CN109154100A - 可溶性铜阳极、电解铜电镀装置、电解铜电镀方法及酸性电解铜电镀液的保存方法 - Google Patents

可溶性铜阳极、电解铜电镀装置、电解铜电镀方法及酸性电解铜电镀液的保存方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种能够稳定地抑制阳极泥的生成的可溶性铜阳极、电解铜电镀装置、电解铜电镀方法及酸性电解铜电镀液的保存方法。为了实现该目的，本发明提供一种用于电解铜电镀的可溶性铜阳极，其特征在于，包含收纳了铜部件的钛外壳及与该钛外壳接触的氧化铱部件。这里，该氧化铱部件至少表面的材质为氧化铱单体或氧化铱复合物，从而能够抑制阳极泥的生成，不会导致电镀特性的下降。

Description

可溶性铜阳极、电解铜电镀装置、电解铜电镀方法及酸性电解 铜电镀液的保存方法
技术领域
本发明涉及可溶性铜阳极、电解铜电镀装置、电解铜电镀方法及酸性电解铜电镀液的保存方法。
背景技术
现有技术中，为了在印刷线路基板等中形成铜布线采用了电解铜电镀。近年来，该电解铜电镀也逐渐开始用在晶片的镶嵌电镀，进而也期望应用在TSV(Through SiliconVia)或TGV(Through Glass Via)等。并且，关于电解铜电镀，也确立了盲孔填充或通孔填充等电镀技术，需求逐步增加。
进行电解铜电镀时，有使用铜部件制成的可溶性阳极作为阳极的方法和使用铂、钛、氧化铱等制成的不溶性阳极作为阳极的方法。这里，与使用不溶性阳极进行电解铜电镀时相比，使用可溶性阳极进行电解铜电镀时设备简单、维护费用也少，阳极本身也较便宜，因而能够实现低成本化。并且，在使用可溶性阳极进行电解铜电镀时也不会出现如使用不溶性阳极时出现的、电镀液中的添加剂受到阳极氧化的影响后分解导致的电镀不良的问题。因此，目前在进行电解铜电镀时通常使用可溶性阳极。
但在使用可溶性阳极进行电解铜电镀的情形，存在着如阳极溶解时一价铜离子的歧化反应导致的金属铜或氧化铜构成的阳极泥大量生成后，均匀电沉积性等电镀特性下降的问题。
针对这个问题，例如，如专利文献1所述，进行了通过使用药剂或装置的方法来减少阳极泥的尝试。具体地说，专利文献1中提出了在用含磷铜作为阳极的电解铜电镀液中添加烯烃类及炔烃类来抑制阳极泥生成的技术方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5659411号
发明内容
发明要解决的问题.
但在专利文献1公开的方法中，添加剂的浓度管理繁杂，难以维持稳定地抑制阳极泥生成的效果。并且，这些添加剂的添加会促进铜阳极的溶解，导致电镀液中铜浓度的上升，进而产生了放缓能力的下降或电镀外观的劣化等问题。
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种能够稳定地抑制阳极泥的生成的可溶性铜阳极、电解铜电镀装置、电解铜电镀方法及酸性电解铜电镀液的保存方法。
解决问题的方法
本发明人进行了潜心研究，其结果通过采用以下方法实现了上述目的。
本发明的可溶性铜阳极：本发明的可溶性铜阳极是电解铜电镀用的可溶性铜阳极，其特征在于，包含收纳了铜部件的钛外壳及与该钛外壳接触的氧化铱部件。
本发明的可溶性铜阳极优选所述铜部件的形状为球状。
本发明的可溶性铜阳极优选所述铜部件为含磷铜部件。
采用本发明的可溶性铜阳极的所述电解铜电镀中的电镀液优选为含有二硫化物的酸性电解铜电镀液。
本发明的可溶性铜阳极优选进一步具备覆盖所述钛外壳及所述氧化铱部件的周围的阳极袋。
本发明的可溶性铜阳极优选在所述酸性电解铜电镀液中浸渍的所述铜部件与所述氧化铱部件的表面的面积比为1000:10～1000:200。
本发明的可溶性铜阳极中，所述氧化铱部件优选至少表面的材质为氧化铱或氧化铱复合物。
本发明的可溶性铜阳极优选所述氧化铱部件在由钛、锆、不锈钢及镍合金中的任意一种构成的基材的表面具备含有氧化铱或氧化铱复合物的涂层。
本发明的可溶性铜阳极优选所述氧化铱复合物是在氧化铱中混合30～70％的氧化钽、氧化钛及铂中的任意一种或多种材料得到的。
本发明的可溶性铜阳极优选所述基材的形状为网状、片状、管状、板状、线状、棒状及球状中任意一种。
本发明的电解铜电镀装置：本发明的电解铜电镀装置的特征在于，具备上述的可溶性铜阳极。
本发明的电解铜电镀方法：本发明的电解铜电镀方法的特征在于，使用上述的电解铜电镀装置，对电镀对象物实施电解铜电镀时使用直流电流或PPR电流。
本发明的电解铜电镀方法优选用印刷线路基板或晶片作为所述电镀对象物。
本发明的酸性电解铜电镀液的保存方法：本发明的酸性电解铜电镀液的保存方法是浸渍有可溶性铜阳极的酸性电解铜电镀液的保存方法，所述可溶性铜阳极在构成中包含收纳了铜部件的钛外壳，其特征在于，至少在电解停止期间使氧化铱部件与该钛外壳接触。
发明的效果
根据本发明的可溶性铜阳极、电解铜电镀装置、电解铜电镀方法及酸性电解铜电镀液的保存方法，能够有效地抑制阳极泥的生成，可以稳定地提高电镀特性。并且，根据本发明的酸性电解铜电镀液的保存方法，在电解停止期间也能够抑制可溶性铜阳极的铜部件的溶解，进而有效地抑制阳极泥的生成。
附图说明
图1是本发明的可溶性铜阳极用于电解铜电镀装置时的示意性剖面图。
图2是说明实施例1的盲孔的填充状况的剖面照片。
图3是说明实施例2的盲孔的填充状况的剖面照片。
图4是说明实施例3的盲孔的填充状况的剖面照片。
图5是说明实施例4的盲孔的填充状况的剖面照片。
图6是说明实施例5的盲孔的填充状况的剖面照片。
图7是说明实施例6的盲孔的填充状况的剖面照片。
图8是说明比较例1的盲孔的填充状况的剖面照片。
图9是说明比较例2的盲孔的填充状况的剖面照片。
图10是说明比较例3的盲孔的填充状况的剖面照片。
符号的说明
1可溶性铜阳极、2铜部件、3钛外壳、4氧化铱部件、5阳极袋、10电镀槽、11电镀液(酸性铜电镀液)、20被电镀部件(电镀对象物)
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的可溶性铜阳极、电解铜电镀装置、电解铜电镀方法及酸性电解铜电镀液的保存方法。图1是本发明的可溶性铜阳极用于电解铜电镀装置时的示意性剖面图。
本发明的电解铜电镀装置具备本发明的可溶性铜阳极。该可溶性铜阳极用于电解铜电镀，其特征是包含收纳了铜部件2的钛外壳3及与钛外壳3接触的氧化铱部件4。以下，说明这些构成。
就构成采用本发明的可溶性铜阳极的可溶性铜阳极1的铜部件2而言，用于电解时产生铜离子，在被电镀部件20的表面覆盖铜镀层的情形。该铜部件2优选为球状。铜部件2的形状为球状时，铜阳极的表面积可以极大增大，电解时可以产生更多的铜离子来进一步提高电镀效率。
并且，构成本发明的可溶性铜阳极的铜部件2优选为含磷铜部件。通过在该可溶性铜阳极中使用含磷铜部件，电解时在含磷铜部件的表面形成如Cu2P的被称为“黑膜”的化合物的皮膜后，可以抑制一价铜离子的生成来抑制阳极泥的生成。为了进一步抑制该含磷铜部件的阳极泥的生成，磷的含量优选为0.02％～0.06％的范围。将含磷铜部件用于可溶性铜阳极1时，在可以平稳地进行电解过程中的铜溶解的这一点上是有利的。
构成本发明的可溶性铜阳极的钛外壳3为可以保持在电镀液11中浸渍上述铜部件2的状态的形状即可，例如，可以是侧壁形成有多个孔的形状(网格状等)。钛外壳3的长度与所收纳的铜部件2的表面积相关。例如，在大规模生产现场在标准基板(1.0m×1.0m)的表面实施电解铜电镀时，可以使用φ60mm×(1100～1300)mm程度的钛外壳。关于钛外壳3的长度和数量，要考虑所使用的阴极及阳极的电流密度、或在被电镀部件20的表面覆盖的铜镀层的膜厚分布等。本发明的钛外壳3可以使用通用的钛外壳，没有特别的限定。
构成本发明的可溶性铜阳极的氧化铱部件4优选至少表面的材质为氧化铱单体或氧化铱复合物。在该可溶性铜阳极具备这种构成的氧化铱部件4时，可以抑制阳极泥的生成，避免电镀特性的降低。这里，氧化铱部件4可以是在钛、锆、不锈钢及镍合金中的任意一种构成的基材的表面具备含有氧化铱的涂层的构成。氧化铱部件4的基材优选为如上述材料的电解时不溶解的材质。再者，该氧化铱复合物优选为在氧化铱中混合30～70％的氧化钽、氧化钛及铂中的任意一种或多种材料的复合物。具备这种氧化铱复合物构成的涂层时，能够极大提高作为电极的耐久性和氧生成效果。
并且，本发明的可溶性铜阳极中，氧化铱部件4的基材的形状优选为网状、片状、管状、板状、线状、棒状及球状的任意一种。并且，出于抑制阳极泥的生成的观点，氧化铱部件4的尺寸在球状以外的情形优选为所使用的钛外壳的长度。氧化铱部件4为在电解过程中不妨碍可溶性铜阳极的溶解并有效地生成微量氧的形状及尺寸，因而可以将氧化铱部件4的附近生成的一价铜离子瞬间转换成二价铜离子，抑制阳极泥的生成。
并且，本发明的可溶性铜阳极优选进一步具备覆盖钛外壳3及氧化铱部件4的周围的阳极袋5。该可溶性铜阳极进一步具备阳极袋5时，可以在氧化环境中稳定地保持在钛外壳3中收纳的铜部件2，并可以将形成污泥的一价铜离子有效地转换成二价铜离子。进而，该可溶性铜阳极具备阳极袋5时，可以防止所形成的阳极泥扩散到电镀液11中，进而防止电镀特性的下降。此外，阳极袋5可以使用通用的阳极袋，对于形状或材质等没有特别的限定。
就在本发明的电解铜电镀装置使用的电镀液11而言，可以使用酸性铜电镀液。作为酸性铜电镀液11，通常可以使用五水合硫酸铜盐、硫酸、氯化物离子及添加剂构成的硫酸铜电镀液。例如、酸性铜电镀液11的组成可以是五水合硫酸铜盐30g/L～250g/L、硫酸30g/L～250g/L、氯化物离子30mg/L～75mg/L的范围。并且，作为酸性铜电镀液11的温度，通常可以在15℃～60℃的范围，优选为25℃～35℃的范围。五水合硫酸铜盐浓度的增加或硫酸浓度的增加时，在铜阳极上会析出五水合硫酸铜盐的结晶，因而需注意两者的浓度管理。
这里，在本发明的电解铜电镀装置使用的酸性铜电镀液11优选含有二硫化物。近些年在进行电解铜电镀时，作为光亮剂成分，例如，使用了双(3-磺丙基)二硫化物(以下，简称为“SPS”)。但在该情形下，SPS会变为3-巯基丙烷-1-磺酸(以下，简称为“MPS”)，在通孔浴中会出现放缓能力的下降和电镀外观不良的问题，在盲孔浴中会出现填充率的下降和电镀外观不良等问题。尤其是，电解停止后放置酸性铜电镀液11时，在阳极附近可以确认到SPS还原后生成MPS的情况。该MPS的生成也会成为生成MPS-Cu+络合物构成的阳极泥的原因。但使用本发明的可溶性铜阳极1时，可以防止SPS的分解导致的MPS的生成，可以抑制阳极泥的生成，并可以避免MPS的不良影响，不会出现上述问题。
如上所述，使用具备阳极袋5的可溶性铜阳极1时，在阳极袋5内可以存在极高浓度的MPS。因此，通过使氧化铱部件4与填充有铜部件2的钛外壳3接触来进行电解，可以极为有效地排除MPS的不利影响。
出于抑制MPS生成的观点，铜部件2与氧化铱部件4在酸性电解铜电镀液11中浸渍的表面的面积比优选为1000:10～1000:200。铜部件2与氧化铱部件4在酸性电解铜电镀液11中浸渍的表面的面积比低于1000:10时，氧化铱部件4表面生成的氧极少，无法有效地抑制MPS的生成。并且，该面积比超过1000:200时，氧化铱部件4表面生成的氧显著增加，因而电镀液11中的添加剂氧化分解后导致添加剂消耗量增加。因此，该面积比更优选1000:50～1000:100，进一步优选1000:75～1000:125。此外，需要调整在酸性电解铜电镀液11中浸渍的氧化铱部件4的表面积时，也可以用硅橡胶等进行遮蔽。
并且，本发明的电解铜电镀装置中，可适用的阴极电流密度优选在使用通常用在印刷电路板的电镀中的含磷铜部件的范围。具体地说，该阴极电流密度可以为0.1A/dm2～10A/dm2的范围，优选为0.5A/dm2～6A/dm2，更优选为1A/dm2～5A/dm2。阳极电流密度通常可以为0.1A/dm2～3A/dm2，更优选为1A/dm2～3A/dm2。就酸性铜电镀液11中的铜浓度而言，阳极电流密度过低时趋于升高，阳极电流密度过高时趋于降低，因而需根据使用的阴极电流密度来调整阳极面积。
这里，说明采用本发明的可溶性铜阳极的情形下电解停止时及电解时得到的效果。通常，停止电解后放置酸性铜电镀液11时，由于与钛外壳3的接触腐蚀，铜部件2会出现下述化学式1的式1及式2所示的溶解。再者，酸性铜电镀液11中含有二硫化物时，由于此时释放的电子，如下述化学式1的式3所示，SPS还原后生成MPS。由此，酸性铜电镀液11中的MPS浓度增大。并且，如下述化学式1的式4所示，生成的MPS的一部分氧化后转换成SPS，但如下述化学式1的式5所示，与一价铜离子相连的Cu(I)MPS会变为MPS。
化学式1
Cu→Cu++e...(1)
Cu+→Cu2++e...(2)
SPS+2H++2e-→2MPS...(3)
4MPS+2Cu2+→2Cu(I)MPS+SPS+4H+...(4)
2Cu(I)MPS+H+e-→2Cu+2MPS...(5)
上述化学式1示出了电解停止时成为电镀外观不良原因的铜部件2的溶解和生成MPS的过程，但本发明的可溶性铜阳极采用了使氧化铱部件4与收纳铜部件2的钛外壳3接触的构成，因而与钛外壳3接触及与氧化铱部件4间接接触时可以使铜部件2的腐蚀电位高于铜部件2单独的电位，可以抑制铜部件2溶解在酸性电解铜电镀液11中的问题。其结果，可以抑制电解停止时的铜部件2的溶解来抑制MPS的生成。
并且，电解时通过使本发明的氧化铱部件4与钛外壳3接触，电解过程中在氧化铱部件4的表面生成活性高的新生氧后在钛外壳3的周围形成氧化环境，并将一价铜离子转换为二价铜离子，从而可以抑制CuCl、Cu2O等构成的阳极泥的生成。
如上所述，本发明的电解铜电镀装置具备本发明的可溶性铜阳极1，因而可以提高电镀效率，并能够以低廉成本形成高品质的电镀皮膜。
本发明的电解铜电镀方法的特征在于，使用上述的电解铜电镀装置，对电镀对象物20实施电解铜电镀时使用直流电流或PPR(pulse periodic reverse)电流。
本发明的铜电镀方法中，使用直流电流对电镀对象物20实施电解铜电镀处理时，可以适当采用通常使用的条件。例如，使用直流电流实施电解铜电镀处理时，可以使用能够得到恒定的稳定电流值的直流电源。再者，作为得到直流的方法，可以使用三相全波整流器(纹波5％以下)。
并且，本发明的铜电镀方法中，对电镀对象物20实施电解铜电镀处理时也可以使用PPR电流。这里，“PPR电流”是指以短周期反复正向电解(使电镀析出的电解)和反向电解的、电流的方向以脉冲波形周期性变化的电流。根据PPR电流，可以得到直流电流无法得到的高电阻过电压，因而可以确保高电镀深镀性。因此，适于具有高纵横比(板厚/孔径)的通孔基板、或孔径小的深盲孔的填充。使用PPR电流时，可以任意设定电流的周期，但优选正向电解时间长于反向电解时间。例如，正向电解时间优选为0.1msec～50msec，更优选为1msec～20msec。并且，反向电解时间优选为0.1msec～5msec，更优选为0.5msec～2msec。
并且，本发明的铜电镀方法优选用印刷线路基板或晶片作为上述的电镀对象物20。通常，印刷线路基板利用通孔及闭塞盲孔(BVH)等来实现层间的电连接。例如，该通孔一般是通孔径φ0.15mm～2.8mm、板厚0.6mm～3.2mm。并且，闭塞盲孔通常是盲孔径20μm～200μm的范围、深度10μm～100μm的范围。半导体晶片中采用了通过硫酸铜电镀来形成导电性优异的铜布线的镶嵌工艺。该工艺通过硫酸铜电镀来填充半导体晶片上的亚微米级的盲孔及沟槽。出于这些稳定的盲孔填充的观点，需要抑制用作为光亮剂成分的SPS的分解导致的MPS的生成，但根据本发明的铜电镀方法，能够有效地抑制这种SPS的改变。
本发明的酸性电解铜电镀液的保存方法是浸渍有可溶性铜阳极1的酸性电解铜电镀液11的保存方法，所述可溶性铜阳极1在构成中包含收纳了铜部件2的钛外壳3，其特征在于，至少在电解停止期间使氧化铱部件4与钛外壳3接触。至少在电解停止期间使氧化铱部件4与钛外壳3接触时，如上所述，电解停止期间能够抑制一价铜离子的生成、或电镀液中使用SPS时的MPS的生成。因此，根据本发明的酸性电解铜电镀液的保存方法，在用长时间放置的酸性铜电镀液11开始电解的情形也不会导致电镀外观不良，具有可以实现免维护的优点。
以上，说明了本发明的可溶性铜阳极、电解铜电镀装置、电解铜电镀方法及酸性电解铜电镀液的保存方法。以下，结合本发明的实施例详细地说明本发明。此外，本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例1
实施例1中，进行了用于确认在使氧化铱部件与填充有含磷铜阳极的钛外壳接触的状态下进行电解铜电镀时的盲孔的填充状况的试验。以下，用图1进行说明。
该实施例1中，首先对于板厚1.0mm、盲孔径100μm、深度80μm的被电镀部件(印刷电路板)20，利用梅尔板MLB-6001工艺(Meltex株式会社制)进行了脱胶渣处理。接着，利用梅尔板CU-390工艺(Meltex株式会社制)进行了化学镀铜。随后，该印刷电路板状20利用梅尔板CL-1000S(Meltex株式会社制)进行脱脂、水洗、10％硫酸处理、水洗后，在以下所示的条件进行了电解铜电镀。
作为实施例1中使用的酸性铜电镀液11，使用了在含有五水合硫酸铜盐浓度220g/L、硫酸50g/L、氯化物离子50mg/L的电镀液中添加Lucent Copper SVF-A(Meltex株式会社制，二硫化物类)0.8mL/L、Lucent Copper SVF-B(Meltex株式会社制)20mL/L、LucentCopper SVF-L(Meltex株式会社制)15mL/L来调制的1.5L的盲孔填充浴。随后，在电镀槽10内，以浸渍在所收纳的盲孔填充浴11中的状态配置了可溶性铜阳极1。作为可溶性铜阳极1，使氧化铱部件(涂覆了氧化铱的棒材(φ5mm×100mm))4与收纳有铜部件(φ25的含磷铜球5个)2的钛外壳(φ30mm×150mm)3接触。并且，还具备覆盖这些钛外壳3及氧化铱部件4周围的阳极袋5。此外，与图1所示的结构不同，实施例1中浸渍了两组该可溶性铜阳极1。
实施例1中，在酸性电解铜电镀液11中浸渍的铜部件2与氧化铱部件4的表面的面积比为1000:100。并且，将5mm×130mm的实施了化学镀铜的印刷电路板状20用作为阴极，浸渍在酸性铜电镀液11中并使其达到1dm2。在电流密度2A/dm2电解至电解量达到5AH/L，随后放置一夜。用电解后再放置一夜的电镀液，按照CVS法分析、调整添加剂，在2A/dm2进行了15μm电镀。电镀后，利用剖面法观察了盲孔内的填充状况。
图2示出了实施例1的盲孔的填充状况的剖面照片。这里，图2(a)示出了电解至电解量达到5AH/L时的剖面照片。并且，图2(b)示出了用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时的剖面照片。由图2(a)、(b)可知，实施例1的盲孔的填充状况在电解至电解量达到5AH/L时、与用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时相比没有特别的变化。实施例1进行的评价结果示于表1。
实施例2
实施例2中，与实施例1相同，进行了用于确认在使氧化铱部件与填充有含磷铜阳极的钛外壳接触的状态下进行电解铜电镀时的盲孔的填充状况的试验。
该实施例2中，使用与实施例1相同的被电镀部件20。并且，实施例2中，在进行电解铜电镀之前在相同的条件进行了与实施例1相同的处理。随后，在以下所示的条件进行了电解铜电镀。
作为实施例2中使用的酸性铜电镀液11，使用了在含有五水合硫酸铜盐浓度150g/L、硫酸150g/L、氯化物离子50mg/L的电镀液中添加Lucent Copper HCS-A(Meltex株式会社制，二硫化物类)0.3mL/L、Lucent Copper HCS-B(Meltex株式会社制)15mL/L、LucentCopper HCS-L(Meltex株式会社制)6mL/L来调制的1.5L的柔性基板用半填充浴。随后，在电镀槽10内，以浸渍在所收纳的柔性基板用半填充浴11中的状态配置了可溶性铜阳极1。这里使用的可溶性铜阳极1具有与实施例1相同的构成。
实施例2中，在酸性电解铜电镀液11中浸渍的铜部件2与氧化铱部件4的表面的面积比为与实施例1相同的1000:100。并且，与实施例1相同，将5mm×130mm的实施了化学镀铜的印刷电路板状20用作为阴极，浸渍在酸性铜电镀液11中并使其达到1dm2。在电流密度3A/dm2电解至电解量达到5AH/L，随后放置一夜。用电解后再放置一夜的电镀液，按照CVS法分析、调整添加剂，在3A/dm2进行了15μm电镀。电镀后，利用剖面法观察了盲孔内的填充状况。
图3示出了实施例2的盲孔的填充状况的剖面照片。这里，图3(a)示出了电解至电解量达到5AH/L时的剖面照片。并且，图3(b)示出了用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时的剖面照片。由图3(a)、(b)可知，实施例2的盲孔的填充状况在电解至电解量达到5AH/L时、与用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时相比没有特别的变化。实施例2进行的评价结果示于表1。
实施例3
实施例3中，与实施例1相同，进行了用于确认在使氧化铱部件与填充有含磷铜阳极的钛外壳接触的状态下进行电解铜电镀时的盲孔的填充状况的试验。
该实施例3中，使用与实施例1相同的被电镀部件20。并且，实施例3中，在进行电解铜电镀之前在相同的条件进行了与实施例1相同的处理。随后，在以下所示的条件进行了电解铜电镀。
作为实施例3中使用的酸性铜电镀液11，使用了与实施例1相同的电镀液。并且，除了采用涂覆氧化铱的板材(20mm×120mm×1mm)作为氧化铱部件4以外，实施例3中使用的可溶性铜阳极1具有与实施例1相同的构成。
实施例3中，在酸性电解铜电镀液11中浸渍的铜部件2与氧化铱部件4的表面的面积比为1000:200。再者，与实施例1相同，将5mm×130mm的实施了化学镀铜的印刷电路板状20用作为阴极，浸渍在酸性铜电镀液11中并使其达到1dm2。在与实施例1相同的条件电解、电镀后，利用剖面法观察了盲孔内的填充状况。
图4示出了实施例3的盲孔的填充状况的剖面照片。这里，图4(a)示出了电解至电解量达到5AH/L时的剖面照片。并且，图4(b)示出了用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时的剖面照片。由图4(a)，(b)可知，实施例3的盲孔的填充状况在电解至电解量达到5AH/L时、与用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时相比没有特别的变化。实施例3进行的评价结果示于表1。
实施例4
实施例4中，与实施例1相同，进行了用于确认在使氧化铱部件与填充有含磷铜阳极的钛外壳接触的状态下进行电解铜电镀时的盲孔的填充状况的试验。
该实施例4中，使用与实施例1相同的被电镀部件20。并且，实施例4中，在进行电解铜电镀之前在相同的条件进行了与实施例1相同的处理。随后，在以下所示的条件进行了电解铜电镀。
作为实施例4中使用的酸性铜电镀液11，使用了与实施例1相同的电镀液。并且，除了采用涂覆IrO2-Pt(0.3)的线材(φ1mm×120mm)作为氧化铱部件4以外，实施例4中使用的可溶性铜阳极1具有与实施例1相同的构成。
实施例4中，在酸性电解铜电镀液11中浸渍的铜部件2与氧化铱部件4的表面的面积比为1000:10。再者，与实施例1相同，将5mm×130mm的实施了化学镀铜的印刷电路板状20用作为阴极，浸渍在酸性铜电镀液11中并使其达到1dm2。在与实施例1相同的条件电解、电镀后，利用剖面法观察了盲孔内的填充状况。
图5示出了实施例4的盲孔的填充状况的剖面照片。这里，图5(a)示出了电解至电解量达到5AH/L时的剖面照片。并且，图5(b)示出了用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时的剖面照片。由图5(a)、(b)可知，实施例4的盲孔的填充状况在电解至电解量达到5AH/L时、与用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时相比没有特别的变化。实施例4进行的评价结果示于表1。
实施例5
实施例5中，与实施例1相同，进行了用于确认在使氧化铱部件与填充有含磷铜阳极的钛外壳接触的状态下进行电解铜电镀时的盲孔的填充状况的试验。
该实施例5中，使用与实施例1相同的被电镀部件20。并且，实施例5中，在进行电解铜电镀之前在相同的条件进行了与实施例1相同的处理。随后，在以下所示的条件进行了电解铜电镀。
作为实施例5中使用的酸性铜电镀液11，使用了与实施例1相同的电镀液。并且，除了采用涂覆IrO2-TiO2(0.7)的板材(10mm×120mm×1mm)作为氧化铱部件4以外，实施例5中使用的可溶性铜阳极1具有与实施例1相同的构成。
实施例5中，在酸性电解铜电镀液11中浸渍的铜部件2与氧化铱部件4的表面的面积比为与实施例1相同的1000:100。并且，与实施例1相同，将5mm×130mm的实施了化学镀铜的印刷电路板状20用作为阴极，浸渍在酸性铜电镀液11中并使其达到1dm2。在与实施例1相同的条件电解、电镀后，利用剖面法观察了盲孔内的填充状况。
图6示出了实施例5的盲孔的填充状况的剖面照片。这里，图6(a)示出了电解至电解量达到5AH/L时的剖面照片。并且，图6(b)示出了用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时的剖面照片。由图6(a)、(b)可知，实施例5的盲孔的填充状况在电解至电解量达到5AH/L时、与用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时相比没有特别的变化。实施例5进行的评价结果示于表1。
实施例6
实施例6中，与实施例1相同，进行了用于确认在使氧化铱部件与填充有含磷铜阳极的钛外壳接触的状态下进行电解铜电镀时的盲孔的填充状况的试验。
该实施例6中，使用与实施例1相同的被电镀部件20。并且，实施例6中，在进行电解铜电镀之前在相同的条件进行了与实施例1相同的处理。随后，在以下所示的条件进行了电解铜电镀。
作为实施例6中使用的酸性铜电镀液11，使用了与实施例1相同的电镀液。并且，除了采用涂覆IrO2-Ta2O5(0.3)的板材(5mm×100mm×1mm)作为氧化铱部件4以外，实施例6中使用的可溶性铜阳极1具有与实施例1相同的构成。
实施例6中，在酸性电解铜电镀液11中浸渍的铜部件2与氧化铱部件4的表面的面积比为1000:50。并且，与实施例1相同，将5mm×130mm的实施了化学镀铜的印刷电路板状20用作为阴极，浸渍在酸性铜电镀液11中并使其达到1dm2。在与实施例1相同的条件电解、电镀后，利用剖面法观察了盲孔内的填充状况。
图7示出了实施例6的盲孔的填充状况的剖面照片。这里，图7(a)示出了电解至电解量达到5AH/L时的剖面照片。并且，图7(b)示出了用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时的剖面照片。由图7(a)、(b)可知，实施例6的盲孔的填充状况在电解至电解量达到5AH/L时、与用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时相比没有特别的变化。实施例6进行的评价结果示于表1。
比较例1
比较例1中，进行了用于确认在使氧化铱部件不与填充有含磷铜阳极的钛外壳接触的状态下进行电解铜电镀时的盲孔的填充状况的试验。
比较例1中，除了在使氧化铱部件不与填充有含磷铜阳极的钛外壳接触的状态下进行电解铜电镀以外，在与实施例1相同的条件进行了试验，因而这里省略说明。
图8示出了比较例1的盲孔的填充状况的剖面照片。这里，图8(a)示出了电解至电解量达到5AH/L时的剖面照片。并且，图8(b)示出了用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时的剖面照片。由图8(a)、(b)可知，就比较例1的盲孔的填充状况而言，与电解至电解量达到5AH/L时相比，用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时的盲孔的填充状况明显恶化。比较例1进行的评价结果示于表1。
比较例2
比较例2中，与比较例1相同，进行了用于确认在使氧化铱部件不与填充有含磷铜阳极的钛外壳接触的状态下进行电解铜电镀时的盲孔的填充状况的试验。
比较例2中，除了在使氧化铱部件不与填充有含磷铜阳极的钛外壳接触的状态下进行电解铜电镀以外，在与实施例2相同的条件进行了试验，因而这里省略说明。
图9示出了比较例2的盲孔的填充状况的剖面照片。这里，图9(a)示出了电解至电解量达到5AH/L时的剖面照片。并且，图9(b)示出了用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时的剖面照片。由图9(a)、(b)可知，就比较例2的盲孔的填充状况而言，与电解至电解量达到5AH/L时相比，用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时的盲孔的填充状况明显恶化。比较例2进行的评价结果示于表1。
比较例3
比较例3中，与比较例1相同，进行了用于确认在使氧化铱部件不与填充有含磷铜阳极的钛外壳接触的状态下进行电解铜电镀时的盲孔的填充状况的试验。
比较例3中，除了在使氧化铱部件不与填充有含磷铜阳极的钛外壳接触的状态下、在日本专利第5659411号记载的盲孔填充浴中添加马来酸5g/L来进行电解铜电镀以外，在与实施例1相同的条件进行了试验，因而这里省略说明。
图10示出了比较例3的盲孔的填充状况的剖面照片。这里，图10(a)示出了电解至电解量达到5AH/L时的剖面照片。并且，图10(b)示出了用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时的剖面照片。由图10(a)、(b)可知，就比较例3的盲孔的填充状况而言，与电解至电解量达到5AH/L时相比，用电解后再放置一夜的电镀液再次进行电解铜电镀时的盲孔的填充状况明显恶化。比较例3进行的评价结果示于表1。
表1
※添加马来酸5g/L
由以上结果可知，电解铜电镀中使用的可溶性铜阳极为使氧化铱部件与收纳了铜部件的钛外壳接触的构成时，可以抑制电解停止期间的铜部件的溶解来抑制MPS的生成。由此可知，用使氧化铱部件与收纳了铜部件的钛外壳接触的构成的可溶性铜阳极进行电解铜电镀时，能够抑制阳极泥的生成，并可以有效地避免MPS的不良影响。
工业实用性
根据本发明的可溶性铜阳极、电解铜电镀装置、电解铜电镀方法及酸性电解铜电镀液的保存方法，能够稳定地抑制阳极泥的生成。并且，本发明的可溶性铜阳极可以在目前广泛使用的、在钛外壳中收纳了含磷铜球的构成中进行装配来使用，因而无需引入新设备、经济划算。

Claims (14)

1.一种可溶性铜阳极，该可溶性铜阳极是用于电解铜电镀的可溶性铜阳极，其特征在于，包含收纳了铜部件的钛外壳及与该钛外壳接触的氧化铱部件。
2.如权利要求1所述的可溶性铜阳极，其中，所述铜部件的形状为球状。
3.如权利要求1或2所述的可溶性铜阳极，其中，所述铜部件为含磷铜部件。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的可溶性铜阳极，其中，所述用于电解铜电镀的电镀液为含有二硫化物的酸性电解铜电镀液。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的可溶性铜阳极，其中，还具备覆盖所述钛外壳及所述氧化铱部件的周围的阳极袋。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的可溶性铜阳极，其中，在所述酸性电解铜电镀液中浸渍的所述铜部件与所述氧化铱部件的表面的面积比为1000:10～1000:200。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的可溶性铜阳极，其中，所述氧化铱部件至少表面的材质为氧化铱或氧化铱复合物。
8.如权利要求7所述的可溶性铜阳极，其中，所述氧化铱部件在钛、锆、不锈钢及镍合金中的任意一种构成的基材的表面具备含有氧化铱或氧化铱复合物的涂层。
9.如权利要求7或8所述的可溶性铜阳极，其中，所述氧化铱复合物是在氧化铱中混合30～70％的氧化钽、氧化钛及铂中的任意一种或多种材料得到的。
10.如权利要求8或9所述的可溶性铜阳极，其中，所述基材的形状为网状、片状、管状、板状、线状、棒状及球状中的任意一种。
11.一种电解铜电镀装置，其特征在于，该电解铜电镀装置具备权利要求1～10中任意一项所述的可溶性铜阳极。
12.一种电解铜电镀方法，其特征在于，使用权利要求11所述的电解铜电镀装置，对电镀对象物实施电解铜电镀时使用直流电流或PPR电流。
13.如权利要求12所述的电解铜电镀方法，其中，将印刷线路基板或晶片用作为所述电镀对象物。
14.一种酸性电解铜电镀液的保存方法，该保存方法是浸渍有可溶性铜阳极的酸性电解铜电镀液的保存方法，所述可溶性铜阳极在构成中包含收纳了铜部件的钛外壳，其特征在于，至少在电解停止期间，使氧化铱部件与该钛外壳接触。
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