电解硬质金镀敷液。
背景技术
近年来，由于智能手机、平板电脑等便携终端的进步，轻质化、小型化、高性能化在发展。作为这些电子设备的电接合构件，使用了连接器，在连接器的表面形成了金镀膜。金在物理特性(柔软)、化学特性(非常稳定)、电特性(电阻小)上非常优异，不仅是连接器，在印刷基板等其他电子部件中也已广泛地利用。
连接器的镀敷处理是在铜原料上实施镀镍，在该镍覆膜上实施硬质金镀敷。现状是对比较宽的部分实施了该硬质金镀敷。但是，近年来，金价格高涨，为了削减制造成本，镀金工序中的省金化的要求变得强烈。即，要求确立只在必要的部分形成薄的金镀膜的技术。为了实现该省金化，对于镀敷装置、金镀敷液采取了各种对策。
对于镀敷装置，采用了从微小的喷嘴只对需要镀金的部分高速地喷射金镀敷液的方法、使用以金镀敷液只与需要镀金的部分接触的方式形成的镀敷夹具的方法。
另外，对于金镀敷液，为了降低附着于镀敷对象物的金镀敷液被带出到下一工序的水洗槽的损失，采用了降低金镀敷液中的金浓度的对策。但是，在降低金镀敷液中的金浓度的情况下，由于浴电压的上升，镀敷浴中的金络合物的稳定性降低。其结果产生如下问题：产生金颗粒，金在镀敷槽的内壁析出。
在专利文献1～3中公开了与省金化有关的金镀敷液。在专利文献1～2中公开了金镀敷液，其中，在向镀敷对象物喷射金镀敷液时，为了抑制少量的金镀敷液也接触不需镀金的部分而形成镀膜的所谓漏镀，抑制了低电流密度下的金析出。另外，在专利文献3中公开了金镀敷液，其中，通过配合有机添加剂，从而即使是膜厚小的金镀膜，也能够抑制针眼的形成，形成均匀的金镀膜。
由于上述发明，在金镀敷液中使电流流过而进行了镀金的期间的省金化的技术大幅地进步。但是，在镀金工序前后，即使是在金镀敷液中没有使电流流过的状态下，有时由于置换反应也在镍基底上产生金析出，近年来成为了深刻的问题。随着镀金的高速化，使用泵将金镀敷液高速地向镀敷对象物喷射。此时，金镀敷液向周围泄漏跳跃，以雾状附着于镀敷夹具周边的镍部分。通过该附着的金镀敷液，在镍基底的不需镀金的部分形成金镀膜。即，作为贵金属的金与作为基底的镍相比，离子化倾向高。因此，镍在金镀敷液中作为镍离子溶解，金镀敷液中的金作为金覆膜在镍基底析出。对于该置换反应引起的金析出，从品质和成本的观点出发，在要求改善。
作为该问题的对策之一，有在镀金结束后使用金剥离剂对镀敷对象物的整个面进行金剥离处理的方法。对于在镀敷对象部位形成了的金镀膜与在不需镀敷的部位形成了的金镀膜而言，膜厚不同。因此，通过以镀敷对象物的整个面为对象轻微地进行金剥离处理，从而能够在将不需镀敷的部位的金镀膜全部剥离的同时也使金镀覆膜在镀敷对象部位以规定的膜厚残存。
但是，由于近年来的金膜厚的薄膜化，在镀敷对象部位和不需镀敷的部位所形成的金镀覆膜的膜厚差在不断变小。因此，对于使用金剥离剂的金剥离处理而言，有时没有获得充分的效果。
专利文献4中公开了由巯基化合物构成的金的置换·电蚀防止剂。该巯基化合物虽然在初期的状态下获得防置换效果，但随着运转而生成的分解生成物使防置换效果减小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-077527号公报
专利文献2：日本专利第4719822号公报
专利文献3：日本特开2010-122192号公报
专利文献4：日本专利第2529021号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供能够在抑制镀敷槽内的金析出的同时将与镀敷对象部位以外的镍基底的置换反应控制在最小限度的用于电解硬质金镀敷液的防置换剂和配合其而成的镀敷选择性优异的电解硬质金镀敷液。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述的课题，反复锐意研究，结果发现：如果在金镀敷液中配合规定的有机防置换剂，则在金镀敷液中电流没有流过的状态下能够在镍基底上形成保护膜，并且该保护膜通过在金镀敷液中使电流流过从而能够容易地除去。而且，通过在镍基底上所形成的保护膜的存在，在电流没有流过的状态下即使金镀敷液接触也不发生与镍基底的置换反应，选择性的镀敷成为可能。另外发现：由于没有发生与镍基底的置换反应，因此也能够抑制起因于金颗粒的产生的向镀敷槽内壁的金的析出。本发明基于这些见识而完成。
即，以下记载解决上述课题的本发明。
[1]用于电解硬质金镀敷液的防置换剂，其特征在于，含有选自具有巯基的咪唑化合物、具有巯基的三唑化合物和具有磺酸基和巯基的脂肪族化合物中的至少1种的化合物。
[2]电解硬质金镀敷液，其特征在于，含有：金盐、可溶性钴盐和/或可溶性镍盐、有机酸传导盐、螯合剂和[1]所述的用于电解硬质金镀敷液的防置换剂。
[3][2]所述的电解硬质金镀敷液，其中，上述金盐为氰化金盐。
[4][2]所述的电解硬质金镀敷液，其中，上述螯合剂为选自羧酸、羟基羧酸和它们的盐中的1种以上。
[5][2]所述的电解硬质金镀敷液，其中，pH(25℃)在3～7的范围内。
发明的效果
本发明的电解硬质金镀敷液能够在抑制镀敷槽内的金析出的同时抑制镀敷对象部位以外的镍基底上的金置换反应，因此最适于需要选择性的镀敷的连接器等的镀金处理。
具体实施方式
以下对于本发明的用于电解硬质金镀敷液的防置换剂和配合了其的电解硬质金镀敷液详细说明。
本发明的用于电解硬质金镀敷液的防置换剂含有选自具有巯基的咪唑化合物、具有巯基的三唑化合物和具有磺酸基和巯基的脂肪族化合物中的至少1种化合物。
作为具有巯基的咪唑化合物，可例示2-巯基苯并咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、5-氯-2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-苯并咪唑羧酸、5-乙氧基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸、2-巯基-5-硝基苯并咪唑和它们的盐。
作为具有巯基的三唑化合物，可例示3-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑和它们的盐。
作为具有磺酸基和巯基的脂肪族化合物，可例示3-巯基-1-丙磺酸、2-羟基-3-巯基-1-丙磺酸和它们的盐。
相对于电解硬质金镀敷液的这些防置换剂的添加量通常为0.01～5g/L，优选为0.05～2g/L。在防置换剂的添加量不到0.01g/L的情况下，没有获得充分的防置换效果，在镀敷对象部位以外的镍基底上金大量地置换析出。在防置换剂的添加量超过5g/L的情况下，没有获得与其相称的效果，不经济。
本发明的电解硬质金镀敷液通过将金盐、可溶性钴盐和/或可溶性镍盐、有机酸传导盐、螯合剂和上述用于电解硬质金镀敷液的防置换剂配合而成。
本发明的电解金硬质镀敷液含有选自具有巯基的咪唑化合物、具有巯基的三唑化合物和具有磺酸基和巯基的脂肪族化合物中的至少1种化合物作为有机防置换剂。该有机防置换剂在电解镀敷处理前后(即，在金镀敷液中没有电流流过的状态)在镍基底上形成薄的保护膜，抑制金置换反应。另外，该保护膜在电镀处理时(即，在金镀敷液中使电流流过的状态)容易地被除去。因此，没有对金镀层外观、析出速度等的不良影响，得到正常的金镀膜。通过其作用，配合有有机防置换剂的本发明的电解金硬质镀敷液能够抑制与镀敷对象部位以外的镍基底的金置换反应。
作为金盐，使用氰化金化合物。例如可列举出氰化金钾、氰化金钠、氰化金铵。本发明的电解硬质金镀敷液的金离子浓度为0.1～20g/L，优选为2～15g/L。在不到0.1g/L的情况下，阴极电流效率低，没有获得规定的金膜厚。在超过20g/L的情况下，阴极电流效率没有与金离子浓度成比例地增大。另外，镀敷液的带出引起的金属金的损失增大，不经济。
在本发明的电解硬质金镀敷液中配合可溶性钴盐和/或可溶性镍盐。作为钴盐，可例示硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、碱性碳酸钴。作为镍盐，可例示一般的硫酸镍、氨基磺酸镍、亚硫酸镍、氯化镍。这些可单独地配合，也可配合2种以上。本发明的电解硬质金镀敷液的钴盐和镍盐的浓度为0.01～10g/L，优选0.1～1.0g/L。在不到0.01g/L的情况下，覆膜硬度没有提高，没有获得硬质金的覆膜特性。在超过10g/L的情况下，没有获得与其相称的效果，因此不经济。再有，本发明的电解硬质金镀敷液中所配合的可溶性钴盐和可溶性镍盐的“可溶性”是指能够以上述浓度在金镀敷液中配合的程度。
在本发明的电解硬质金镀敷液中配合有机酸传导盐。作为有机酸传导盐，例如可列举出柠檬酸钾、磷酸钾、硝酸钾、琥珀酸钾。它们可单独地配合，也可配合2种以上。本发明的电解硬质金镀敷液的有机酸传导盐的浓度为10～200g/L，优选50～100g/L。如果不到10g/L，则镀膜的外观变差，没有得到正常的金覆膜。即使超过200g/L地配合，也没有获得与其相称的效果，因此不经济。
作为螯合剂，使用羧酸及其盐或者羟基羧酸及其盐。例如可列举出甲酸、乙醇酸、乳酸、羟基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、二甘醇酸、柠檬酸、及它们的盐。本发明的电解硬质金镀敷液的螯合剂的浓度为1～50g/L，优选为5～20g/L。不到1g/L的情况下，无机杂质被带入金覆膜，发生金覆膜外观和金覆膜特性的恶化。超过50g/L的情况下，没有获得与其相称的效果，不经济。
本发明的电解硬质金镀敷液可在pH(25℃)为3.0～7.0下使用，优选在pH4.0～5.0下使用。在pH比3.0低的情况下，阴极电流效率降低，没有得到规定的金膜厚。在pH比7.0高的情况下，金覆膜外观变为红色，没有得到正常的金覆膜。再有，作为pH的调节剂，使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和稀硫酸水等。
本发明的电解硬质金镀敷液可在液温20～90℃下使用，优选在40～70℃下使用。如果镀敷液的液温比20℃低，则阴极电流效率低，没有得到规定的金膜厚。如果比90℃高，则没有获得与其相称的效果，不经济。
实施例
以下通过实施例对本发明更具体地说明，但本发明绝不受其限定。试验中使用的装置构成和评价方法如以下所述。
防置换效果的评价是对铜板以膜厚2μm施以氨基磺酸镍覆膜的基板作为试样。
在具有10mm×10mm的开口部的亚克力制掩模板粘贴具有相同开口部的硅片材，在其上放置试样。用粘贴有硅片材的压块从上按压试样而将试样固定。就金镀敷液而言，用泵进行循环，通过直径5mm的铂制喷嘴，将镀敷液从下向试样喷射10分钟。再有，由于评价在镍基底上通过金置换反应所形成的金覆膜的膜厚，因此在镀敷液中电流没有流过。由于在试样表面上以10mm×10mm掩模开口部的形式形成金置换膜，因此在对角线上5处使用SI I公司制荧光X射线膜厚测定器SEA5120测定了该金膜厚。
就镀敷槽内的金析出抑制效果的评价而言，将实施了金溅射的硅片切割为3cm×1cm，制成了试样。
在容量20ml的带盖的玻璃容器中填充镀敷液，浸渍试样，将盖关闭，在干燥机内70℃下放置了36小时。槽内的金析出由于成为在金颗粒上的非电解析出，因此通过在浸渍前后对实施了金溅射的试样测定金膜厚，从而能够评价金析出抑制效果。就金膜厚而言，与防置换效果评价同样地使用SII公司制荧光X射线膜厚测定器SEA5120，对试样中央测定了5处。
(比较例1)
氰化金钾：5g/L(以Au计)
柠檬酸钾：120g/L
甲酸钾：20g/L
硫酸钴：0.96g/L
将上述镀敷液调整至pH4.2，在液温55℃下向试样喷射10分钟。置换析出的金覆膜的膜厚为0.100μm。
同样地用上述镀敷液将试样在70℃下浸渍了36小时。非电解析出的金覆膜为0.270μm。
此外，在电流密度10～60A/dm2下得到了正常的金镀膜。
(比较例2)
氰化金钾：5g/L(以Au计)
柠檬酸钾：120g/L
甲酸钾：20g/L
硫酸钴：0.96g/L
2-氨基苯并咪唑：0.1g/L
将上述镀敷液调整至pH4.2，在液温55℃下向试样喷射10分钟。置换析出的金覆膜的膜厚为0.950μm。
同样地用上述镀敷液将试样在70℃下浸渍了36小时。非电解析出的金覆膜为0.230μm。
另外，在电流密度10～60A/dm2下，得到了正常的金镀膜。
(比较例3)
氰化金钾：5g/L(以Au计)
柠檬酸钾：120g/L
甲酸钾：20g/L
硫酸钴：0.96g/L
1,2,3-苯并三唑：0.1g/L
将上述镀敷液调节至pH4.2，在液温55℃下向试样喷射10分钟。置换析出的金覆膜的膜厚为0.965μm。
同样地用上述镀敷液将试样在70℃下浸渍了36小时。非电解析出的金覆膜为0.251μm。
另外，在电流密度10～60A/dm2下，得到了正常的金镀膜。
(实施例1)
氰化金钾：5g/L(以Au计)
柠檬酸钾：120g/L
甲酸钾：20g/L
硫酸钴：0.96g/L
2-巯基苯并咪唑：0.1g/L
将上述镀敷液调节至pH4.2，在液温55℃下向试样喷射10分钟。置换析出的金覆膜的膜厚为0.001μm，能够大幅地抑制金置换反应。
同样地用上述镀敷液将试样在70℃下浸渍了36小时。非电解析出的金覆膜为0.049μm，能够抑制析出。
另外，在电流密度10～60A/dm2下，得到了正常的金镀膜。
(实施例2)
氰化金钾：5g/L(以Au计)
柠檬酸钾：120g/L
甲酸钾：20g/L
硫酸钴：0.96g/L
2-巯基-1-甲基咪唑：0.1g/L
将上述镀敷液调节至pH4.2，在液温55℃下向试样喷射10分钟。置换析出的金覆膜的膜厚为0.001μm，能够大幅地抑制金置换反应。
同样地用上述镀敷液将试样在70℃下浸渍了36小时。非电解析出的金覆膜为0.051μm，能够抑制析出。
另外，在电流密度10～60A/dm2下，得到了正常的金镀膜。
(实施例3)
氰化金钾：5g/L(以Au计)
柠檬酸钾：120g/L
甲酸钾：20g/L
硫酸钴：0.96g/L
3-巯基-1,2,4-三唑：0.1g/L
将上述镀敷液调节至pH4.2，在液温55℃下向试样喷射10分钟。置换析出的金覆膜的膜厚为0.001μm，能够大幅地抑制金置换反应。
同样地用上述镀敷液将试样在70℃下浸渍了36小时。非电解析出的金覆膜为0.051μm，能够抑制析出。
另外，在电流密度10～60A/dm2下，得到了正常的金镀膜。
(实施例4)
氰化金钾：5g/L(以Au计)
柠檬酸钾：120g/L
甲酸钾：20g/L
硫酸钴：0.96g/L
2-巯基-1-丙磺酸：0.1g/L
将上述镀敷液调节至pH4.2，在液温55℃下向试样喷射10分钟。置换析出的金覆膜的膜厚为0.001μm，能够大幅地抑制金置换反应。
同样地用上述镀敷液将试样在70℃下浸渍了36小时。非电解析出的金覆膜为0.059μm，能够抑制析出。
另外，在电流密度10～60A/dm2下，得到了正常的金镀膜。
(实施例5)
氰化金钾：5g/L(以Au计)
柠檬酸钾：120g/L
甲酸钾：20g/L
硫酸钴：0.96g/L
2-羟基-3-巯基-1-丙磺酸：0.1g/L
将上述镀敷液调节至pH4.2，在液温55℃下向试样喷射10分钟。置换析出的金覆膜的膜厚为0.001μm，能够大幅地抑制金置换反应。
同样地用上述镀敷液将试样在70℃下浸渍了36小时。非电解析出的金覆膜为0.060μm，能够抑制析出。
另外，在电流密度10～60A/dm2下，得到了正常的金镀膜。
Claims (5)
1.用于电解硬质金镀敷液的防置换剂，其特征在于，含有选自具有巯基的咪唑化合物、具有巯基的三唑化合物和具有磺酸基和巯基的脂肪族化合物中的至少1种化合物。
2.电解硬质金镀敷液，其特征在于，含有：金盐、可溶性钴盐和/或可溶性镍盐、有机酸传导盐、螯合剂、和权利要求1所述的用于电解硬质金镀敷液的防置换剂。
3.权利要求2所述的电解硬质金镀敷液，其中，上述金盐为氰化金盐。
4.权利要求2所述的电解硬质金镀敷液，其中，上述螯合剂为选自羧酸、羟基羧酸和它们的盐中的1种以上。
5.权利要求2所述的电解硬质金镀敷液，其中，pH(25℃)在3～7的范围内。
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