CN1638198A - 形成有表面层的端子、具备该端子的部件以及制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种端子，在导电性基体上的全面或者部分，通过电镀形成由Sn－Ag－Cu三元合金构成的表面层，其特征是，该Sn－Ag－Cu三元合金，以Sn含70～99.8质量％、Ag含0.1～15质量％、Cu含0.1～15质量％的比率构成，其熔点是210～230℃，且与在所述表面层仅由Sn形成时相比，形成更微小的粒状的结晶状态。

Description

形成有表面层的端子、具备该端子的部件以及制品
技术领域
本发明涉及在电气、电子制品或者半导体制品或者汽车等领域中以连接为目的广泛应用的端子(例如，连接器端子、继电器端子、滑动开关端子、软钎焊端子等)，尤其涉及在以分别被要求软钎焊性以及接触可靠性等的用途使用的情况下特别适用的端子以及使用该端子的部件(例如连接器、继电器、滑动开关、电阻、电容器、线圈、基板等)、以及具备它的制品(例如半导体制品、电气制品、电子制品、太阳能电池、汽车等)。
背景技术
在导体制品、电气制品、电子制品、太阳能电池、汽车等各种制品中，作为导通电的方式，可以举出使用由导电型基体构成的端子进行软钎焊或者接触的方法。
这样的端子，如特开平1-298617号公报中公开的一样，为改善软钎焊性或者为改善耐腐蚀性，通常用Au、Ag、Pd、Cu、Ni、In、Sn、以及Sn-Pb合金等，覆盖导电性基体的表面。在这些金属中，考虑到成本等问题，最常用的是Sn以及Sn-Pb合金，另外，作为覆盖方法，多采用电镀方法。
但是，在单独使用Sn进行电镀的时候，会在这些表面覆盖层中产生巨大的柱状单晶，并由此助长金属须的产生。产生金属须，则可能导致电短路，因此要求防止该情况的发生。
作为防止这样的金属须产生的一个方法，以往对Sn进行了合金化，即，尝试使用Sn-Pb合金等，但是由于Pb是众所周知的有毒金属，因此出于对环境问题的考虑而限制了其使用。
而且，人们正在尝试开发用各种Sn系合金代替Sn-Pb合金进行电镀而形成的各种方法。例如，Sn-Cu合金在Sn99.3质量％、Cu0.7质量％时熔点最小(227℃)，显示良好的软钎焊性，但是，由于Cu的含有量很少，因此无法有效防止金属须(柱状晶体)的产生。与此相对，如果增加Cu的含有量，则熔点急速上升，从而使软钎焊性恶化。
如上所述，人们还没有掌握使用同时具备防止金属须产生的性能以及良好的软钎焊性(即低熔点)的Sn系合金进行电镀进而形成的途径。
另外，仅以单单粘接所述端子为目的，有时在浸沾软钎料或者乳酪焊剂等的熔融软钎焊中使用Sn系合金，且这样Sn系合金可以使用由Sn、Ag、Cu构成的合金。
但是，根据以上方法使用的Sn系合金，例如在特开平5-50286号公报中公开的一样，也只不过是通过对Sn、Ag、Cu的各金属(或者熔融混合这些各金属而获得的铸块)单单进行热熔融(熔融软钎料)而显示粘接作用，无法对涂敷厚度进行控制，因此无法在该端子上以厚度薄到100μm以下且均匀的方式进行涂敷。
就这样，如果不能以薄的厚度且均匀的方式进行涂敷，则不仅破坏外观性状的稳定性，而且还有可能导致电短路。另外，容易产生微细气孔等，从而使耐腐蚀性恶化。
另外，在特开2001-164396号公报中公开了实施锡一银一铜三元系合金的电镀的连接器等的端子。但是，在该公报中，没有详细讨论和说明通过锡-银-铜三元系合金的电镀而构成的层的结晶状态和熔点，因此，根据该公报中公开的方法，无法充分防止金属须的产生，且无法获得良好的软钎焊性。另外，该公报公开的方法的特征是在电镀液中含有特定的硫化合物，并由此防止该电镀液中的铜化合物向锡电极析出。然而，为了提高该电解液中的铜化合物的浓度，必须也要提高硫化合物的浓度，但这样一来，有可能会使该电镀液中的各成分的平衡被破坏。因此，在电镀液中无法使用高浓度的铜化合物，从而无法提高锡-银-铜三元系合金镀膜中的铜浓度，并由此带来了无法获得低熔点镀膜的问题。
另外，在特开2001-26898号公报中，关于与水溶性锡盐和水溶性铜盐一同使用水溶性银盐的锡-银-铜三元系合金电镀，含混不清地进行了公开。但是，在该公报中也没有详细说明通过锡-银-铜三元系合金的电镀而构成的层的结晶状态和熔点，因此，根据该公报中公开的方法，无法充分防止金属须的产生，且无法获得良好的软钎焊性。
发明内容
本发明鉴于以上的事实，其目的在于提供一种由同时具备防止金属须产生的性能以及良好的软钎焊性、并具有薄且均匀厚度的表面层的导电性基体构成的端子。
本发明端子的特征是在导电性基体上的全面或者部分，通过电镀形成由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层。
所述Sn-Ag-Cu三元合金的特征是以Sn含70～99.8质量％、Ag含0.1～15质量％、Cu含0.1～15质量％的比率构成，熔点是210～230℃、且与在所述表面层仅由Sn形成时相比，以更微小的粒状的结晶状态形成。
所述端子可以是连接器端子、继电器端子、滑动开关端子、以及软钎焊端子中的任何一个。
本发明的部件是具备所述端子的部件，且可以是连接器、继电器、滑动开关、电阻、电容器、线圈、以及基板中的任何一个。
本发明的制品是具备所述端子的制品，且可以是半导体制品、电气制品、电子制品、太阳能电池、以及汽车中的任何一个。
所述表面层优选在至少两种以上的螯合剂共存的条件下形成，进一步地，所述螯合剂优选含有至少无机系螯合剂和有机系螯合剂。
本发明的端子的制造方法包括在所述导电性基体上的全面或者部分，通过进行电镀而形成由所述Sn-Ag-Cu三元合金构成的所述表面层的工序，且所述工序优选在至少两种以上螯合剂共存的条件下实施。
所述螯合剂优选含有至少无机系螯合剂和有机系螯合剂。
本发明的端子由于具有如上的结构，尤其是由于具有在导电性基体上的全面或者部分，通过进行电镀而形成由所述Sn-Ag-Cu三元合金构成的所述表面层，因此，可以成功地将其制作成同时具备防止金属须产生的性能以及良好的软钎焊性、并使其表面层具有薄且均匀厚度。
通过以下详细叙述可以更加清楚地了解本发明。
附图说明
图1是表示由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层的截面的显微镜照片。
图2是表示仅由Sn构成的表面层的截面的显微镜照片。
具体实施方式
<端子>
本发明端子的特征是在导电性基体上的全面或者部分，通过电镀形成由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层。
这样的端子，以后述的部件或者制品能够发挥目的功能的方式，包含例如通过软钎焊进行电导通的端子或者通过接触进行电导通的端子。另外，这样的端子很好地适用于需要高度的耐腐蚀性或者外观性状稳定性的用途。
这样的端子的具体例有例如连接器端子、继电器端子、滑动开关端子、软钎焊端子等，而从用途角度考虑，有例如电阻的端子、电容器的端子、线圈的端子等。
另外，在这样的端子中不仅包含电路基板的电路(配线部)、凸起、通孔等，还包含带状电缆、电线、太阳能电池的引线部等。
<导电性基体>
构成本发明的端子的导电性基体，可以使用任何的使用于电气、电子制品或者半导体制品或者汽车等用途的以往公知的导电性基体。
例如，只要是至少在表面具有铜(Cu)、磷青铜、黄铜、铍铜、钛铜、锌白铜(Cu、Ni、Zn)等铜合金系原材料、铁(Fe)、Fe-Ni合金、不锈钢等铁合金系原材料、以及镍系原材料等的金属，则哪一个都包括在本发明的导电性基体中。从而，例如还包含在各种基板上的铜图案等。由此，作为本发明的导电性基体的适合的实例，可以举出各种金属、或者在由聚合物薄膜或陶瓷等构成的绝缘性基体上形成金属层(即各种电路图案)而构成的导电性基体。
另外，作为本发明的合适的导电性基体，还可以是在所述的导电性基体的全面或者部分上形成Sn层而形成的导电性基体。在使用这样的导电性基体的情况下，由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层，至少形成在该Sn层的全面或者部分上。
使用通过以上方式在导电性基体的全面或者部分上形成Sn层的基材，不仅可以将成本抑制在低的程度，而且还具有能获得与考虑到防止金属须的产生和实现低熔点而在导电性基体上直接形成本发明的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜时相同的效果的优点。这是因为，在形成由本发明的Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层时使用的Sn化合物、Ag化合物以及Cu化合物的价格比较高，而通过该方式，可以大幅减少这些化合物的使用量的缘故。从而，特别是在需要在大面积的位置形成由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层时，或者需要以大的厚度形成由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层的时候，使用形成有这样的Sn层的基材是非常合适的。
另外，这样的Sn层优选通过电镀在导电性基体上形成，特别是在将Sn作为阳极进行电镀时，对降低成本有利。这样的Sn层在通常的导电性基体上可以形成0.1～80μm的厚度。
另外，所述的导电性基体的形状并不仅限于带状等平面形状，还可以是冲压成型品等立体形状，且使用其他任何形状都没有问题。
<表面层>
本发明的表面层，是通过电镀在所述导电性基体上的全面或者部分上形成的，且是由Sn-Ag-Cu三元合金构成。
除了极微量的不可避免的杂质混入之外，该Sn-Ag-Cu三元合金仅由Sn、Ag、以及Cu这三种金属构成。在这里，Sn-Ag-Cu三元合金中的Sn配合比率优选70～99.8质量％，更优选其上限是97质量％、尤其优选95质量％，而其下限更优选80质量％，尤其优选90质量％。如果Sn的配合比率不足70质量％，则熔点变得过高，有时不显示良好的软钎焊性。另外，如果Sn的配合比率超过99.8％，则会显著产生金属须。
另外，Ag配合比率优选0.1～15质量％，更优选其上限是12质量％、尤其优选8质量％，而其下限更优选0.5质量％，尤其优选1质量％。如果Ag的配合比率不足0.1质量％，则会显著产生金属须。另外，如果Ag的配合比率超过15％，则熔点会变得过高，有时不显示良好的软钎焊性。
另外，Cu配合比率优选0.1～15质量％，更优选其上限是12质量％、尤其优选8质量％，而其下限更优选0.5质量％，尤其优选1质量％。如果Cu的配合比率不足0.1质量％，则会显著产生金属须。另外，如果Cu的配合比率超过15质量％，则熔点会变得过高，有时不显示良好的软钎焊性。
这样的Sn-Ag-Cu三元合金，通过具有如上所述的配合比率，其熔点优选成为200～260℃、更优选其上限是240℃、尤其优选230℃，而其下限更优选210℃，尤其优选215℃。通过具有这样的范围的熔点，能显示良好的软钎焊性。在上面的熔点范围中，特别优选的熔点范围是210～230℃。
如上所述，通过使表面层由Sn-Ag-Cu三元合金构成，可以同时具备防止金属须产生的性能以及良好的软钎焊性(即低熔点)。特别是，通过比较图1和图2可以清楚地看到，在经电镀由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层的、使用FIB装置获得的截面的显微镜照片图1中，存在着多个微小晶体，而与此相对，在仅电镀Sn够构成的表面层的截面的显微镜照片图2中，存在巨大的柱状晶体，而成为金属须产生的根源。
另外，由于该表面层是通过电镀形成的，因此不仅可以使其具有薄且均匀的厚度，还可以自由地控制其硬度。另外，通过电镀以外的方法形成表面层，则无法将Sn-Ag-C三元合金形成为如图1所示的微小结晶粒子形状。
而且，如在本申请一样，由微小结晶粒子形成表面层，则存在于结晶粒子间的空隙的各种添加剂就相对于结晶粒子发挥杂质的作用，并在进行软钎焊时可以在低温下熔融，从而进一步提高软钎焊性。
与此相对，不是通过电镀，而是通过熔融软钎焊或者回流焊接而形成由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层，则内部结构不是形成为微小的结晶粒子，而是形成为块状，从而不能期待良好的软钎焊性。不仅如此，对表面层厚度自身的控制也变得很困难，无法形成具有薄且均匀厚度的表面层，从而成为产生电短路或者微细气孔的原因。另外，在导电性基体具有复杂形状的情况下，无法经该导电性基体的表面整体区域而均匀形成表面层，甚至还可能形成为包括导电性基体整体的块状。
如本申请一样，通过经电镀形成表面层，可以很好地消除如上的缺点。
<端子的制造方法>
本发明的端子的制造方法的特征是：包括在所述导电性基体的全面或者部分上通过电镀形成由所述Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层的工序，且该工序在至少两种以上的螯合剂共存的条件下实施。
另外，除了所述的工序，本发明的端子制造方法还可以包括前处理工序或基底层形成工序等。以下，进行具体的说明。
<前处理工序>
首先，在本发明的端子的制造方法中，在下述工序之前还包括对该导电性基体进行前处理的前处理工序，所述以下工序是指在所述导电性基体的全面或者部分上通过电镀形成由所述Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层的工序。
为了能够以高密合性且以不产生微细气孔的方式稳定地形成所述表面层而进行该前处理工序。在导电性基体是由磷青铜等金属通过轧制构成时，该前处理工序特别有效。
即，这样的前处理工序通过以下方式进行，即，至少在所述导电性基体的形成表面层的部分，作用pH5以下的酸(酸处理)。另外，本发明的前处理工序优选包括：在水溶液中浸渍所述导电性基体的第一洗涤工序；在水溶液中电解所述导电性基体的第二洗涤工序；以及向所述导电性基体作用pH5以下的酸的酸处理工序。
更具体地说，首先在填充有水溶液的槽中浸渍所述导电性基体而进行第一洗涤处理，并反复多次水洗。
在这里，进行第一洗涤处理时的水溶液的pH优选0.01以上，更优选在pH9以上的碱性条件下进行处理。另外，若特别限定该pH的范围，则优选其上限是13.8、尤其优选13.5，而其下限更优选9.5，尤其优选10。如果pH不足0.01，或者pH超过13.8，则导电性基体的表面会过度粗糙化或者劣化，因此是不理想的。
另外，只要满足所述的pH范围，则对使用的碱没有特别的限定，例如可以广泛使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、螯合剂、表面活性剂等。另外，进行第一洗涤处理时的水溶液温度优选20～90℃、更优选40～60℃。
接着，通过将所述导电性基体作为电极而在水溶液中进行电解，进行第二洗涤处理，并再次反复多次水洗。由此，在所述导电性基体表面会产生气体，并通过该气体的氧化还原作用和基于气体气泡的物理作用，进一步有效去除导电性基体表面的污染。
在这里，进行第二洗涤处理时的水溶液的pH优选0.01以上，更优选在pH9以上的碱性条件下进行处理。另外，若特别限定该pH的范围，则优选其上限是13.8、尤其优选13.5，而其下限更优选9.5，尤其优选10。如果pH不足0.01，或者pH超过13.8，则导电性基体的表面会过度粗糙化或者劣化，因此是不理想的。
另外，只要满足所述的pH范围，则对所使用的碱没有特别的限定，例如可以广泛使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、螯合剂、表面活性剂等。
另外，作为上述电解的条件，水溶液温度优选20～90℃、更优选30～60℃，电流密度0.1～20A/dm2、更优选2～8A/dm2、电解时间0.1～5分钟、更优选0.5～2分钟。另外，导电性基体可以是阳极也可以是阴极，且还可以在处理过程中依次交替作为阳极和阴极。
此后，通过在含有硫酸、盐酸、过硫酸铵、过氧化氢等的酸的槽中浸渍该导电性基体，并向该导电性基体的表面作用酸，而进行酸处理(活性化处理)。
在这里，酸的pH优选6以下，更优选其上限是4.5、尤其优选3，而其pH的下限更优选0.001，尤其优选0.1。如果pH超过6，则无法进行充分的活性化处理，而如果pH不足0.001，则导电性基体的表面会过度粗糙化或者劣化，因此是不理想的。
另外，在含有所述酸的槽中浸渍该导电性基体的浸渍时间，优选0.1～10分钟，更优其上限是5分钟、尤其优选3分钟，而其下限更优选0.5分钟，尤其优选1分钟。如果浸渍时间不足0.1分钟，则无法进行充分的活性化处理，而如果浸渍时间超过10分钟，则导电性基体的表面会过度粗糙化或者劣化，因此是不理想的。
另外，在该导电性基体在聚合物薄膜上以回路状形成由铜或者铜合金构成的铜层的情况下，可以不进行如上所述的第一和第二洗涤处理，而仅进行基于酸的处理(酸处理)。这是为了防止用碱进行洗涤处理时会产生的聚合物薄膜劣化。另外，在这种情况下，基于酸的处理(酸处理)也可以采用与上述的一样的条件。
就这样，通过对导电性基体的表面进行前处理，可以将所述表面层以不产生微细气孔并具备均匀且强的密合力的方式形成于导电性基体之上。
<基底层形成工序>
在本发明的端子制造方法中，可以在所述的前处理工序后接着进行基底层形成工序。这样的基底层形成工序，在导电性基体是例如SUS或者铁等的很难与表面层密合的原材料的情况下非常有效。在本发明中，即使在采用该方式形成基底层的时候，也采取在导电性基体上的全面或者部分上形成表面层的表现形式，且对于这一点，在该基底层由金属构成时，该基底层可以由自身为导电性基体。
作为这样的基底层，在例如导电性基体为SUS的情况下，可通过以0.1～5μm的厚度、优选0.5～3μm的厚度，电镀Ni而形成。另外，在导电性基体是黄铜的情况下，通过电镀与上述的同样厚度的Ni或者Cu而形成基底层。
在通过这样的方式形成基底层时，特别是在导电性基体为黄铜的情况下，包含在该黄铜中的Zn扩散到表面层，从而起防止阻害软钎焊性的效果。
<形成表面层的工序>
对于导电性基体的全面或者部分，直接或者进行如上所述的前处理工序和/或基底层形成工序之后，通过电镀，可以形成由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层。
该表面层，优选形成为厚度0.1～100μm、更优选的上限是12μm、尤其优选8μm，而更优选的下限是0.5μm，更优选是1.5μm。
在这里，上述电镀可在以下条件下进行，即，使用电镀液(将Sn化合物作为金属Sn含5～90g/l、优选20～60g/l、将Ag化合物作为金属Ag含0.1～10g/l、优选0.5～5g/l、将Cu化合物作为金属Cu含0.1～5g/l、优选0.5～3g/l、有机酸含50～200g/l、优选80～130g/、无机系螯合剂含2～50g/l、优选5～30g/l、有机系螯合剂含2～50g/l、优选5～30g/l、含其他少量添加剂)，在液温10～80℃、优选20～40℃，电流密度0.1～30A/dm2、优选2～25A/dm2的条件下进行。
在这里，所述的Sn化合物是指至少含有Sn的化合物，例如可以是氧化亚锡、硫酸亚锡、各种有机酸的锡盐等。所述的Ag化合物是指至少含有Ag的化合物，例如可以是氧化银、各种有机酸的银盐等。所述的Cu化合物是指至少含有Cu的化合物，例如可以是硫酸铜、氯化铜、各种有机酸的铜盐等。
这样的Sn化合物、Ag化合物以及Cu化合物具有的特别好的条件是它们分别含有共通的阴离子来作为平衡离子。就这样，并用无机螯合剂和有机螯合剂，从而有效防止Ag和Cu从电镀液中分离析出。这样的阴离子可以是例如源自硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、氯化物离子、氢氟酸离子等无机酸的阴离子，或者如甲磺酸阴离子或者乙磺酸阴离子等源自甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、烷基芳烃磺酸、烷醇磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、乙二酸、己二酸、乳酸、2-甲基-2-羟基丁二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸等的阴离子。
另外，如上所述，所述表面层形成工序，是在至少两种以上的螯合剂共存的条件下实施。即，如果不使用该螯合剂，则Ag以及Cu会从电镀液中分离析出，很难作为表面层经电镀形成具有所期望的配合比率的Sn-Ag-Cu三元合金。
另外，作为螯合剂使用至少两种以上的螯合剂，是因为适合防止Ag分离析出的螯合剂的种类和适合防止Cu分离析出的螯合剂的种类相互不同所致。
即，作为适合防止Ag分离析出的螯合剂，可以举出无机系螯合剂，而作为适合防止Cu分离析出的螯合剂，可以举出有机系螯合剂。
在这里，这样的无机系螯合剂是由无机化合物构成的螯合剂，例如是聚合磷酸盐系螯合剂、缩聚磷酸盐系螯合剂、铝盐系螯合剂、锰盐系螯合剂、金属氟代络合物系螯合剂(例如(TiF2-)OH、(SiF2-)OH等)等。
另外，这样的有机系螯合剂是由有机化合物构成的螯合剂，例如是三乙酸胺、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、羟基乙二胺三乙酸、二(三甲基乙酰基)甲醇、月桂醇二乙酸、卟啉族、酞箐等。
而且，还明确了以下一点，即，在将该无机系螯合剂，以相对1质量份的该Ag化合物的Ag，按1质量份以上300质量份以下的比率配合的同时，将该有机系螯合剂，以相对1质量份的该Cu化合物的Cu，按1质量份以上200质量份以下的比率配合，则可以稳定地有效防止Ag以及Cu的分离析出。如果无机系螯合剂的所述比率不足1质量份，则会分离析出Ag，而如果超过300质量份，则有可能会破坏电镀液自身的平衡，并凝聚析出有机系螯合剂。另一方面，如果有机系螯合剂的所述比率不足1质量份，则会分离析出Cu，而如果该比率超过200质量份，则有可能会破坏电镀液自身的平衡，并凝聚析出无机系螯合剂。
在这里，无机系螯合剂的相对于Ag的比率，优选其上限是200质量份，更优选其上限是150质量份、而其下限优选3质量份，更优选4质量份。另外，有机系螯合剂的相对于Cu的比率，优选其上限是150质量份，更优选其上限是130质量份、而其下限优选2质量份，更优选3质量份。
就这样，本发明的端子的制造方法的特征是：包括在所述导电性基体上的全面或者部分、通过进行电镀而形成由所述Sn-Ag-Cu三元合金构成的所述表面层的工序，且所述工序在至少两种以上螯合剂共存的条件下实施。而且，所述螯合剂的特征是含有至少无机系螯合剂和有机系螯合剂。
由此，可以极其有效地防止电镀液中分离析出Ag或者Cu的同时，还由于不像如所述的特开2001-164396号公报中记载的那样含有硫化合物，因此，在电镀液中可以含有高浓度的铜化合物和银化合物。因此，在由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层中，容易提高铜或者银的浓度，从而可以提供具有210～230℃这样的极低熔点的表面层。
另外，除了所述的化合物，本发明的电镀液还可以含有各种添加剂。这样的添加剂，可以使用以往公知的任何的添加剂而并没有特别的限定，例如，可以是聚乙二醇、聚氧亚烷基萘酚、芳香族羰基化合物、芳香族磺酸、动物胶等。
在所述的电镀液中，作为阳极优选使用Sn、Sn合金或者不溶性极板，其中，尤其优选不溶性极板。通过使用不溶性极板，可以通过并用无机螯合剂和有机螯合剂，从而有效防止Ag和Cu从电镀液中分离析出，特别是可以极其有效地防止向阳极的置换现象。从而，可以在电镀液中含有高浓度的Ag化合物和Cu化合物，提高由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层中的Ag以及Cu的含有比率，从而可以同时具备防止金属须产生的性能以及良好的软钎焊性(即低熔点)。
在这里，所谓不溶性极板是指在由Ti构成的电极的表面涂敷Pt、Ir、Ru、Rh、或者其中两种以上而获得的极板。其中，在由Ti构成的电极的表面，涂敷Pt而获得的极板时，可以更有效地防止所述置换现象，因此可以作为特别合适的优选例。
另外，对于在上述的电镀中使用的电镀装置，没有特别的限定，可以使用例如筒镀装置、挂镀装置或者连续镀敷装置中的任何一个。通过使用这些装置，可以极高效地制造本发明的端子。
在这里，筒镀装置是指对端子一个一个地个别镀敷的装置；连续镀敷装置是指一次镀敷多个端子的装置；挂镀装置是指位于前两者中间的装置，并具有中等规模的制造效率。这些装置是电镀领域中都熟知的装置，且结构自身可以用公知的任何结构。
<部件>
本发明的部件具备如上所述的端子。例如，可以举出作为连接器、继电器、滑动开关、电阻、电容器、线圈、以及基板等使用的电气部件、电子部件、半导体部件、太阳能电池部件、以及汽车部件等，但是，也并不仅限于此，且也可以改变成其他形状。
<制品>
本发明的制品具备如上所述的端子。例如，可以举出半导体制品、电气制品、电子制品、太阳能电池、以及汽车等，但是也并不仅限于此。
(实施例)
以下，通过举例，详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
<实施例1>
首先，作为导电性基体，将轧制加工成厚度0.3mm、宽度30mm的带状的磷青铜冲压加工成连接器的形状，将构成为连续状的连接器端子状的该加工中间物剪切成长度100m之后，用卷轴卷取。然后，将该卷轴设置在连续镀敷装置的送出轴上。
接着，通过在填充有液温48℃的包含氢氧化钠的水溶液(使用50g/l的Ace Clean30(奥野制药工业制)，pH12.5)的所述连续镀敷装置的浸渍液中连续浸渍所述导电性基体一分钟，进行第一洗涤处理。此后，进行数次的水洗。
然后，在使所述连续镀敷装置的pH成为碱性的电解槽(作为氢氧化钠水溶液，使用100g/l的NCRustol(奥野制药工业制)，pH13.2)中，将经过所述第一洗涤处理的导电性基体作为阴极，并在液温50℃、电流量密度5A/dm2的条件下进行1分钟电解，从而完成了第二洗涤处理，接着再次反复进行了5次水洗。
接着，通过对进行如上的洗涤处理而获得的导电性基体，在填充有pH0.5的硫酸的液温30℃的活性化槽中浸渍一分钟，进行对导电性基体的表面作用酸的基于酸的酸处理。此后，反复进行了3次水洗。
接着，对经过所述处理的导电性基体，实施了形成由Ni构成的基底层的基底层形成工序。即，向所述的连续镀敷装置的电镀液中填充Ni电镀液(含有硫酸镍240g/l、氯化镍45g/l、硼酸40g/l)，并在液温55℃、pH3.8、电流量密度4A/dm2的条件下进行5分钟电镀，从而形成了由Ni构成的基底层。接着再次反复进行了3次水洗。
然后，通过对经以上方式形成基底层的导电性基体进行电镀，实施形成由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层的工序。即，将形成有基底层的导电性基体作为阴极，而作为阳极使用在由Ti构成的电极表面涂敷Pt的构件，接着，在所述的连续镀敷装置的电镀液中填充Sn-Ag-Cu三元合金的电镀液(甲磺酸(商品名：MetasuAM、Yuken工业制)为110g/l、Sn为60g/l、Ag为3g/l、Cu为2g/l、无机系螯合剂(聚磷酸钾(KH)n+2PnO3n+1(分子量：57.1+80n，n＝5～11)，商品名：FCM-A、FCM社制)15g/l、有机系螯合剂(四萘基卟啉，商品名：FCM-B、FCM社制)10g/l、添加剂(聚乙二醇，商品名：FCM-C、FCM社制，但是，关于添加剂，任意地代替公知的添加剂(例如聚氧亚烷基萘酚、芳香族羰基化合物、芳香族磺酸、动物胶等)而获得)为30cc/l)，并在液温35℃、pH0.5、电流密度8A/dm2的条件下进行2分钟电镀，从而形成了由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层。此后，反复进行了4次水洗，接着进行基于空气的脱水之后，在70℃的热风中干燥2分钟，最终获得本发明的端子。
对于由此获得的端子，在离一端10m的地点和90m的地点进行取样，使用FIB装置剪切截面并测定厚度的结果，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，而由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层的厚度是3.5μm。而且，该表面层显示了极其均匀(微小粒状的结晶)状态。
另外，使用EPMA测定表面层的合金比率的结果是Sn含93质量％、Ag含4.2质量％、Cu含2.8质量％。另外，该表面层的熔点是227℃，显示了良好的软钎焊性。
而且，对于该端子，即使在高温高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时，也观察不到有金属须产生。即，可以获得了同时具备防止金属须产生的性能以及良好的软钎焊性(即低熔点)的端子。
<实施例2>
除了使用具有另一组成的Sn-Ag-Cu三元合金的电镀液(所述的MetasuAM(Yuken工业制)为110g/l、Sn为60g/l、Ag为3.4g/l、Cu为1.2g/l、无机系螯合剂(所述的FCM-A、FCM社制)15g/l、有机系螯合剂(所述的FCM-B、FCM社制)为10g/l、添加剂(所述的FCM-C、FCM社制)为30cc/l)代替实施例1中的Sn-Ag-Cu三元合金的电镀液之外，其他都与实施例1相同，获得本发明的端子。
对于由此获得的端子，在离一端10m的地点和90m的地点进行取样，使用FIB装置剪切截面并测定厚度的结果，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，而由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层的厚度是3.5μm。而且，该表面层显示了极其均匀(微小粒状的结晶)状态。
另外，使用EPMA测定表面层的合金比率的结果是Sn含93.6质量％、Ag含4.7质量％、Cu含1.7质量％。另外，该表面层的熔点是217℃，显示了良好的软钎焊性。
而且，对于该端子，即使在高温高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时，也观察不到有金属须产生。即，可以获得了同时具备防止金属须产生的性能以及良好的软钎焊性(即低熔点)的端子。
<实施例3>
除了使用具有另一组成的Sn-Ag-Cu三元合金的电镀液(所述的MetasuAM(Yuken工业制)为110g/l、Sn为60g/l、Ag为3.8g/l、Cu为1.2g/l、无机系螯合剂(所述的FCM-A、FCM社制)15g/l、有机系螯合剂(所述的FCM-B、FCM社制)为10g/l、添加剂(所述的FCM-C、FCM社制)为30cc/l)代替实施例1中的Sn-Ag-Cu三元合金的电镀液之外，其他都与实施例1相同，获得本发明的端子。
对于由此获得的端子，在离一端10m的地点和90m的地点进行取样，使用FIB装置剪切截面并测定厚度的结果，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，而由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层的厚度是3.5μm。而且，该表面层显示了极其均匀(微小粒状的结晶)状态。
另外，使用EPMA测定表面层的合金比率的结果是Sn含93质量％、Ag含5.3质量％、Cu含1.7质量％。另外，该表面层的熔点是228℃，显示了良好的软钎焊性。
而且，对于该端子，即使在高温高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时，也观察不到有金属须产生。即，可以获得了同时具备防止金属须产生的性能以及良好的软钎焊性(即低熔点)的端子。
<比较例1>
除了使用具有另一组成的Sn-Ag二元合金的电镀液(所述的MetasuAM(Yuken工业制)为110g/l、Sn为60g/l、Ag为3.3g/l、无机系螯合剂(所述的FCM-A、FCM社制)15g/l、添加剂(所述的FCM-C、FCM社制)为30cc/l)代替实施例1中的Sn-Ag-Cu三元合金的电镀液之外，其他都与实施例1相同，获得了比较例1的端子。
对于由此获得的端子，在离一端10m的地点和90m的地点进行取样，使用FIB装置剪切截面并测定厚度的结果，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，而由Sn-Ag二元合金构成的表面层的厚度是3.5μm。
另外，使用EPMA测定表面层的合金比率的结果是Sn含96.0质量％、Ag含4.0质量％。另外，该表面层的熔点是227℃。
该端子的表面层虽然显示了与实施例1的端子的表面层相同的熔点，但是在高温高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时时，观察到有金属须产生。即，对于将这样的二元合金使用于表面层的端子，如果降低表面层的熔点，则会产生金属须，从而无法获得了同时具备防止金属须产生的性能以及良好的软钎焊性(即低熔点)的端子。
<比较例2>
除了使用具有另一组成的Sn-Cu二元合金的电镀液(所述的MetasuAM(Yuken工业制)为110g/l、Sn为60g/l、Cu为0.7g/l、有机系螯合剂(所述的FCM-B、FCM社制)为10g/l、添加剂(所述的FCM-C、FCM社制)为30cc/l)代替实施例1中的Sn-Ag-Cu三元合金的电镀液之外，其他都与实施例1相同，获得了比较例2的端子。
对于由此获得的端子，在离一端10m的地点和90m的地点进行取样，使用FIB装置剪切截面并测定厚度的结果，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，而由Sn-Cu二元合金构成的表面层的厚度是3.5μm。
另外，使用EPMA测定表面层的合金比率的结果是Sn含99.3质量％、Cu含0.7质量％。另外，该表面层的熔点是227℃。
该端子的表面层虽然显示了与实施例1的端子的表面层相同的熔点，但是在高温高湿槽(60℃、湿度90％)中保持300小时时，观察到有金属须产生。即，对于将这样的二元合金使用于表面层的端子，如果降低表面层的熔点，则会产生金属须，从而无法获得了同时具备防止金属须产生的性能以及良好的软钎焊性(即低熔点)的端子。
<比较例3>
除了使用具有另一组成的Sn-Ag二元合金的电镀液(所述的MetasuAM(Yuken工业制)为110g/l、Sn为60g/l、Ag为6.0g/l、无机系螯合剂(所述的FCM-A、FCM社制)20g/l、添加剂(所述的FCM-C、FCM社制)为30cc/l)代替实施例1中的Sn-Ag-Cu三元合金的电镀液之外，其他都与实施例1相同，获得了比较例3的端子。
对于由此获得的端子，在离一端10m的地点和90m的地点进行取样，使用FIB装置剪切截面并测定厚度的结果，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，而由Sn-Ag二元合金构成的表面层的厚度是3.5μm。
另外，使用EPMA测定表面层的合金比率的结果是Sn含93.6质量％、Ag含6.4质量％。另外，该表面层的熔点是257℃。
该端子的表面层虽然具有与实施例2的端子的表面层相同的Sn含有率，但熔点高40℃，显示了恶劣的软钎焊性。
<比较例4>
除了使用具有另一组成的Sn-Cu二元合金的电镀液(所述的MetasuAM(Yuken工业制)为110g/l、Sn为60g/l、Cu为6.0g/l、有机系螯合剂(所述的FCM-B、FCM社制)为15g/l、添加剂(所述的FCM-C、FCM社制)为30cc/l)代替实施例1中的Sn-Ag-Cu三元合金的电镀液之外，其他都与实施例1相同，获得了比较例4的端子。
对于由此获得的端子，在离一端10m的地点和90m的地点进行取样，使用FIB装置剪切截面并测定厚度的结果，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，而由Sn-Cu二元合金构成的表面层的厚度是3.5μm。
另外，使用EPMA测定表面层的合金比率的结果是Sn含93.6质量％、Cu含6.4质量％。另外，该表面层的熔点是287℃。
该端子的表面层虽然具有与实施例2的端子的表面层相同的Sn含有率，但熔点高70℃，显示了恶劣的软钎焊性。
<比较例5>
使用与实施例1相同的导电性基体，使用具有与在实施例1使用的Sn-Ag-Cu三元合金相同组成的Sn-Ag-Cu三元合金铸块，进行熔融软钎焊，而形成表面层。
但是，该表面层的厚度是100μm以上，且该厚度极其不均匀。另一方面，如果使该表面层的厚度为100μm以下，则会产生多数微细气孔，从而使耐腐蚀性劣化。
<实施例4>
首先，将作为导电性基体的轧制加工成厚度0.3mm、宽度30mm的带状的铜冲压加工成连接器的形状，将构成为连续状的连接器端子状的该加工中间物剪切成长度100m之后，用卷轴卷取。然后，将该卷轴设置在连续镀敷装置的送出轴上。
接着，通过在填充有液温48℃的包含氢氧化钠的水溶液(使用50g/l的Ace Clean30(奥野制药工业制)，pH12.5)的所述连续镀敷装置的浸渍液中连续浸渍所述导电性基体一分钟，进行第一洗涤处理。此后，进行数次的水洗。
然后，在使所述连续镀敷装置的pH成为碱性的电解槽(作为氢氧化钠水溶液，使用100g/l的NCRustol(奥野制药工业制)，pH13.2)中，将经过所述第一洗涤处理的导电性基体作为阴极，并在液温50℃、电流量密度5A/dm2的条件下进行1分钟电解，从而完成了第二洗涤处理，接着再次反复进行了5次水洗。
接着，通过对进行如上的洗涤处理而获得的导电性基体，在填充有pH0.5的硫酸的液温30℃的活性化槽中浸渍一分钟，进行对导电性基体的表面作用酸的基于酸的酸处理。此后，反复进行了3次水洗。
接着，对经过所述处理的导电性基体，实施了通过电镀形成由Sn构成的Sn层的工序。即，将经过所述处理的导电性基体浸渍在所述的连续镀敷装置的电镀液中，将该导电性基体自身作为阴极的同时将Sn层作为阳极使用，然后在该连续镀敷装置的电镀液中填充甲磺酸Sn盐350g/l、添加剂(商品名：MetasuSBS、Yuken工业(株)制)50cc/l，并在液温35℃、pH0.5、电流量密度4A/dm2的条件下进行2分钟电镀，从而在该导电性基体上形成了Sn层。
然后，通过紧接着在所述连续镀敷装置的电镀液中浸渍经以上方式形成Sn层的导电性基体，并进行电镀，从而实施在Sn层上形成由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层的工序。即，将形成有Sn层的导电性基体作为阴极，而作为阳极使用在由Ti构成的电极表面涂敷Pt的构件，接着，在所述的连续镀敷装置的电镀液中填充Sn化合物(甲磺酸Sn盐)为260g/l、Ag化合物(甲磺酸Ag盐)为10g/l、Cu(甲磺酸Cu盐)为2.5g/l、无机系螯合剂(聚磷酸钾(KH)n+2PnO3n+1(分子量：57.1+80n，n＝5～11)，)100g/l、有机系螯合剂(四萘基卟啉)25g/l、添加剂(聚乙二醇)为30cc/l，并在液温30℃、pH0.5、电流密度4A/dm2的条件下进行0.5分钟电镀，从而在Sn层上形成了由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层。此后，反复进行了4次水洗，接着进行基于空气的脱水之后，在70℃的热风中干燥2分钟，最终获得了在导电性基体上形成有Sn层且在该Sn层上形成有由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层的本发明的端子。
对于由此获得的端子，在离一端10m的地点和90m的地点进行取样，使用FIB装置剪切截面并测定厚度的结果，Sn层的厚度是4μm，而由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层的厚度是1μm，且其厚度均匀。
另外，使用EPMA测定由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层的合金比率的结果是Sn含96质量％、Ag含3.6质量％、Cu含0.4质量％。另外，由Sn-Ag-Cu三元合金构成的该表面层的熔点是215℃，显示了良好的软钎焊性。而且，比起由单独Sn形成的薄膜相比，由Sn-Ag-Cu三元合金构成的该表面层形成为具有更微小的粒状的结晶状态(粒子直径：1～3μm)。
而且，对于由该Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层，即使在高温高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时，也观察不到有金属须产生。即，可以获得同时具备防止金属须产生的性能以及良好的软钎焊性(即低熔点)的由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层。
以上，对本发明进行了详细地说明，但这些仅是为了例示，而并不能由此限定本发明，即，本发明的思想和保护范围仅由本发明的保护范围所限定。

Claims (10)

1.一种端子，在整个导电性基体上或者部分上，通过电镀形成有由Sn-Ag-Cu三元合金构成的表面层，其特征是：
所述Sn-Ag-Cu三元合金，以Sn含70～99.8质量％、Ag含0.1～15质量％、Cu含0.1～15质量％的比率构成，其熔点是210～230℃，且与所述表面层仅由Sn形成时相比，以更微小的粒状结晶状态形成。
2.如权利要求1所述的端子，其特征是：
所述端子是连接器端子、继电器端子、滑动开关端子、以及软钎焊端子中的任何一个。
3.一种部件，其特征是：
具备权利要求1所述的端子。
4.如权利要求3所述的部件，其特征是：
所述部件是连接器、继电器、滑动开关、电阻、电容器、线圈或基板中的任何一个。
5.一种制品，其特征是：
具备权利要求1的端子。
6.如权利要求5所述的制品，其特征是：
所述制品是半导体制品、电气制品、电子制品、太阳能电池或汽车中的任何一个。
7.如权利要求1所述的端子，其特征是：
所述表面层在至少两种以上的螯合剂共存的条件下形成。
8.如权利要求7所述的端子，其特征是：
所述螯合剂至少含有无机系螯合剂和有机系螯合剂。
9.一种端子的制造方法，其特征是：
包括在整个所述导电性基体上或者部分上、通过进行电镀而形成由所述Sn-Ag-Cu三元合金构成的所述表面层的工序，且所述工序在至少两种以上螯合剂共存的条件下实施。
10.如权利要求9所述的端子的制造方法，其特征是：所述螯合剂至少含有无机系螯合剂和有机系螯合剂。
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