KR20020092390A

KR20020092390A - 도금재료와 그 제조방법, 이를 사용한 전기,전자부품

Info

Publication number: KR20020092390A
Application number: KR1020027012308A
Authority: KR
Inventors: 다나까히또시; 마쯔다아끼라; 스즈끼사또시; 다니모또모리마사
Original assignee: 후루까와덴끼고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2002-12-11
Also published as: EP1352993B1; EP1352993A1; JP2008223143A; TW575688B; JP2010144252A; WO2002057511A1; CN1318647C; CN1455829A; KR100836540B1; US6770383B2; EP2045362A1; EP1352993A4; US20030091855A1

Abstract

양호한 내열성과 삽입발출성을 겸비하는 도금재료가 제공되며, 그 도금재료는 도전성 기재의 표면에 주기율표 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족 또는 10족에 포함되는 어느 1 종의 금속 또는 그것을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 베이스 도금층과, Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 중간도금층과, Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 표면도금층이 이 순서로 형성되어 있으며, 또한 표면도금층의 두께가 중간도금층의 두께의 1.9 배 이상의 두께이다.

Description

도금재료와 그 제조방법, 이를 사용한 전기,전자부품 {METAL-PLATED MATERIAL AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND ELECTRIC AND ELECTRONIC PARTS USING THE SAME}

Cu 나 Cu 합금으로 이루어지는 도전성 기재 위에 Sn 이나 Sn 합금으로 이루어지는 도금층을 형성한 재료는 기재의 우수한 도전성이나 강도와, Sn 이나 Sn 합금의 양호한 전기접촉특성, 내식성, 납땜성을 겸비한 고성능 도체로 알려져 있다. 그리고, 이 재료는 각종 단자나 커넥터 등에 널리 이용되고 있다.

이러한 재료로는, 통상 기재 위에 Cu 또는 Ni 의 베이스 도금을 한 후, 그 위에 직접 Sn 또는 Sn 합금 도금하여 제조한 것이 사용되고 있다. 이 베이스 도금층은 기재성분 (Cu 나 Zn 등의 합금성분) 이 표면의 Sn 또는 Sn 합금으로 확산되는 것을 억제하기 위하여 형성되는 것이다. 특히, 베이스 도금층이 Ni 나 Ni 합금으로 이루어지는 도금층인 경우에는, 고온환경하에서도 표면의 Sn 또는 Sn 합금으로의 상기 확산을 지연시키는 효과가 크다. 그로 인하여, 장시간에 걸쳐 표면에 있어서 Sn 이나 Sn 합금의 특성이 확보된다.

그러나, Ni 나 Ni 합금의 베이스 도금층을 갖는 상기 재료의 경우에도, 다음과 같은 문제가 발생하고 있다. 예를 들면, 자동차의 엔진룸의 엔진 부근과 같은 특히 고온이 되는 곳에서 사용되면, 역시 기재의 Cu 나 베이스의 Ni, Ni 합금이 시간이 경과함에 따라 표면도금층쪽으로 확산되어 간다. 그리고 일정 시간이 경과한 후에, 표면도금층은 당초의 Sn 이나 Sn 합금이 아니게 되어, 사실상 Sn 이나 Sn 합금으로 이루어지는 표면도금층이 소실되어 버린다. 그 결과, 그 도금재료는 본래의 성능을 발휘하지 않게 된다.

이러한 문제는 Sn 이나 Sn 합금으로 이루어지는 표면도금층의 두께를 두껍게 하여, 해당 표면도금층의 소실시간을 길게 함으로써 해소할 수 있다. 그러나, 그러한 대응책은 자원의 낭비를 초래한다. 게다가, 그 도금재료가 예를 들어 다수의 단자를 동시에 끼워맞추는 커넥터 (끼워맞춤형 커넥터) 에 사용되는 경우, 그 상대재료에 대한 조합작업이 어려워진다는 문제를 새롭게 발생시키는 것도 있다.

그런데, 끼워맞춤형 커넥터에서는 숫단자와 암단자를 끼워맞추어 전기적 접속을 하고 있다. 그리고, 최근 자동차에 탑재하는 커넥터 단자에 관해서는 전송정보의 다량화, 전자제어화의 진전이 진행되고 있다. 이에 수반하여, 커넥터핀의 다극화가 진행되고 있다. 그 경우, 단자의 삽입력이 지금까지와 동일하다고 한다면, 핀수가 증가한 만큼 커넥터의 삽입력을 크게 할 필요가 있다. 그로 인하여, 다극화된 커넥터 핀에 대해서는 그 삽입력을 저감시킬 것이 강하게 요구되고 있다.

이러한 요구에 부응하는 단자로는, 예를 들면 단자표면에 Au 도금층을 형성한 것이 있다. 그 단자를 사용하였을 때의 삽입력은 저감한다. 그러나, Au 는 고가이므로, 한편으로는 제조되는 단자는 고비용이 수반되는 문제가 있다.

또한, 커넥터 단자로는, 일반적으로 Cu 와 같은 도전성 기재의 표면에 Sn 도금이 되어 있는 것이 사용되고 있다. 이 단자의 경우, Sn 은 역산화성 재료이므로, 대기중에서 그 표면에는 항상 경질 Sn 산화피막이 형성된 상태로 되어 있다.

그리고, 이 단자가 삽입되면, 상기 경질 Sn 산화피막이 상대재료와 끼워맞춰질 때 파괴된다. 그리고, 그 아래에 위치하는 미산화 Sn 도금층과 상대재료가 접촉하여 양자간의 전기적 접속이 실현된다. 그러나, 형성되어 있는 Sn 도금층이 얇은 경우에는, 그 도금층 전체가 산화피막화되므로, 끼워맞출 때 해당 산화피막이 파괴되기 어려워진다. 게다가, 기재가 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 경우에는, 고온환경하에서의 실제 사용시에 표면이 얇은 Sn 도금층의 Sn 성분과 기재성분이 반응하여 Cu 성분이 표면에 노출되고, 표면에는 Cu 의 산화피막이 형성된다. 그 결과, 상대재료와의 접촉신뢰성을 상실한다.

이러한 문제는 표면의 Sn 도금층을 두껍게 함으로써 발생하기 어렵게 할 수 있다. 그러나, 그 경우에는 끼워맞출 때 상대재료와의 삽입력이 커진다는 새로운 문제가 발생한다.

이러한 점에서, 특히 고온환경하에 있어서는 고가의 Au 도금단자를 사용하거나, 또는 표면의 Sn 도금층의 두께가 두껍고, 또한 핀수가 적은 Sn 도금단자만 사용할 수 있다는 문제가 있었다.

그런데, 단자의 표면에 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 도금층을 형성하는 경우, 일반적으로 광택 Sn 도금과 리플로우 Sn 도금이 적용되고 있다.

이들 중, 광택 Sn 도금에 의하여 형성된 도금층의 경우, 그 도금층에는 도금처리시에 사용한 첨가제 성분이 다량 함유되어 있다. 또한, 도금 Sn 의 결정입경은 미세해진다. 그로 인하여, 도금층 표면의 윤활성이 우수하며, 또한 끼워맞춤ㆍ슬라이딩시의 마모량도 적어진다. 그 결과, 끼워맞출 때의 삽입발출성은 우수하다. 그러나, 결정입경이 미세하므로 고온환경하에서 사용되면 기재성분의 입계확산에 기초한 확산속도가 커져 해당 기재성분이 표면으로 확산되어 가는 경우가 있다. 즉, 광택 Sn 도금의 재료는 내열성이 떨어진다.

한편, 리플로우 Sn 도금의 경우에는 전체 도금처리 종료후에 그 표면도금층을 가열용융한다. 그로 인하여, 형성된 리플로우 도금층에서 도금 Sn 의 결정입경은 커지며, 또한 도금처리시에 혼입된 첨가제 성분도 제거된다. 그로 인하여, 고온환경하에서도 기재성분의 입계확산에 기초한 확산속도가 감소된다. 즉, 그 재료의 내열성은 향상된다. 그러나, 도금 Sn 의 결정입경이 크므로, 끼워맞춤ㆍ슬라이딩시의 마모량은 커지며, 또한 첨가제 성분도 적으므로 윤활성이 떨어져, 그 삽입발출성은 열화된다.

이러한 점에서, Sn 도금층의 내열성과 삽입발출성을 높이기 위하여 여러 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 일본 공개특허공보 평8-7940 호나 동 평4-329891 호에는, 내열성의 향상을 목적으로, Sn 도금층의 베이스로서 고융점금속, 특히 Ni 의 도금층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 고온영역이 100∼120℃ 정도인 경우에는 Ni 도금층이 기재성분 (Cu 나 Zn 등의 합금성분) 과 Sn 도금층의 Sn 성분의 반응을 억제하고, 게다가 Ni 와 Sn 의 반응속도가 작으므로 내열효과가 얻어진다. 그러나, 140℃ 이상의 고온환경하에서는 Ni 와 Sn 의 반응속도가 커지고 표면 Sn 도금층의 변질이 일어나 내열효과를 얻을 수 없게 된다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-121075 호나 동 평10-302864 호에는, 삽입발출성을 향상시키기 위하여 표면의 Sn 도금층의 두께를 얇게 하는 방법이 개시되어 있다.

이 방법으로 형성된 표면 Sn 도금층의 경우, 끼워맞춤ㆍ슬라이딩성에 있어서의 마모량은 저감하여 삽입발출성이 양호해진다. 그러나, Sn 도금층의 두께가 얇으므로, 작은 열 이력(履歷)에 의해서도 표면의 Sn 도금층은 기재와의 사이의 확산으로 합금화되어 소멸되고, 상대재료와의 접촉저항은 증대된다.

이와 같이, 표면에 Sn 도금층을 형성한 종래의 도금재료의 경우, 그 내열성과 삽입발출성의 양립은 매우 어렵다는 문제가 있었다.

본 발명은 도금재료와 그 제조방법, 그 도금재료를 사용한 전기ㆍ전자부품에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 내열성이 양호하여 예를 들어 자동차의 엔진룸과 같은 고온환경하에서 사용하는 커넥터의 재료로서 적합한 도금재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 양호한 내열성과 삽입발출성을 겸비하고 있으므로 고온환경하에서 사용하는 끼워맞춤형 커넥터나 접촉자의 재료로서 적합한 도금재료에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 도금재료의 일예를 나타내는 단면도이다.

도 2 는 도 1 의 도금재료를 고온환경하에 노출시켰을 때의 층구조를 나타내는 단면도이다.

발명의 개시

본 발명은, 표면에 Sn 또는 Sn 합금의 도금층이 형성되어 있는 도금재료에 있어서 고온환경하에서도 해당 도금층과 기재나 베이스 도금층 사이에서 확산반응이 늦어지도록 설계되어 있으므로, 내열성이 양호한 도금재료를 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한 상기 양호한 내열성과 함께 삽입발출성도 양호하여 고온환경하에서 사용되는 끼워맞춤형 커넥터나 접촉자 등의 재료로서 적합한 도금재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 도금재료의 제조방법, 및 그 도금재료를 사용한 전기, 전자부품, 예를 들면 끼워맞춤형 커넥터, 접촉자의 제공을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 있어서는

도전성 기재의 표면에, 주기율표 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족 또는 10족에 포함되는 어느 1 종의 금속 또는 그것을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 베이스 도금층과, Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 중간도금층과, Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 표면도금층이 이 순서로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도금재료가 제공된다.

그 경우, 상기 베이스 도금층의 두께가 0.05∼2㎛ 이고 또한 상기 중간도금층의 두께가 0.01∼1㎛ 인 것이 바람직한 도금재료와, 상기 표면도금층의 두께가 상기 중간도금층의 두께의 1.9배 이상의 두께로 되어 있는 것이 바람직한 도금재료가 제공된다.

또한, 본 발명에 있어서는

도전성 기재의 표면에, 주기율표 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족 또는 10족에포함되는 어느 1 종의 금속 또는 그것을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 베이스 도금층과, Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 중간도금층과, Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 표면도금층을 이 순서로 형성하는 것을 특징으로 하는 도금재료의 제조방법이 제공되며, 바람직하게는

상기 중간도금층을 형성한 후, 상기 중간도금층 위에 Sn 도금층과, Ag, Bi, Cu, In, Pb 및 Sb 의 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 도금층을 이 순서로 형성하고, 이어서 리플로우 처리 또는 열확산처리를 하는 도금재료의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 도금재료를 사용한 전기,전자부품이 제공되며, 구체적으로는 끼워맞춤형 커넥터나 접촉자로서 제공된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 도금재료는 후술하는 바와 같이 4층 구조로 되어 있다. 그리고, 각 층의 구성재료나 두께는 상기한 내열성의 향상이나, 내열성과 삽입발출성을 동시에 향상시키는 것과의 관계로 후술하는 바와 같이 설계된다.

먼저, 본 발명의 도금재료는 도 1 에서 나타낸 바와 같이, 전체로서 도전성기재 (1) 위에 후술하는 베이스 도금층 (2), 중간도금층 (3) 및 표면도금층 (4) 이 이 순서로 형성되어 있다. 이 도금재료는 베이스 도금층 (2) 과 표면도금층 (4) 사이에 중간도금층 (3) 이 개재하고, 이 중간도금층 (3) 이 후술하는 기능을 발휘함으로써, 고온환경하에서의 표면도금층 (4) 의 소실이 억제되는 데 최대의 특징을 갖고 있다.

먼저, 도전성 기재 (1) 의 재료는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 접속 커넥터로서의 용도를 고려하여, 요구되는 기계적 강도, 내열성, 도전성에 따라 예를 들면, 순구리 ; 인청구리, 황구리, 양백, 벨륨구리, 코르손 합금과 같은 구리 합금 ; 순철, 스텐레스강과 같은 철 합금 ; 각종 니켈 합금 ; Cu 피복 Fe 재료나, Ni 피복 Fe 재료와 같은 복합재료 등으로부터 적절히 선정하면 된다.

이들 재료 중, Cu 또는 Cu 합금이 적합하다.

또한, 도전성 기재 (1) 가 Cu 계 재료가 아닌 경우에는, 그 표면에 Cu 또는 Cu 합금의 도금을 하고나서 실제 사용에 제공하면 도금막의 밀착성이나 내식성이 더욱 향상된다.

이 도전성 기재 (1) 위에 형성되어 있는 베이스 도금층 (2) 은, 기재 (1) 와 표면도금층과의 밀착강도를 확보하기 위하여 형성되는 동시에 기재의 성분이 표층쪽으로 열확산되는 것을 방지하는 배리어층으로서도 기능한다. 구체적으로는, 주기율표 4족 원소 (Ti, Zr, Hf), 5족 원소 (V, Nb, Ta), 6족 원소 (Cr, Mo, W), 7족 원소 (Mn, Tc, Re), 8족 원소 (Fe, Ru, Os), 9족 원소 (Co, Rh, Ir), 10족 원소 (Ni, Pd, Pt) 중 어느 하나, 또는 그것을 주성분으로 하는 합금으로 형성되어 있다.

이들 금속은 모두 융점이 1000℃ 이상인 고융점 금속이다. 그리고, 예를 들면 접속 커넥터의 사용환경 온도는 일반적으로 200℃ 이하이므로, 이러한 사용환경하에서는 이 베이스 도금층 (2) 은 열확산을 일으키기 힘들며, 기재성분의 표층쪽으로의 열확산을 효과적으로 방지한다.

상기 금속 중, 가격면, 도금처리를 하기 쉬운 면 등에서, Ni, Co, Fe 가 적합하다. 그리고, 그것들을 주성분으로 하는 합금으로는, 예를 들면 Ni-P, Ni-Sn, Co-P, Ni-Co, Ni-Co-P, Ni-Cu, Ni-Cr, Ni-Zn, Ni-Fe 등을 들 수 있다.

또한, 상기 베이스 도금층은 예를 들면 PVD 법과 같은 도금법에 의해서도 형성할 수 있는데, 습식 도금법을 적용하는 편이 바람직하다.

여기서, 도금재료의 내열성의 향상을 주요 목적으로 하는 경우, 베이스 도금층 (2) 의 두께는 0.05∼2㎛ 의 범위내에 설정되어 있는 것이 바람직하다.

이 베이스 도금층 (2) 의 두께가 너무 얇으면 상기 효과는 충분히 발휘되지 않게 되고, 또한 너무 두꺼우면 도금 변형이 커져 기재 (1) 로부터 박리되기 쉬워지기 때문이다.

또한, 도금재료의 내열성의 향상과 함께, 삽입발출성의 향상을 의도하는 경우에는 표면도금층 (4) 의 두께를 얇게 하는 것이 유용한데, 이 경우에 베이스 도금층 (2) 은 보다 큰 확산방지 효과를 발휘할 필요가 있다. 그로 인하여, 베이스 도금층 (2) 의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 0.25㎛ 이상이면 된다. 그러나, 너무 두껍게 해도 무의미할 뿐만 아니라, 단자로의 가공시에 가공깨짐이 일어나는 경우도 있으므로, 가공성을 고려하여 그 두께의 상한은 대략 0.5∼2㎛ 의 범위내로 설정하면 된다.

다음으로, 이 베이스 도금층 (2) 위에 형성되는 중간도금층 (3) 은 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어진다. 그리고, 이 중간도금층 (3) 은 후술하는 태양에서 베이스 도금층 (2) 의 성분과 표면도금층 (4) 의 Sn 성분이 상호 확산되는 것을 방지하는 층으로서 기능한다.

중간도금층 (3) 의 Cu 성분과 베이스 도금층 (2) 의 성분 (상기 금속 또는 그 합금) 과의 반응속도보다, 상기 Cu 성분과 표면도금층 (4) 의 Sn 성분과의 반응속도쪽이 크다. 따라서, 이 도금재료가 고온환경하에 노출되면 표면도금층 (4) 의 Sn 성분의 중간도금층 (3) 으로의 열확산이 진행되어, 결과적으로 중간도금층 (3) 은 도 2 에 나타낸 바와 같이 Sn-Cu 금속간 화합물로 이루어지는 층 (3') 으로 전화된다. 동시에, 도금재료의 표면도금층 (4) 의 Sn 성분은 중간도금층 (3) 과의 계면을 기점으로 하여 중간도금층 (3) 쪽으로 확산이동하여 상기 금속간 화합물로 전화되어 간다. 그 결과, Sn (또는 Sn 합금) 이 잔존하고 있는 층인 도금층 (4') 의 두께는 얇아진다. 그리고, 중간도금층 (3) 의 Cu 성분이 상층쪽으로부터 확산되기 시작하는 Sn 이나 Sn 합금을 모두 수용한 시점에서, Sn 이나 Sn 합금과 Cu 나 Cu 합금간의 상호 확산은 정지된다.

그 결과, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 도 1 의 중간도금층 (3) 과 표면도금층 (4) 의 일부는 금속간 화합물로 이루어지는 층 (3') 이 된다. 또한 도 1 의 표면도금층 (4) 은 그 두께가 얇으며, Sn 이나 Sn 합금으로 이루어지는 층 (4') 으로서 남게 된다.

이와 같이, 베이스 도금층 (2) 과 Sn 이나 Sn 합금으로 이루어지는 층 (4') 사이에 금속간 화합물의 층 (3') 이 개재되어 있음으로써, 층 (4') 과 베이스 도금층 (2) 사이의 반응은 억제된다.

따라서, 이 도금재료의 경우, 고온환경하에서는 도 2 에 나타낸 층구조의 상태, 즉 Sn 이나 Sn 합금과 Cu 나 Cu 합금의 상호확산은 억제된 상태에서 사용된다. 그로 인하여, Sn 이나 Sn 합금으로 이루어지는 표면도금층이 사용과정에서 소실되는 일이 없게 된다.

Sn-Cu 금속간 화합물로는, Cu₆Sn₅나 Cu₃Sn 가 잘 알려져 있다. 그리고, Cu₆Sn₅의 경우 Cu 의 1 체적에 대하여 Sn 의 1.9 체적이 반응하여 생성된 화합물이다. 또한, Cu₃Sn 의 경우에는 Cu 의 1 체적에 대하여 Sn 의 0.8 체적이 반응하여 생성된 화합물이다.

따라서, 표면도금층 (4) 의 두께가 중간도금층 (3) 의 두께의 1.9배 이상으로 되어 있으면, 상기 상호확산에 의하여 중간도금층 (3) 의 Cu 성분이 모두 상기 Sn-Cu 금속간 화합물로 전화되었다 하더라도, 아직 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 표면도금층 (4') 이 잔존한다. 그리고, 중간도금층 (3) 의 Cu 성분은 Sn-Cu 금속간 화합물로서 고정되고 그 열확산이 억제되어 있다.

이러한 점에서, 본 발명의 도금재료에 있어서는 표면도금층 (4) 의 두께를 중간도금층 (3) 의 두께의 1.9배 이상의 값으로 설계하는 것이 바람직하다.

이렇게 함으로써, 그 도금재료는 고온환경하에서도 표면도금층 (4') 이 반드시 Sn 또는 Sn 합금의 상태로 있기 때문에, 그 접촉신뢰성은 확보된다.

이 경우, 중간도금층 (3) 의 두께를 너무 얇게 하면, 예를 들어 중간도금층 (3) 이 Cu 로 이루어지는 경우 그 층에는 다수의 미세공이 존재하고 있다. 그로 인하여, 베이스 도금층 (2) 의 Ni 성분이나 Cu 성분 등의 이 미세공을 통과하여 중간도금층으로 확산되게 된다.

또한, 중간도금층 (3) 의 두께를 너무 두껍게 하면 표면도금층 (4) 의 두께를 상당히 두껍게 하지 않는 한, 그 Sn 이나 Sn 합금이 상기 상호확산으로 모두 소비되어, 결국 표면에는 Sn 또는 Sn 합금이 잔존하지 않게 된다. 이를 피하기 위하여 표면도금층 (4) 을 두껍게 하면, 그것은 그 재료를 끼워맞춤형 커넥터와 사용하였을 때 그 삽입저항이 커진다.

이러한 점에서, 중간도금층 (3) 의 두께는 0.01∼1.0㎛ 의 범위내에 설정하는 것이 바람직하다.

중간도금층 (3) 의 형성에 사용하는 Cu 합금으로는, 예를 들면 Cu-Zn, Cu-Sn, Cu-Ni, Ni-Sn 등을 들 수 있다. 그 경우, Cu 성분의 양은 상기 Cu-Sn 계 금속간 화합물의 생성을 저해하지 않는 양이어야 하는데, 예를 들면 50질량% 이상의 값이면 된다.

또한, 본 발명의 도금재료의 경우 중간도금층 (3) 과 표면도금층 (4) 의 두께에 관하여 상기 관계, 즉 후자의 두께를 전자의 두께의 1.9배 이상으로 설정한다는 관계를 유지한 상태에서 표면도금층 (4) 의 두께를 얇게 할 수 있다. 그 결과, 삽입발출성을 높일 수 있다.

예를 들면, 중간도금층 (3) 의 두께를 0.49㎛ 이하로 하면 도금재료에 있어서의 표면도금층의 두께를 1㎛ 이하로 해도, 충분한 내열성을 확보한 상태에서 양호한 삽입발출성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 중간도금층 (3) 의 두께를 0.3㎛ 이하로 하면 표면도금층 (4) 의 두께를 더 얇은 0.6㎛ 정도로 설정할 수 있어 적합하다.

이미 설명한 바와 같이, 표면도금층 (4) 은 Sn 또는 Sn 합금으로 형성되며 도금재료로서의 전기접촉특성, 내식성, 납땜성을 확보하기 위하여 형성된다. 특히 Sn 합금으로 형성하면, 삽입발출성을 더욱 향상시킬 수 있어 적합하다.

그 경우의 Sn 합금으로는, 예를 들면 Sn 에 Ag, Bi, Cu, In, Pb, Sb 의 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있는 것을 적합한 예로 한다. 이들 Sn 합금은, 모두 납땜성이 양호하고 또한 표면도금층의 형성 후의 휘스커의 발생이 억제되어 있기 때문이다.

또한, Pb 에는 환경 유출이 문제가 되고 있으므로, 가능한 한 Pb 를 함유하는 Sn 합금의 사용을 피하는 편이 좋다.

이 Sn 합금도금층은 소정의 합금 도금욕을 사용하여 형성할 수 있는데, 다음과 같은 방법으로 형성하면 제조비용을 대폭 저감할 수 있어 적합하다.

즉, 기재 위에 베이스 도금층, 중간도금층을 형성한 후, 다시 Sn 도금층 및 Ag, Bi, Cu, In, Pb, Sb 의 1 종 또는 2 종 이상의 금속도금층을 이 순서로 적층한다. 또한, 상기 Sn 도금층은 Sn 합금도금층이어도 된다.

이어서, 이 적층체 전체에 대하여 리플로우 처리 또는 열확산 처리를 하여, 상기 금속도금층의 금속과 Sn 층 (또는 Sn 합금도금층) 의 Sn 사이에서 선택적인 열확산을 실시하여, 양자를 합금화한다. 예를 들면, 리플로우 처리의 경우, 실체온도 230∼300℃ 에서 5초 이하의 리플로우 처리를 실시하고, 또한 열확산 처리의 경우에는 온도 100∼120℃ 에서 몇시간 실시하면 된다. 이 정도의 온도이면 다른 층간에서의 열확산은 거의 일어나지 않기 때문이다.

또한, 본 발명의 도금재료에 있어서는 기재와 베이스 도금층 사이, 베이스 도금층과 중간도금층 사이, 또는 중간도금층과 표면도금층 사이에, 각 도금층의 두께보다 얇은 이종재료의 도금층을 개재시켜도 된다. 또한, 소재형상으로는 조재(條材), 환선재, 각선재 등의 형상 중 어느 것어도 된다.

실시예

실시예 1∼24, 비교예 1∼9

황구리조에 전해탈지, 산세척을 순서대로 실시한 후, 베이스 도금층, 중간도금층, 표면도금층을 순서대로 형성하고, 표 2, 표 3 에서 나타낸 각종 도금재료를 제조하였다.

또한, 각층 형성시의 도금조건은 표 1 에 나타낸 바와 같다.

도금층의 종류	도금욕의 조성	욕온도(℃)	전류밀도(A/dm²)
도금층의 종류	종류	욕온도(℃)	전류밀도(A/dm²)	농도(g/L)
Ni 층	술파민산니켈붕산	50030	60	5
Co 층	황산코발트붕산	50030	60	5
Ni-Co 층	황산니켈황산코발트붕산	20020030	60	5
Ni-P 층	키자이샤 제조의 나이코욕	-	90	무전해도금
Fe 층	황산제1철염화제1철염화암모늄	2503030	30	5
Cu 층	황산구리황산	18080	40	5
Cu-Zn 층	시안화구리칼륨시안화아연칼륨시안화칼륨	503010	25	1
광택 Cu 층	아도텍쟈판샤 제조 카파라지드욕	-	25	5
광택 Sn 층	이시하라야쿠힌샤 FH50욕	-	30	5
Sn 층	이시하라야쿠힌샤 524M욕	-	30	5
광택 Sn-Bi 층	이시하라야쿠힌샤 0.5M욕	-	30	5
광택 Sn-Cu 층	이시하라야쿠힌샤 HTC욕	-	30	5
광택 Sn-Pb 층	이시하라야쿠힌샤 FH30욕	-	30	5
Ag 층	시안화은칼륨시안화칼륨	560	20	2
Bi 층	메탄술폰산비스무스메탄술폰산	50150	20	5
In 층	황산인듐황산나트륨주석산나트륨	5040200	20	1

제조한 각 도금재료를 표 2, 표 3 에서 나타낸 온도로 가열하고, 그 때의 표면도금층의 잔존두께를 하기 사양으로 측정하였다. 또한, 초기에 있어서 동마찰계수를 하기 사양으로 측정하였다.

잔존두께 : 도금재료를 온도 100∼160℃ 의 에어버스중에 120 시간 방치한 후, 정전류 용해법으로 측정.

동마찰계수 : 바우덴형 마찰시험기를 사용하여, 하중 294mN, 슬라이딩 거리 10mm, 슬라이딩 속도 100M/min, 슬라이딩 회수 1 회의 조건하에서 측정. 또한, 상대재료로는, 판두께 0.25mm 의 황구리조에 리플로우 Sn 도금을 1㎛ 행한 후,0.5mmR 로 확장가공을 실시한 것을 사용하였다.

이하의 결과를 일괄하여 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

표 2 및 표 3 으로부터 다음 사실이 명백하다.

(1) 실시예와 비교예를 대비하면, 실시예는 전체로서 환경온도가 고온이 되어도 표면도금층 (Sn) 이 잔존하며, 게다가 동마찰계수가 작다. 그리고, 형성한 표면도금층의 두께가 두꺼운 실시예의 것일수록 가열후에 있어서의 표면도금층 (Sn) 의 잔존두께는 두꺼워져 내열성을 유지하고 있다. 그러나, 한편으로는 동마찰계수는 표면도금층의 두께가 얇은 실시예 쪽이 작다. 이러한 점에서, 표면도금층의 두께가 얇은 편이 삽입발출성의 점에서 유리하다.

(2) 실시예 7∼10 과 같이, 베이스 도금층이 Ni 층 이외라도, 그것이 기재성분 (Cn 이나 Zn 등의 합금성분) 의 표층쪽의 확산을 방지하는 것이면 동일한 효과가 얻어지고 있다. 또한, 실시예 7∼10 과 같이, 중간도금층이 Cu 로 이루어지며, 베이스 도금층이 Ni 가 아닌 경우에도, 중간도금층이 베이스 도금층에 대한 반응속도보다 표면도금층에 대한 반응속도 쪽이 크면 동일한 효과가 얻어지고 있다.

실시예 13 의 경우와 같이, 중간도금층의 두께가 얇으면 베이스 도금층과 표면도금층의 확산을 억제하는 효과는 작다. 실시예 14 와 실시예 15 를 대비하여 명백하듯이, 표면도금층이 두꺼워지면 내열성은 향상되고, 얇아지면 동마찰계수가 작아져 삽입발출성이 향상된다.

실시예 25∼33, 비교예 10∼25

실시예 3, 실시예 5, 실시예 9, 실시예 12, 비교예 5 및 비교예 6 의 각각의 시료로부터 탭폭이 2.3mm 인 숫단자와 암단자를 제작하였다.

이들 숫단자와 암단자를 표 4 에서 나타낸 바와 같이 조합하여 끼워맞추고,이어서 끼워맞춘 부재에 대하여 온도 160℃ 에서 120 시간의 열처리를 한 후, 각 부재에 있어서의 단자간 접촉저항을 측정하였다.

또한, 끼워맞출 때의 삽입은 삽입력의 속도 2mm/sec 으로 행하고, 삽입시의 피크강도를 삽입력으로서 측정하였다. n=5 의 평균값을 구하고, 결과를 표 4 에 나타내었다.

또한, 접촉저항은 단자에 리드를 납땝하고, 전류 10mA 를 흐르게 하여 측정하였다. n=10 의 평균값을 구하고, 결과를 표 4 에 나타내었다.

	숫단자의 종류	암단자의 종류	결 과
	숫단자의 종류	암단자의 종류	삽입력(N)	접촉저항(mΩ)
실시예 25실시예 26실시예 27비교예 10비교예 11	실시예 3 의 것실시예 3 의 것실시예 3 의 것실시예 3 의 것실시예 3 의 것	실시예 3 의 것실시예 5 의 것실시예 12 의 것비교예 5 의 것비교예 6 의 것	5.35.55.65.86.2	10.90.93.52.3
실시예 28실시예 29실시예 30비교예 12비교예 13	실시예 5 의 것실시예 5 의 것실시예 5 의 것실시예 5 의 것실시예 5 의 것	실시예 3 의 것실시예 5 의 것실시예 12 의 것비교예 5 의 것비교예 6 의 것	5.96.06.26.36.6	0.90.60.64.23.7
실시예 31실시예 32실시예 33비교예 14비교예 15	실시예 12 의 것실시예 12 의 것실시예 12 의 것실시예 12 의 것실시예 12 의 것	실시예 3 의 것실시예 5 의 것실시예 12 의 것비교예 5 의 것비교예 6 의 것	6.26.36.57.46.9	10.50.63.22.9
비교예 16비교예 17비교예 18비교예 19비교예 20	비교예 5 의 것비교예 5 의 것비교예 5 의 것비교예 5 의 것비교예 5 의 것	실시예 3 의 것실시예 5 의 것실시예 12 의 것비교예 5 의 것비교예 6 의 것	6.56.76.86.97.2	8.45.35.1〉10〉10
비교예 21비교예 22비교예 23비교예 24비교예 25	비교예 6 의 것비교예 6 의 것비교예 6 의 것비교예 6 의 것비교예 6 의 것	실시예 3 의 것실시예 5 의 것실시예 12 의 것비교예 5 의 것비교예 6 의 것	7.17.17.37.37.6	7.44.23.5〉10〉10

표 4 로부터 다음 사실이 명백하다.

(1) 실시예와 비교예를 대비하면, 실시예의 경우, 전체로서 끼워맞출 때의 삽입력은 낮고, 게다가 열처리후의 접촉저항이 낮다.

또한, 각 실시예와 각 비교예에 있어서의 끼워맞출 때의 삽입력은 대략 5.3∼6.5N 으로 낮은 값으로 되어 있다. 그리고, 숫단자에 실시예의 것을 사용한 쪽이 암단자에 사용한 경우보다 삽입력이 낮게 되어 있다. 이것은, 삽입시에 있어서는 숫단자측은 점접촉 상태가 되어 마모되는 부분이 1 점이 되지만, 암단자측에서는 선형상으로 접촉해 가므로 마모되는 부분이 선형상이 되기 때문인 것으로 여겨진다.

따라서, 낮은 삽입력을 목적으로 하는 경우에는, 숫단자측의 표면도금층 (Sn) 의 두께를 얇게 하는 것이 효과적이라 생각되어진다.

또한, 실시예에 있어서 열처리후의 접촉저항이 낮은 이유는 열처리후에 있어서도 본 발명의 실시예 단자는 표면도금층 (Sn) 이 잔존함으로써 접촉신뢰성이 향상되어 있기 때문인 것으로 여겨진다. 한편, 비교예 단자를 사용한 경우에는 열처리에 의하여 표면도금층 (Sn) 이 소멸되어 접촉저항이 높아진다.

이상의 설명에서 명백하듯이, 본 발명의 도금재료는 베이스 도금층과 표면도금층 사이에 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 중간도금층을 개재시키고 있으며, 그리고 표면도금층과 중간도금층의 두께를 고온환경하에서도 표면도금층의 Sn 또는 Sn 합금이 잔존하도록 설계되어 있다.

따라서, 이 도금재료는 내열성이 양호하며, 또한 양호한 내열성과 삽입발출성을 겸비하고 있어, 예를 들면 자동차 엔진룸내와 같은 고온환경하에 배치되는 커넥터, 또한 끼워맞춤형 커넥터, 접촉자 등의 각종 전기, 전자부품용 재료로서 유용하다.

Claims

주기율표 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족 또는 10족에 포함되는 어느 1 종의 금속 또는 그것을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 베이스 도금층과, Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 중간도금층과, Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 표면도금층이 이 순서대로 도전성 기재의 표면 위에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 도금재료.
제 1 항에 있어서, 상기 베이스 도금층이 Ni, Co 또는 Fe 중 어느 1 종의 금속, 또는 상기 금속을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도금재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 Sn 합금이 Ag, Bi, Cu, In, Pb 및 Sb 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 도금재료.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 도금층의 두께가 0.05∼2㎛ 이고, 또한 상기 중간도금층의 두께가 0.01∼1㎛ 인 것을 특징으로 하는 도금재료.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면도금층의 두께가 상기 중간도금층의 두께의 1.9배 이상의 두께로 되어 있는 것을 특징으로 하는 도금재료.
제 5 항에 있어서, 상기 중간도금층의 두께가 0.05∼0.49㎛ 인 것을 특징으로 하는 도금재료.
제 6 항에 있어서, 상기 표면도금층의 두께가 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도금재료.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면도금층은 리플로우 처리된 층인 것을 특징으로 하는 도금재료.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 기재가 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 도금재료.
주기율표 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족 또는 10족에 포함되는 어느 1 종의 금속 또는 그것을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 베이스 도금층과, Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 중간도금층과, Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 표면도금층을 이 순서대로 도전성 기재의 표면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도금재료의 제조방법.
제 10 항에 있어서, 상기 중간도금층 위에 Sn 도금층 또는 Sn 합금 도금층, 및 Ag, Bi, Cu, In, Pb 및 Sb 의 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 도금층을 이 순서로 형성하고, 이어서 리플로우 처리 또는 열확산 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 도금재료의 제조방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 도금재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기ㆍ전자부품.
제 12 항에 있어서, 상기 전기ㆍ전자부품은 끼워맞춤형 커넥터 또는 접촉자인 것을 특징으로 하는 전기ㆍ전자부품.