KR100698662B1

KR100698662B1 - 주석-은-구리 3원합금으로 이루어지는 표면을 형성한단자, 그것을 갖는 부품 및 제품

Info

Publication number: KR100698662B1
Application number: KR1020040098429A
Authority: KR
Inventors: 미우라시게키
Original assignee: 에프씨엠 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-12-02
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2007-03-23
Also published as: TW200524223A; TWI244806B; EP1538709A1; CN1638198A; US20050123784A1; KR20050053319A; CN100379092C

Abstract

본 발명의 단자는, 도전성 기체상의 전면 또는 부분에, 전기도금에 의해 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성한 단자로서, 상기 Sn-Ag-Cu 3원합금은, Sn이 70 내지 99.8질량%, Ag가 0.1 내지 15질량%, Cu가 0.1 내지 15질량%의 비율로 구성되고, 그 융점이 210 내지 230℃이고, 또한 상기 표면층이 Sn만으로 형성되는 경우에 비하여 입상(粒狀)의 결정상태로 형성되는 것을 특징으로 한다.

3원합금, 단자

Description

주석-은-구리 3원합금으로 이루어지는 표면을 형성한 단자, 그것을 갖는 부품 및 제품{Terminal Having Surface Layer Formed of Sn-Ag-Cu Ternary Alloy Formed Thereon, and Part and Product Having the Same}

도 1은 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층의 단면의 현미경 사진.

도 2는 Sn만으로 이루어지는 표면층의 단면의 현미경 사진.

기술분야

본 발명은, 전기, 전자 제품이나 반도체 제품 또는 자동차 등에 있어서 넓게 접속을 목적으로 하여 이용되고 있는 단자(예를 들면 커넥터 단자, 릴레이 단자, 슬라이드 스위치 단자, 솔더링 단자 등)에 관한 것이며, 보다 상세하게는 솔더링성 및 접촉 신뢰성 등이 각각 요구되는 용도에 특히 적합한 단자 및 그것을 갖는 부품(예를 들면 커넥터, 릴레이, 슬라이드 스위치, 저항, 콘덴서, 코일, 기판 등) 및 그것을 갖는 제품(예를 들면 반도체 제품, 전기 제품, 전자 제품, 태양전지, 자동차 등)에 관한 것이다.

종래기술

반도체 제품, 전기 제품, 전자 제품, 태양전지, 자동차 등의 각종 제품에 있어서, 전기를 도통시키는 수단으로서는, 도전성 기체로 이루어지는 단자를 이용하여 솔더링이나 접촉을 행한 방법을 들 수 있다.

이와 같은 단자는, 예를 들면, 특개평1-298617호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 통상, 도전성 기체의 표면에 대해서는 솔더링성을 개선하거나 내식성을 개선하는 것을 목적으로 하여, Au, Ag, Pd, Cu, Ni, In, Sn 및 Sn-Pb 합금 등의 금속으로 그 표면을 피복한 것이 행하여지고 있다. 이들의 금속 중에서도 비용 등을 고려하면 Sn 및 Sn-Pb 합금을 사용하는 것이 가장 일반적이고, 또한 그 피복 방법으로서는 전기도금법을 채용하는 경우가 많다.

그러나, Sn을 단독으로 전기도금한 경우, 그와 같은 표면 피복층 중에　있어서 거대한 주상(柱狀)의 단결정이 발생하고, 이것이 원인이 되어 위스커의 발생이 조장되고 있다. 위스커가 발생하면 전기적 단락의 원인이 되기 때문에, 그 발생을 방지하는 것이 요구된다.

이와 같은 위스커의 발생을 방지하는 하나의 수단으로서, 종래, Sn을 합금화하는 것, 즉 Sn-Pb 합금 등의 사용이 시도되어 왔지만, Pb는 주지하는 바와 같이 유독 금속이기 때문에, 환경적 배려로부터 그 사용이 제한되어 있다.

그래서, Sn-Pb 합금을 대신하는 여러가지의 Sn계 합금을 전기도금에 의해 형성하는 방법의 개발이 시도되고 있다. 예를 들면, Sn-Cu 합금은, Sn 99.3질량%, Cu 0.7질량%에　있어서 융점이 최소(227℃)로 되고, 양호한 솔더링성을 나타내지만 Cu의 함유량이 적기 때문에 위스커(주상 결정)의 발생을 유효하게 방지할 수 없다. 이에 대해, Cu의 함유량을 증가시키면, 융점이 급격하게 상승하기 때문에 솔더링성이 악화하게 된다.

이와 같이, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킨 Sn계 합금의 전기도금에 의한 형성은 알려져 있지 않다.

또한, 상기한 바와 같은 단자를 단지 접착하는 것만을 목적으로 하여, Sn계 합금을 솔더 디핑이나 크림 솔더 등의 용융 솔더에 이용하는 것이 있고, 이와 같은 Sn계 합금으로서, Sn, Ag, Cu로 이루어지는 합금을 이용하는 경우가 있다.

그러나, 이와 같은 이용방식을 하는 Sn계 합금은, 예를 들면 특개평5-50286호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, Sn, Ag, Cu의 각 금속(또는 이들의 각 금속을 용융 혼합하여 얻어지는 잉고트)을 단지 열융해(용융 솔더)함에 의해 접착 작용을 나타내는 데 불과하며, 그 도포 두께를 제어할 수 없기 대문에 상기 단자상에 있어서 100㎛ 이하의 얇은 두께이고 또한 균일하게 코팅할 수는 없었다.

이와 같이 얇은 두께이고 또한 균일하게 코팅할 수 없다면 외관성상의 안정성이 부족할 뿐만 아니라, 전기적 단락의 원인이 된다. 게다가, 핀홀 등이 용이하게 발생하고, 내식성을 악화시키게 된다.

또한 특개평2001-164396호 공보에는, 주석-은-구리 3원계 합금 도금을 시행한 커넥터 등의 단자에 관해 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에서는 주석-은-구리 3원합금 도금으로 이루어지는 층의 결정 상태나 융점이 상세하게 검토되어 있지 않기 때문에, 이 공보에 개시된 방법에 의해서는 위스커의 발생을 충분히 방지할 수는 없으며, 또한 양호한 솔더링성을 얻을 수도 없다. 또한 이 공보에 개시된 방법 은 도금욕중에 특정한 유황 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이며, 이로 인해 상기 도금욕중 구리 화합물의 주석 전극으로의 석출을 방지하고자 하는 것이다. 그러나, 상기 도금욕중 구리 화합물의 농도를 높이기 위해서는 유황 화합물의 농도도 높게 할 필요가 있으며, 이로 인해 상기 도금욕의 각 성분 밸런스가 맞지않을 가능성이 있다. 이 때문에 도금욕중에서 고농도의 구리 화합물을 사용할 수 없고, 주석-은-구리 3원합금 도금막중 구리 농도를 높일 수 없어 낮은 융점의 도금막을 얻을 수 없다는 문제점이 있었다.

또한 특개 2001-26898호 공보에는, 수용성 주석염 및 수용성 구리염과 함께 수용성 은염을 사용하는 주석-은-구리 3원합금 도금에 관해 막연한 기재가 있다. 그러나, 이 공보에 있어서도 주석-은-구리 3원합금 도금으로 이루어지는 층의 결정 상태나 융점이 상세하게 검토되어 있지 않기 때문에, 이 공보에 개시된 방법에 의해서도 위스커의 발생을 충분히 방지할 수는 없고, 양호한 솔더링성을 얻을 수도 없다.

본 발명은, 상술한 바와 같은 현재의 상태를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성을 양립시킴과 함께 얇고 또한 균일한 두께의 표면층을 갖는 도전성 기체로 이루어지는 단자를 제공하는 데 있다.

본 발명의 단자는, 도전성 기체상의 전면 또는 부분에, 전기도금에 의해 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성한 것을 특징으로 한다.

상기 Sn-Ag-Cu 3원합금은, Sn이 70 내지 99.8질량%, Ag가 0.1 내지 15질량%, Cu가 O.1 내지 15질량%의 비율로 구성되고, 그 융점이 210 내지 23０℃이고, 또한 상기 표면층의 Sn만으로 형성되는 경우에 비하여 미소한 입상(粒狀)의 결정상태로 형성되는 것을 특징으로 한다.

상기 단자는, 커넥터 단자, 릴레이 단자, 슬라이드 스위치 단자 또는 솔더링 단자중 어느 하나로 할 수 있다.

본 발명의 부품은, 상기 단자를 갖는 부품으로서 커넥터, 릴레이, 슬라이드 스위치, 저항, 콘덴서, 코일 또는 기판의 어느 하나의 것으로 할 수 있다.

본 발명의 제품은, 상기 단자를 갖는 제품으로서 반도체 제품, 전기 제품, 전자 제품, 태양전지 또는 자동차의 어느 하나의 것으로 할 수 있다.

상기 표면층은, 적어도 2 이상의 킬레이트제를 공존시킨 조건하에서 형성되는 것이 바람직하고, 상기 킬레이트제는 적어도 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 단자의 제조 방법은, 상기 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 전기도금함에 의해 상기 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 상기 표면층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 공정이 적어도 2 이상의 킬레이트제를 공존시킨 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다.

상기 킬레이트제는, 적어도 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 단자는, 상기한 바와 같은 구성, 특히 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 전기도금에 의해 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성한 것이기 때문에, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성을 양립시킴과 함께, 표면층의 두께를 얇고 또한 균일한 것으로 하는데 성공한 것이다.

본 발명의 상기　및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은 첨부한 도면과 관련하여 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 분명하게 될 것이다.

<단자>

본 발명의 단자는, 도전성 기체상의 전면(全面) 또는 부분에 전기도금에 의해 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성한 것을 특징으로 한다.

이와 같은 단자는, 후술하는 바와 같은 부품이나 제품이 목적으로 하는 기능을 발휘할 수 있도록, 예를 들면 솔더링에 의해 전기적으로 도통하는 것이나 접촉에 의해 전기적으로 도통하는 것이 포함된다. 또한 이와 같은 단자는 고도의 내식성이나 외관성상의 안정성이 요구되는 용도에 알맞게 이용할 수 있다.

이와 같은 단자의 구체적인 예로서는, 예를 들면 커넥터 단자, 릴레이 단자, 슬라이드 스위치 단자, 솔더링 단자 등을 들 수 있고, 용도적으로는 예를 들면 저항의 단자, 콘덴서의 단자, 코일의 단자 등을 들 수 있다．

또한 이와 같은 단자에는 회로 기판의 회로(배선부), 범프, 비어 등도 포함됨과 함께, 플랫 케이블, 전선, 태양전지의 리드부 등도 포함된다.

<도전성 기체>

본 발명의 단자를 구성하는 도전성 기체는 전기, 전자 제품이나 반도체 제품 또는 자동차 등의 용도에 이용되는 종래 공지의 도전성 기체라면 어느것이라도 이용할 수 있다.

예를 들면, 구리(Cu), 인청동, 황동, 베릴륨구리, 티탄구리, 양은(Cu, Ni, Zn) 등의 구리합금계 소재, 철(Fe), Fe-Ni 합금, 스테인리스강 등의 철합금계 소재, 그 밖에 니켈계 소재 등의 금속을 적어도 표면에 갖는 것이라면, 어느것이라도 본 발명의 도전성 기체에 포함된다. 따라서 예를 들면 각종 기판상의 구리 패턴 등도 포함된다. 이와 같이, 본 발명의 도전성 기체로서는 각종의 금속, 또는 폴리머 필름이나 세라믹 등으로 이루어지는 절연성 기체상에 금속층(즉 각종의 회로 패턴)이 형성되어 있는 것 등을 알맞는 예로서 들 수 있다.

또한 본 발명의 알맞는 도전성 기체로서는, 상기한 바와 같은 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 Sn층을 형성한 것을 들 수 있다. 이와 같은 도정성 기체를 이용하는 경우, Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층은 적어도 이 Sn층상의 전면 또는 부분에 형성되게 된다.

이와 같은 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 Sn층을 형성한 기재를 이용하면, 비용을 억제하면서, 위스커의 발생 방지와 저융점의 실현이라는 관점에서 도전성 기체상에 직접 본 발명의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 경우와 같은 효과를 얻을 수 있다는 메리트를 갖는다. 이것은 본 발명의 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층의 형성에 사용되는 Sn 화합물, Ag 화합물 및 Cu 화합물이 비교적 고가이어서, 이와 같은 화합물의 사용량을 대폭적으로 저감할 수 있기 때문이다. 따라서, 특히 면적이 큰 개소에 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는　표면층을 형성할 필요가 있는 경우나, Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층의 두께를 두껍게 형성할 필요가 있는 경우에 이와 같은 Sn층이 형성된 기재를 이용하면 유리하다.

또한 이러한 Sn층은, 전기도금에 의해 도전성 기체상에 형성하는 것이 바람직하고, 특히 Sn을 양긍으로 하여 전기도금하는 것이 비용적으로 유리하다. 이와 같은 Sn층은, 통상 전도성 기체상에 0.1 내지 80㎛의 두께를 갖고 형성할 수 있다.

또한, 이와 같은 도전성 기체의 형상은, 예를 들면 테이프 형상의 것 등 평면적인 것에 한하지 않고, 프레스 성형품과 같은 입체적인 것도 포함되고, 그 밖에 어떠한 형상의 것이라도 무방하다.

<표면층>

본 발명의 표면층은, 상기 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 전기도금에 의해 형성되고, Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 것이다.

상기 Sn-Ag-Cu 3원합금은, 극미량의 불가피한 불순물의 혼입을 제외하고, Sn, Ag 및 Cu의 3종의 금속만에 의해 구성되는 것이다. 여기서, Sn-Ag-Cu 3원합금에 있어서, Sn의 배합 비율은 70 내지 99.8질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 상한이 97질량%, 더욱 바람직하게는 95질량%이고, 그 하한이 8O질량%, 더욱 바람직하게는 90질량%이다. Sn의 배합 비율이 70질량% 미만인 경우에는, 융점이 너무 높아지고, 양호한 솔더링성을 나타내지 않게 되는 경우가 있다. 또한, Sn의 배합 비율이 99.8질량%를 초과하면, 위스커의 발생이 현저하게 된다.

또한, Ag의 배합 비율은 0.1 내지 15질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 상한이 12질량%, 더욱 바람직하게는 8질량%이고, 그 하한이 O.5질량 %, 더욱 바람직하게는 1질량%이다. Ag의 배합 비율이 0.1질량% 미만인 경우에는, 위스커의 발생이 현저하게 된다.　또한, Ag의 배합 비율이 15질량%를 초과하면, 융점이 너무 높아지고, 양호한 솔더링성을 나타내지 않게 되는 경우가 있다.

또한, Cu의 배합 비율은 0.1 내지 15질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 상한이 12질량%, 더욱 바람직하게는 8질량%이고, 그 하한이 0.5질량%, 더욱 바람직하게는 1질량%이다. Cu의 배합 비율이 0.1질량% 미만인 경우에는 위스커의 발생이 현저하게 된다.　또한, Cu의 배합 비율이 15질량%를 초과하면, 융점이 너무 높아지고, 양호한 솔더링성을 나타내지 않게 되는 경우가 있다.

이와 같은 Sn-Ag-Cu 3원합금은, 상기한 바와 같은 배합 비율을 갖음에 의해, 그 융점이 200 내지 260℃로 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 상한이 240℃, 더욱 바람직하게는 230℃, 그 하한이 21O℃, 더욱 바람직하게는 215℃이다. 이와 같은 범위의 융점을 나타냄에 의해, 양호한 솔더링성이 나타난다. 특히 바람직한 융점은 210 내지 230℃이다.

이와 같이 표면층을 Sn-Ag-Cu 3원합금에 의해 구성함에 의해, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시키는 것이다. 특히, 도 1과 도 2를 비교하면 분명한 바와 같이, 전기도금에 의한 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층의 FIB 장치를 이용한 단면의 현미경 사진인 도 1에서는, 미소한 결정이 다수 존재하고 있음에 대해, Sn만의 전기도금에 의한 표면층의 단면의 현미경 사진인 도 2에서는 거대한 주상 결정이 존재하고 있고, 이것이 위스커의 발생의 원인이 되는 것을 나타내고 있다.

또한, 이와 같은 표면층은, 전기도금에 의해 형성되는 것이기 때문에, 두께를 얇고 또한 균일한 것으로 할 수 있음과 함께, 그 경도를 자유롭게 제어할 수 있다. 또한, 전기도금 이외의 방법으로 표면층을 형성하면, Sn-Ag-Cu 3원합금을 도 1에 도시한 바와 같은 미소한 결정 입자상으로 형성할 수는 없다.

그리고, 본원과 같이 미소한 결정 입자에 의해 표면층이 형성되면, 결정 입자 사이의 공극에 존재하는 각종 첨가제가 결정 입자에 대한 불순물로서 작용하고, 솔더링시에 있어서 보다 저온에서 용융함에 의해, 솔더링성이 더욱 향상하게 된다.

이에 대해, 전기도금이 아니라 용융 솔더나 리플로우에 의해 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성하면, 내부 구조가 미소한 결정 입자상이 아니라 괴상으로 형성되어 버리고, 따라서 양호한 솔더링성을 기대할 수 없게 되어 버린다. 그뿐만 아니라, 표면층의 두께 자체를 제어하는 것이 곤란하고, 얇고 또한 균일한 두께의 표면층을 형성시킬 수 없고, 따라서 전기적 단락이나 핀홀의 원인이 되어 버린다. 또한, 도전성 기체가 복잡한 형상을 나타내는 경우, 그 도전성 기체의 표면 전역에 걸쳐서 표면층을 균일하게 형성할 수 없게 되어, 도전성 기체 전체를 집어넣은 괴상으로 되는 경우까지 있다.

본원과 같이 표면층을 전기도금에 의해 형성함으로써 위와 같은 결점을 모두 해소할 수 있다.

<단자의 제조 방법>

본 발명의 단자의 제조 방법은, 상기 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 전기도금함에 의해 상기 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 공정이 적어도 2 이상의 킬레이트제를 공존시킨 조건하에서 실시되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 단자의 제조 방법은, 상기한 공정 이외에도 전처리 공정이나 하지탕층 형성 공정 등을 포함할 수 있다. 이하, 보다 구체적으로 설명한다.

<전처리 공정>

우선, 본 발명의 단자의 제조 방법에서는, 상기 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 전기도금함에 의해 상기 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성하는 공정에 앞서, 그 도전성 기체를 전처리하는 전처리 공정을 포함할 수 있다.

이 전처리 공정은, 상기 표면층이 밀착성 높고 게다가 핀홀의 발생없이 안정하게 형성되는 것을 목적으로 하여 행해지는 것이다. 도전성 기체가 인청동 등의 금속을 압연한 것일 경우에 이 전처리 공정은 특히 유효하게 된다.

즉, 이와 같은 전처리 공정은, 적어도 상기 도전성 기체의 표면층이 형성되는 부분에 대해 pH 5 이하의 산을 작용시키는 것(산처리)에 의해 행할 수 있다. 또한 본 발명의 전처리 공정은 수용액에 상기 도전성 기체를 침지하는 제 1의 세정 처리와, 수용액중에서 상기 도전성 기체를 전기 분해하는 제 2의 세정 처리와, pH 5 이하의 산을 상기 도전성 기체에 작용시키는 산처리를 포함하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 우선 수용액을 충전한 조(槽)에 상기 도전성 기체를 침지시킴에 의해 제 1의 세정 처리를 행하고, 수회 수세를 반복한다.

여기서, 제 1의 세정 처리에 있어서의 수용액의 pH는, 0.01 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH가 9 이상의 알칼리성으로 처리하는 것이 매우 적합하다. 또한 그 pH의 범위를 특정하면, 그 상한을 13.8, 더욱 바람직하게는 13. 5, 한편 그 pH의 하한은 9.5, 더욱 바람직하게는 1O이다. pH가 0.01 미만이 되거나, pH가 13.8을 초과하면, 도전성 기체 표면이 과도하게 조화(粗化) 또는 열화되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 pH의 범위가 되는 한, 사용하는 알칼리는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 킬레이트제, 계면활성제 등 광범위한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제 1의 세정 처리에 있어서의 수용액의 온도는 2O 내지 9O℃, 바람직하게는 40 내지 60℃이다.

계속해서, 상기 도전성 기체를 전극으로 하여 수용액중에서 전기 분해하는 제 2의 세정 처리를 행하고, 재차 수회의 수세를 반복한다. 이로써, 상기 도전성 기체 표면에서 가스가 발생하고, 이 가스에 의한 산화 환원 작용과 가스의 기포에 의한 물리적 작용에 의해 도전성 기체 표면의 오염이 더욱 효율 좋게 제거되게 된다.

여기서, 제 2의 세정 처리에 있어서의 수용액의 pH는, 0.01 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH가 9 이상의 알칼리성으로 처리하는 것이 매우 적합하다. 또한 그 pH의 범위를 특정하면, 그 상한을 13.8, 더욱 바람직하게는 13.5, 한편 그 pH의 하한은 9,5, 더욱 바람직하게는 1O이다. pH가 0.01 미만이 되거나, pH가 13.8을 넘으면, 도전성 기체 표면이 과도하게 조화 또는 열화되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 pH의 범위가 되는 한, 사용하는 알칼리는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 킬레이트제, 계면활성제 등 광범위한 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 전기 분해의 조건으로서는 액온 2O 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 60℃, 전류 밀도 0.1 내지 2OA/d㎡, 바람직하게는 2 내지 8A/d㎡, 전기 분해 시간 0.1 내지 5분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간으로 할 수 있다. 또한, 도전성 기체는, 양극으로 하여도 음극으로 하여도 어느것이나 좋고, 처리중에 양극과 음극을 순차적으로 전환할 수도 있다.

그 후, 황산, 염산, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 산을 함유한 조에 상기 도전성 기체를 침지시키고, 상기 도전성 기체의 표면에 대해 산을 작용시킴에 의해 산처리(활성화 처리)를 행할 수 있다.

여기서, 산의 pH는, 6이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 pH의 상한을 4,5, 더욱 바람직하게는 3, 한편 그 pH의 하한은 0.001, 더욱 바람직하게는 0.1이다. pH가 6을 초과하면, 충분한 활성화 처리를 행할 수 없고, 또한 pH가 0.001 미만이 되면, 도전성 기체 표면이 과도하게 조화 또는 열화되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 산을 함유한 조에 그 도전성 기체를 침지시키는 침지 시간은, 0.1 내지 10분간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 상한을 5분간, 더욱 바람직하게는 3분간, 한편 그 하한은 0.5분간, 더욱 바람직하게는 1분간이다. 침지 시간이 0.1분간 미만이 되는 경우는, 충분한 활성화 처리를 행할 수 없고, 또 한 10분간을 넘으면, 도체 표면이 과도하게 조화 또는 열화되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 그 도전성 기체가 폴리머 필름상에 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 구리층을 회로상에 형성시킨 것일 경우는, 상기한 바와 같은 제 1 및 제 2의 세정 처리를 행하는 일 없이, 산에 의한 처리(산처리)만을 행하도록 할 수도 있다. 알칼리에 의한 세정 처리에 의해 폴리머 필름이 열화되는 것을 방지하기 위해서이다. 또한, 이 경우에도 산에 의한 처리(산처리)는 상기한 바와 같은 조건을 채용할 수 있다.

이와 같이, 도전성 기체의 표면에 대해 전처리를 행함에 의해, 상기 표면층을 핀홀의 발생없이 균일하고 강력한 밀착력을 가지고 도전성 기체상에 형성시키는 것이 가능하게 된다.

<하지층 형성 공정>

본 발명의 단자의 제조 방법에서는, 상기한 전처리 공정에 계속해서 하지층 형성 공정을 실시할 수 있다. 이와 같은 하지층 형성 공정은, 도전성 기체가 예를 들면 SUS나 철인 경우와 같이 표면층과 밀착하기 어려운 소재의 경우에 유효하게 된다.　본 발명에서는, 이와 같이 하지층이 형성되어 있는 경우라도, 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 표면층이 형성되어 있다는 표현을 취하는 것으로 하고, 이 점 상기 하지층이 금속으로 구성되어 있는 한 그 하지층은 도전성 기체 자체라고 해석할 수도 있다.

이와 같은 하지층으로서는, 예를 들면 도전성 기체가 SUS인 경우, Ni를 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3㎛의 두께로 전기도금함에 의해 형성할 수 있다. 또한, 도전성 기체가 황동인 경우에는, 상기한 바와 같은 정도의 두께로 Ni 또는 Cu를 전기도금함에 의해 하지층을 형성할 수 있다.

이와 같은 하지층의 형성은, 특히 도전성 기체가 황동인 경우에 상기 황동에 포함되어 있는 Zn이 표면층으로 확산하고, 솔더링성을 저해하는 것을 방지하는데도 효과적이다.

<표면층을 형성하는 공정>

도전성 기체의 전면 또는 부분에 대해, 직접 또는 상기한 바와 같은 전처리 공정 및/또는 하지층 형성 공정을 경유한 후, 전기도금함에 의해 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성할 수 있다.

상기 표면층은, 0.1 내지 100㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 상한을 12㎛, 더욱 바람직하게는 8㎛, 그 하한을 0.5㎛, 더욱 바람직하게는 1.5㎛으로 하는 것이 매우 적합하다.

여기서, 상기 전기도금의 조건으로서는, 도금액(Sn 화합물을 금속 Sn으로서 5 내지 90g/ℓ, 바람직하게는 20 내지 6Og/ℓ, Ag 화합물을 금속 Ag로서 0.1 내지 10g/ℓ, 바람직하게는 0.5 내지 5g/ℓ, Cu 화합물을 금속 Cu로서 O.1 내지 5g/ℓ, 바람직하게는 O.5 내지 3g/ℓ, 유기산을 50 내지 200g/ℓ, 바람직하게는 8O 내지 130g/ℓ, 무기계 킬레이트제를 2 내지 50g/ℓ, 바라직하게는 5 내지 30g/ℓ, 유기계 킬레이트제를 2 내지 50g/ℓ, 바람직하게는 5 내지 30g/ℓ, 그 밖에 소량의 첨가제를 포함하는 것)을 이용하여, 액온 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 40℃, 전류 밀도 0.1 내지 3OA/d㎡, 바람직하게는 2 내지 25A/d㎡로 할 수 있다,

여기서, 상기 Sn 화합물이란, 적어도 Sn을 포함하는 화합물로서, 예를 들면 산화 제1주석, 황산 제1주석, 각종 유기산의 주석염 등을 들 수 있다. 상기 Ag 화합물이란, 적어도 Ag를 포함하는 화합물로서, 예를 들면 산화은, 각종 유기산의 은염 등을 들 수 있다. 상기 Cu 화합물이란, 적어도 Cu를 포함하는 화합물로서, 에를 들면 황산구리, 염화구리, 각종 유기산의 구리염 등을 들 수 있다.

이와 같은 Sn 화합물, Ag 화합물, Cu 화합물은, 각각 공통의 음이온을 대(對) 이온으로서 함유하는 가용성 염인 것이 특히 바람직하다. 이로서, 무기계 킬레이트제 및 유기계 킬레이트제와의 병용과 더불어, 도금욕으로부터 Ag 및 Cu의 분리 석출을 매우 유효하게 방지할 수 있다. 예를 들면 그와 같은 음이온으로서는, 황산이온, 질산이온, 인산이온, 염화물 이온, 불화수소산 이온 등의 무기산으로 유래하는 음이온이나, 메탄술폰산 아니온이나 에탄술폰산 아니온과 같이, 메탄술폰산, 에탄술폰산,프로판술폰산, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 알킬아릴술폰산, 알카놀술폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 프탈산, 수산, 아디프산, 젖산, 구연산, 마론산, 호박산, 사과산 등의 유기산으로 유래하는 음이온을 들 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이, 이 표면층을 형성하는 공정은, 적어도 2 이상의 킬레이트제를 공존시킨 조건하에서 실시된 것이다. 즉, 그 킬레이트제를 사용하지 않는다면, Ag 및 Cu가 도금액으로부터 분리 석출해 버리고, 표면층으로서 원하는 배합 비율의 Sn-Ag-Cu 3원합금을 전기도금에 의해 형성하는 것이 곤란해지기 때문이다.

또한, 킬레이트제로서 적어도 2 이상의 것을 이용한 것은, Ag의 분리 석출을 방지하는데 알맞는 킬레이트제의 종류와 Cu의 분리 석출을 방지하는데 알맞는 킬레이트제의 종류가 서로 다르기 때문이다.

즉, Ag의 분리 석출을 방지한 알맞는 킬레이트제로서는 무기계 킬레이트제를 들 수 있고, 한편 Cu의 분리 석출을 방지한 알맞는 킬레이트제로서는 유기계 킬레이트제를 들 수 있다.

여기서, 이와 같은 무기계 킬레이트제라 함은, 무기화합물로 이루어지는 킬레이트제로서, 예를 들면 중합인산염계 킬레이트제, 축합인산염계 킬레이트제, 알루미늄염계 킬레이트제, 망간염계 킬레이트제, 마그네슘염계 킬레이트제, 금속 플루오로착체계 킬레이트제(예를 들면 (TiF^2-)OH, (SiF^2-)OH 등) 등을 들 수 있다.

또한 유기계 킬레이트제라 함은, 유기화합물로 이루어지는 킬레이트제로서, 예를 들면 니트릴로 3아세트산, 에틸렌디아민 4아세트산, 디에틸렌트리아민 5아세트산, 히드록시에틸렌디아민 3아세트산, 디피바로일메탄아이트, 라우릴 2아세트산, 포르피린류, 프탈로시아닌류 등을 들 수 있다.

게다가, 이 무기계 킬레이트제를, 상기 Ag 화합물의 Ag 1질량부에 대해 1질량부 이상 300질량부 이하의 비율로 배합하고, 또한 유기계 킬레이트제를, 상기 Cu 화합물의 Cu 1질량부에 대해 1질량부 이상 200질량부 이하의 비율로 배합하는 경우에 정상적으로 Ag 및 Cu의 분리 석출을 유효하게 방지할 수 있음이 명확하게 되었다. 무기계 킬레이트제의 상기 비율이 1질양부 미만인 경우는 Ag가 분리 석출하고, 그 비율이 300질량부를 초과하면 도금욕 자체의 밸런스가 맞지않아 유기게 킬레이트제 등을 응집 석출하는 일이 있다. 한편, 유기계 킬레이트제의 상기 비율이 1질량부 미만인 경우는 Cu가 분리 석출하고, 그 비율이 200질량부를 초과하면 도금욕 자체의 밸런스가 붕괴되어 무기계 킬레이트제 등을 응집 석출하는 일이 있다.

무기계 킬레이트제의 Ag에 대한 비율은, 바람직하게는 그 상한은 200질량부, 보다 바람직하게는 150질량부, 그 하한이 3질량부, 보다 바람직하게는 4질량부이다. 또한 유기계 킬레이트제의 Cu에 대한 비율은, 바람직하게는 그 상한이 150질량부, 보다 바람직하게는 130질량부, 그 하한이 2질량부, 보다 바람직하게는 3질량부이다.

이와 같이, 본 발명의 단자의 제조 방법은, 상기 도전성 기체상의 전면 또는 부분에, 전기도금함에 의해 상기 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 상기 표면층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 공정이 적어도 2 이상의 킬레이트제를 공존시킨 조건하에서 실시되는 것을 특징으로 한다. 그리고, 상기 킬레이트제는, 적어도 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이로써, 도금욕중에 있어서 Ag나 Cu가 분리 석출하는 것을 매우 유효하게 방지할 수 있음과 함께, 상술한 특개2001-164396호 공보에 기재된 바와 같은 유황 화합물을 함유하는 것이 아니므로, 도금욕중에 고농도의 구리 화합물이나 은 화합물을 함유할 수 있다. 이 때문에, 상기 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층에 있어서, 구리나 은의 농도를 높이는 것이 용이하게 할 수 있고, 따라서 210 내지 230℃라는 극히 저융점의 표면층을 제공하는 것이 가능하게 되었다.

또한, 본 발명의 도금욕은, 상기한 각 화합물 외에, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 그와 같은 첨가제로서는 종래 공지의 임의의 첨가제를 특히 한정하지 않고 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌나프톨, 방향족 카르보닐 화합물, 방향족 술폰산, 아교 등을 들 수 있다.

상기 도금욕에 있어서, 양극으로서는 Sn, Sn 함금 또는 불용성 양극판을 이용하는 것이 바람직하고, 그중에서도 불용성 양극판을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 불용성 양극판을 이용함에 의해, 상술한 무기계 킬레이트제 및 유기계 킬레이트제의 병용과 더불어, 도금욕으로부터의 Ag 및 Cu의 분리 석출, 특히 양극으로의 치환 현상을 극히 유효하게 방지할 수 있기 때문이다. 따라서, 도금욕중에 있어서의 Ag 화합물 및 Cu 화합물을 고농도로 함유하는 것이 가능하고, Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층에 있어서의 Ag 및 Cu의 함유 비율을 높일 수 있고, 따라서, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(저융점)을 극히 유효하게 양립시킬 수 있다.

여기서, 불용성 극판이란, Ti로 이루어지는 전극의 표면을, 예를 들면 Pt, Ir, Ru, Rh, 또는 이들중 2 이상에 의해 코팅한 것을 말한다. 이들 중에서도 Ti로 이루어지는 전극의 표면에 Pt를 코팅한 것을 이용함에 의해, 상기 치환 현상을 보다 유효하게 방지할 수 있기 때문에 특히 알맞는 예로 할 수 있다.

또한, 상기한 전기도금을 실시하는데 사용되는 도금 장치로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 배럴 도금 장치, 랙(rack) 도금 장치 또는 연속 도금 장치중 어느 것인가를 이용함에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 이들의 장치를 이용함에 의해 본 발명의 단자를 극히 효율 좋게 제조할 수 있다.

여기서, 배럴 도금 장치란, 단자를 하나씩 개별적으로 도금하는 장치이고, 연속 도금 장치란, 한번에 복수개의 단자를 연속적으로 도금한 장치이고, 또한 랙 도금 장치란, 전 2자의 중간에 위치하는 것으로 중규모의 제조 효율을 갖는 장치이다. 이들의 장치는, 도금 업계에 있어서 잘 알려진 장치이고, 구조 자체도 공지의 것인 한 어느 것이라도 사용할 수 있다.

<부품>

본 발명의 부품은, 상기 단자를 갖는 것이다. 예를 들면, 커넥터, 릴레이, 슬라이드 스위치, 저항, 론덴사, 코일, 기판 등으로 이용되는 전기 부품, 전자 부품, 반도체 부품, 태양전지 부품, 자동차 부품 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것이 아니며, 또한 그 형상의 차이를 문제로 하는 것도 아니다.

<제품>

본 발명의 제품은, 상기 단자를 갖는 것이다. 예를 들면, 반도체 제품, 전기 제품, 전자 제품, 태양전지, 자동차 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것이 아니다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

우선, 도전성 기체로서 두께 0.3㎜, 폭 30㎜로 압연 가공한 테이프 형상의 인청동을, 커넥터의 형상으로 프레스 가공하고, 연속형상의 커넥터 단자형상으로 한 것을 길이 100m로 컷트한 후 릴에 권취하였다. 그리고, 이 릴을 연속 도금 장치의 송출 샤프트에 세트하였다.

뒤이어, 액온 48℃의 수산화나트륨을 함유하는 수용액(에스클린30(오쿠노제약공업제)을 50g/ℓ 사용, pH 12.5)을 충전한 상기 연속 도금 장치의 침지욕에, 상기 도전성 기체를 1분간 연속적으로 침지시킴에 의해, 제 1의 세정 처리를 행하였다. 그 후, 수회의 수세를 행하였다.

계속해서, 상기 연속 도금 장치의 pH를 알칼리로 한 전해조(수산화나트륨 수용액으로서 NC라스톨(오쿠노제약공업제)을 100g/ℓ 사용, pH 13.2)에 있어서, 상기한 제 1의 세정 처리를 경유한 도전성 기체를 음극으로 하여, 액온 50℃, 전류 밀도 5A/d㎡의 조건하 1분간 전해를 행함에 의해 제 2의 세정 처리를 행한 후, 재차 5회의 수세를 반복하였다.

뒤이어, 이와 같이 세정 처리된 도전성 기체를, pH 0.5의 황산이 충전된 액온 30℃의 활성화조에 1분간 침지함에 의해, 도전성 기체의 표면에 대해 산을 작용시키는 산에 의한 산처리를 행하였다. 그 후 수세를 3회 반복하였다.

다음에, 상기한 처리를 경유한 도전성 기체에 대해, Ni로 이루어지는 하지층을 형성하는 하지층 형성 공정을 실시하였다. 즉, 상기한 연속 도금 장치의 도금욕에 Ni 도금액(황산니켈 240g/ℓ, 염화니켈 45g/ℓ, 붕산 40g/ℓ 함유)을 충전하고, 액온 55℃, pH 3,8, 전류 밀도 4A/d㎡의 조건하에서 5분간, 전기도금함에 의해, Ni로 이루어지는 하지층을 형성하였다. 그 후, 수세를 3회 행하였다.

계속해서, 상기한 바와 같이 하지층을 형성한 도전성 기체에 대해, 전기도금함에 의해 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성하는 공정을 실시하였다. 즉, 하지층을 형성한 도전성 기체를 음극으로 하고, 양극으로서 Ti로 이루어지는 전극의 표면에 Pt를 코팅한 것을 이용하고, 그리고 상기한 연속 도금 장치의 도금욕에 Sn-Ag-Cu 3원합금 도금액(메탄술폰산, 상품명: 메타스AM, 유켄공업제) 110g/ℓ, Sn 6Og/ℓ, Ag 3g/ℓ Cu 2g/ℓ, 무기계 킬레이트제(폴리인산 칼륨(KH)_n+2P_nO_3n+1((분자량: 57.1+80n, n=5 내지 11), 상품명: FCM-A, FCM사제) 15g/ℓ, 유기계 킬레이트제(테트라나프틸포르피린, 상품명: FCM-B, FCM사제) 10g/ℓ, 첨가제(폴리에틸렌글리콜, 상품명: FCM-C, FCM사제, 단 첨가제에 관해서는, 공지의 첨가제(예를 들면 폴리옥시알킬렝나프톨, 방향족 카르보닐 화합물, 방향족 술폰산, 아교 등)을 임의로 대체할 수 있다) 30㏄/ℓ 함유)를 충전하고, 액온 35℃, pH 0.5, 전류 밀도 8A/d㎡의 조건하에서 2분간, 전기도금함에 의해, Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성하였다. 그 후, 수세를 4회 행한 후, 에어에 의한 수절(水切) 후, 70℃의 열풍으로 2분간 건조함에 의해 본 발명의 단자를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 단자에 대해, 단(端)으로부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층의 두께는 3.5㎛였다. 게다가, 그 표면층은 극히 균일한 것으로 미소한 입상(粒狀)의 결정 상태였다.

또한, EPMA를 이용하여 표면층의 합금 비율을 측정한 바, Sn 93질량%, Ag 4.2질량%, Cu 2.8질량%였다. 또한, 이 표면층의 융점은, 227℃로, 양호한 솔더링성을 나타내는 것이었다.

그리고, 이 단자는, 고온고습조(6O℃, 습도 90%)에서 2000시간 보존하여도 위스커의 발생은 관찰되지 않았다. 즉, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킨 단자를 얻을 수 있었다.

<실시예 2>

실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 도금액 대신에, Sn-Ag-Cu 3원합금 도금액(앞에 나타낸 메타스AM, 유켄공업제) 11Og/ℓ, Sn 6Og/ℓ, Ag 3.4g/ℓ, Cu 1.2g/ℓ, 무기계 킬레이트제(앞에 나타낸 FCM-A, FCM사제) 15g/ℓ, 유기계 킬레이트제(앞에 나타낸 FCM-B, FCM사제) 10g/ℓ, 첨가제(앞에 나타낸 FCM-C, FCM사제) 3O㏄/ℓ 함유)를 이용한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 단자를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 단자에 관해, 단으로부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층의 두께는 3.5㎛이였다. 게다가, 그 표면층은 극히 균일한 것으로 미소한 입상의 결정 상태의 것이였다.

또한, EPMA를 이용하여 표면층의 합금 비율을 측정한 바, Sn 93.6질량%, Ag 4.7질량%, Cu 1.7질량%였다. 또한, 이 표면층의 융점은 217℃로, 양호한 솔더링성 을 나타내는 것이였다.

<실시예 3>

실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 도금액 대신에, Sn-Ag-Cu 3원합금 도금액(앞에 나타낸 메타스AM, 유켄공업제) 11Og/ℓ, Sn 60g/ℓ, Ag 3.8g/ℓ, Cu 1,2g/ℓ, 무기계 킬레이트제(앞에 나타낸 FCM-A, FCM사제) 15g/ℓ, 유기계 킬레이트제(앞에 나타낸 FCM-B, FCM사제) 10g/ℓ, 첨가제(앞에 나타낸 FCM-C, FCM사제) 30㏄/ℓ 함유)를 이용한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 단자를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 단자에 관해, 단으로부터 1Om의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층의 두께는 3.5㎛이였다. 게다가, 그 표면층은 극히 균일한 것으로 미소한 입상의 결정 상태였다.

또한, EPMA를 이용하여 표면층의 합금 비율을 측정한 바, Sn 93질량%, Ag 5.3질량%, Cu 1.7질량%였다. 또한, 이 표면층의 융점은, 228℃로, 양호한 솔더링성을 나타내는 것이었다.

그리고, 이 단자는, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 2000시간 보존하여도 위스커의 발생은 관찰되지 않았다. 즉, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킨 단자를 얻을 수 있었다.

<비교예 1>

실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 도금액 대신에 Sn-Ag 이원합금 도금액(앞에서 나온 메타스AM, 유켄공업제) 110g/ℓ, Sn 60g/ℓ, Ag 3.3g/ℓ, 무기계 킬레이트제(앞에서 나온 FCM-A, FCM사제) 15g/ℓ, 첨가제(앞에서 나온 FCM-C, FCM사제) 30㏄/ℓ 함유)를 이용한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 단자를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 단자에 관해, 단으로부터 1Om의 지점과 9Om의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag 이원합금으로 이루어지는 표면층의 두께는 3.5㎛이였다.

또한, EPMA를 이용하여 표면층의 합금 비율을 측정한 바, Sn 96.0질량%, Ag 4.0질량%였다. 또한, 이 표면층의 융점은, 227℃이였다.

이 단자의 표면층은, 실시예 1의 단자의 표면층과 같은 융점을 나타냈지만, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 2000시간 보존한 바 위스커가 발생하였다. 즉, 이와 같은 2원 합금을 표면층에 이용한 단자에서는 그 표면층의 융점을 낮게 하면 위스커가 발생하고, 따라서 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킬 수 없었다.

<비교예 2>

실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 도금액 대신에, Sn-Cu 이원합금 도금액(앞에서 나온 메타스AM, 유켄공업제) 110g/ℓ, Sn 6Og/ℓ, Cu 0.7g/ℓ, 유기계 킬레이트제(앞에서 나온 FCM-B, FCM사제) 1Og/ℓ, 첨가제(앞에서 나온 FCM-C, FCM사제) 3O㏄/ℓ 함유)를 이용한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 단자를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 단자에 관해, 단으로부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Cu 이원합금으로 이루어지는 표면층의 두께는 3.5㎛이였다.

또한, EPMA를 이용하여 표면층의 합금 비율을 측정한 바, Sn 99.3질량%, Cu 0.7질량%였다. 또한, 이 표면층의 융점은, 227℃이였다.

이 단자의 표면층은, 실시예 1의 단자의 표면층과 같은 융점을 나타냈지만, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 300시간 보존한 바 위스커가 발생하였다. 즉, 이와 같은 2원 합금을 표면층에 이용한 단자에서는, 그 표면층의 융점을 낮게 하면 위스커가 발생하고, 따라서 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킬 수 없었다.

<비교예 3>

실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 도금액 대신에 Sn-Ag 이원합금 도금액(앞에서 나온 메타스AM, 유켄공업제) 11Og/ℓ, Sn 6Og/ℓ, Ag 6.Og/ℓ, 무기계 킬레이트제(앞에서 나온 FCM-A, FCM사제) 20g/ℓ, 첨가제(앞에서 나온 FCM-C, FCM 사제) 3O㏄/ℓ 함유)를 이용한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 단자를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 단자에 관해, 단으로부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag 이원합금으로 이루어지는 표면층의 두께는 3.5㎛이였다.

또한, EPMA를 이용하여 표면층의 합금 비율을 측정한 바, Sn 93.6질량%, Ag 6.4질량%였다. 또한, 이 표면층의 융점은 257℃이였다.

이 단자의 표면층은, 실시예 2의 단자의 표면층과 Sn의 함유율은 같음에도 불구하고, 그 융점은 4O℃도나 높아지고, 솔더링성에 떨어지는 것이였다.

<비교예 4>

실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 도금액 대신에, Sn-Cu 이원합금 도금액(앞에서 나온 메타스AM, 유켄공업제) 110g/ℓ, Sn 60g/ℓ, Cu 6.0g/ℓ, 유기계 킬레이트제(앞에서 나온 FCM-B, FCM사제) 15g/ℓ, 첨가제(앞에서 나온 FCM-C, FCM사제) 30㏄/ℓ 함유)를 이용한 것을 제외하고, 다른 것은 모두 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 단자를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 단자에 관해, 단으로부터 10m의 지점과 9Om의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Cu 이원합금으로 이루어지는 표면층의 두께는 3.5㎛이였다.

또한, EPMA를 이용하여 표면층의 합금 비율을 측정한 바, Sn 93,6질량%, Cu 6.4질량%였다. 또한, 이 표면층의 융점은 287℃이였다.

이 단자의 표면층은, 실시예 2의 단자의 표면층과 Sn의 함유율은 같음에도 불구하고, 그 융점은 70℃도나 높아지고, 솔더링성에 떨어지는 것이였다.

<비교예 5>

실시예 1에서 이용한 것과 같은 도전성 기체에 대해, 실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금과 같은 조성을 갖는 Sn-Ag-Cu 3원합금의 잉고트를 용융 솔더로 하여 표면층을 형성하였다.

그러나, 상기 표면층은 100㎛ 이상의 두께를 가지며, 게다가 그 두께는 극히 불균일한 것이였다. 한편, 그 표면층의 두께를 100㎛ 이하로 하면, 다수의 핀홀이 발생하고 내식성이 떨어진 것으로 되었다.

<실시예 4>

우선, 도전성 기체로서 두께 0.3㎜, 폭 30㎜로 압연 가공한 테이프 형상의 구리를 커넥터의 형상으로 프레스 가공하고, 연속형상의 커넥터 단자형상으로 한 것을 길이 100m로 컷트한 후, 릴에 권취하였다. 그리고, 이 릴을 연속 도금 장치의 송출 샤프트에 세트하였다.

계속해서, 상기 연속 도금 장치의 pH를 알칼리로 한 전해조(수산화나트륨 수용액으로서 NC라스톨(오쿠노제약공업제)을 100g/ℓ 사용, pH 13.2)에서, 상기한 제 1의 세정 처리를 경유한 도전성 기체를 음극으로 하여, 액온 50℃, 전류 밀도 5A/d㎡의 조건하에서 1분간 전해를 행함에 의해 제 2의 세정 처리를 행한 후, 재차 5회의 수세를 반복하였다.

다음에, 상기한 처리를 경유한 도전성 기체에 대해 전기도금함에 의해 Sn으로 이루어지는 Sn층을 형성하는 스텝을 실시하였다. 즉, 상기한 처리를 경유한 도전성 기체를 상기 연속 도금 장치의 도금욕에 침지하고, 상기 도전성 기체 자체를 음극으로 함과 함께 양극으로서 Sn을 이용하고, 그리고 상기 연속 도금 장치의 도금욕에 메탄술폰산 Sn염 350g/ℓ, 첨가제(상품명: 메타스SBS, 유켄공업(주)제) 50㏄/ℓ을 충전하고, 액온 35℃, pH 0.5, 전류 밀도 4A/d㎡의 조건하에서 2분간, 전기도금함에 의해 상기 도전성 기체상에 Sn층을 형성하였다.

계속해서, 상기한 바와 같이 Sn층을 형성한 도전성 기체를 계속해서 상기 연속 도금 장치의 도금욕에 침지하고, 전기도금함에 의해 상기 Sn층상에 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성하는 스텝을 실시하였다. 즉, Sn층을 형성한 도전성 기체를 음극으로 하고, 양극으로서 Ti로 이루어지는 전극의 표면에 Pt를 코팅한 것을 이용하고, 그리고 상기한 연속 도금 장치의 도금욕에 Sn 화합물(메타술 폰산 Sn염) 260g/ℓ, Ag 화합물(메타술폰산 Ag염) 10g/ℓ, Cu 화합물(메타술폰산 Cu염) 2.5g/ℓ, 무기계 킬레이트제(폴리인산 칼륨(KH)_n+2P_nO_3n+1(분자량: 57.1+80n, n=5 내지 11) 100g/ℓ, 유기계 킬레이트제(테트라나프틸포르피린) 25g/ℓ, 첨가제(폴리에틸렌글리콜) 30㏄/ℓ을 충전하고, 액온 30℃, pH 0.5, 전류 밀도 4A/d㎡의 조건하에서 0.5분간 전기도금함에 의해 Sn층상에 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성하였다. 그 후, 수세를 4회 행한 후, 에어에 의한 수절(水切) 후, 70℃의 열풍으로 2분간 건조함에 의해 도전성 기체상에 Sn층을 형성하고, 그 Sn층상에 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성한 본 발명의 단자를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 단자에 대해, 단으로부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Sn층의 두께는 4㎛이고, Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층의 두께는 1㎛였다. 게다가, 그 표면층은 극히 균일한 것이였였다.

또한, EPMA를 이용하여 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층의 합금 비율을 측정한 바 Sn 96질량%, Ag 3.6질량%, Cu 0.4질량%였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층의 융점은 215℃로, 양호한 솔더링성을 나타내는 것이였다. 또한 이 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층은 Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태(입자 지름: 1 내지 3㎛)로 성형되어 있었다.

그리고, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층은 고온고습조(6O℃, 습 도 90%)에서 2000시간 보존하여도 위스커의 발생은 관찰되지 않았다. 즉, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킨 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 얻을 수 있었다.

본 발명을 상세히 설명하였지만, 이것은 예시를 위한 것일 뿐, 한정으로 해서는 않되며, 본 발명의 정신과 범위는 첨부한 청구의 범위에 의해서만 한정되는 것이 분명히 이해되어야 할 것이다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 단자는, 특히 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 전기도금에 의해 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성한 것이기 때문에, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성을 양립시킴과 함께, 표면층의 두께를 얇고 또한 균일한 것으로 할 수 있다.

Claims

도전성 기체상의 전면 또는 부분에, 전기도금에 의해 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 표면층을 형성한 단자로서,

상기 Sn-Ag-Cu 3원합금은, Sn이 70 내지 99.8질량%, Ag가 0.1 내지 15질량%, Cu가 0.1 내지 15질량%의 비율로 구성되고, 그 융점이 210 내지 230℃이고, 또한 상기 표면층이 Sn만으로 형성되는 경우에 비하여 미소한 입상(粒狀)의 결정상태로 형성되는 것을 특징으로 하는 단자.
제1항에 있어서,

상기 단자는 커넥터 단자, 릴레이 단자, 슬라이드 스위치 단자 또는 솔더링 단자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 단자.
제1항에 기재된 단자를 갖는 부품.
제3항에 있어서,

상기 부품은 커넥터, 릴레이, 슬라이드 스위치, 저항, 콘덴서, 코일 또는 기판중 어느 하나인 부품.
제1항에 기재된 단자를 갖는 제품.
제5항에 있어서,

상기 제품은 반도체 제품, 전기 제품, 전자 제품, 태양전지 또는 자동차중 어느 하나인 제품.
제1항에 있어서,

상기 표면층은 적어도 2 이상의 킬레이트제를 공존시킨 조건하에서 형성되는 것을 특징으로 하는 단자.
제7항에 있어서,

상기 킬레이트제는 적어도 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트체를 포함하는 것을 특징으로 하는 단자.
제1항에 기재된 단자의 제조 방법에 있어서,

상기 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 전기도금함에 의해 상기 Sn-Ag-Cu 3원합금으로 이루어지는 상기 표면층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 공정이 적어도 2 이상의 킬레이트제를 공존시킨 조건하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 단자의 제조 방법.
제9항에 있어서,

상기 킬레이트제는 적어도 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제를 포함하는 것을 특징으로 하는 단자의 제조 방법.