TWI465333B - Electronic material for electronic parts and method for manufacturing the same, use of its connector terminals, connectors and electronic parts - Google Patents

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TWI465333B
TWI465333B TW102122491A TW102122491A TWI465333B TW I465333 B TWI465333 B TW I465333B TW 102122491 A TW102122491 A TW 102122491A TW 102122491 A TW102122491 A TW 102122491A TW I465333 B TWI465333 B TW I465333B
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Yoshitaka Shibuya
Kazuhiko Fukamachi
Atsushi Kodama
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Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Description

電子零件用金屬材料及其製造方法、使用其之連接器端子、連接器及電子零件
本發明係關於一種電子零件用金屬材料及其製造方法、使用其之連接器端子、連接器及電子零件。
作為民生用及車載用電子機器用連接零件之連接器係使用於黃銅或磷青銅之表面實施Ni或Cu之基底鍍敷，進而於其上實施Sn或Sn合金鍍敷而成之材料。Sn或Sn合金鍍敷通常要求低接觸電阻及高焊料潤濕性之特性，進而近年來亦謀求減低將利用壓製加工使鍍敷材料成形而成的公頭端子及母頭端子對接時之插入力。又，有於製造步驟中於鍍敷表面產生引起短路等問題之針狀結晶即晶鬚之情況，故而亦有必要良好地抑制該晶鬚。
對此，專利文獻1中揭示有一種電接點材料，其特徵在於：具備接點基材、形成於上述接點基材之表面之由Ni或Co或兩者之合金所構成的基底層、及形成於上述基底層之表面的Ag-Sn合金層，並且上述Ag-Sn合金層中之Sn之平均濃度未達10質量%，且上述Ag-Sn合金層中之Sn之濃度根據自與上述基底層之界面向上述Ag-Sn合金層之表層部增大之濃度梯度而變化。並且記載有據此之耐磨耗性、耐蝕性、加工性優異之電接點材料及可極其廉價地製造該電接點材料。
又，專利文獻2中揭示有一種電氣、電子零件用材料，其特 徵在於：至少於表面由Cu或Cu合金構成之基體之上述表面介隔由Ni或Ni合金層構成之中間層而形成有均含有Ag3 Sn(ε相)化合物之厚度0.5~20μm之由Sn層或Sn合金層構成的表面層。並且記載有其目的在於據此提供一種電氣、電子零件用材料及其製造方法、以及使用有該材料之電氣、電子零件，該電氣、電子零件用材料之表面層之熔點低於Sn，焊接性優異，又，亦無晶鬚之產生，焊接後所形成之接合部之接合強度較高，同時亦不易引起該接合強度於高溫下之經時性降低，因此適宜作為導線材料，又，即便於高溫環境下使用時亦可抑制接觸電阻之上升，亦無招致與對象材料間之連接可靠性之降低之情況，因此亦適宜作為接點材料。
又，專利文獻3中揭示有一種被覆材料，其係具備具有導電 性之基材、及形成於上述基材之被覆層者，其特徵在於：上述被覆層至少於表面側包含Sn與貴金屬之金屬間化合物。並且記載有其目的在於據此提供一種被覆材料、及其製造方法，該被覆材料具有如下特性：接觸電阻低，具有低摩擦係數，對插入力之減低有效，且耐氧化性優異而長期穩定。
[專利文獻1]日本特開平4-370613號公報
[專利文獻2]日本特開平11-350189號公報
[專利文獻3]日本特開2005-126763號公報
然而，於專利文獻1中所記載之技術中，近年來所謀求之插入力之減低化與有無晶鬚產生之關係尚不明確。又，Ag-Sn合金層中之Sn之平均濃度未達10質量%，Ag-Sn合金層中之Ag之比率相當高，因此於本 發明者等人之評價中，對氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫等氣體之耐氣體腐蝕性不足夠。
又，於專利文獻2中所記載之技術中，對於含有Ag3 Sn(ε相)化合物之厚度0.5~20μm之由Sn層或Sn合金層構成之表面層，於本發明者等人之評價中，該表面層厚度中存在無法充分降低插入力之區域。進而，亦記載有由Sn層或Sn合金層構成之表面層之Ag3 Sn(ε相)之含量以Ag換算計為0.5~5質量%，由Sn層或Sn合金層構成之表面層中之Sn之比率較多，由Sn層或Sn合金層構成之表面層之厚度亦較厚，因此於本發明者等人之評價中，產生晶鬚，耐微滑動磨耗性不足夠。耐熱性或焊料潤濕性亦不足夠。
又，於專利文獻3中所記載之技術中，被覆層包含Sn與貴金屬之金屬間化合物，但於Sn與貴金屬之金屬間化合物(Ag3 Sn)之厚度較佳為成為1μm以上且3μm以下之本發明者等人之評價中，該厚度無法充分降低插入力。
如此，先前之具有Sn-Ag合金/Ni基底鍍敷構造之電子零件用金屬材料尚存無法充分降低插入力，又，產生晶鬚之問題。又，關於耐久性(耐熱性、焊料潤濕性、耐微滑動磨耗性及耐氣體腐蝕性)，亦難以實現可充分令人滿意之規格，故而尚不明確。
本發明係為了解決上述課題而完成者，其課題在於提供一種具有低晶鬚性、低黏著磨耗性及高耐久性之電子零件用金屬材料、使用其之連接器端子、連接器及電子零件。再者，所謂黏著磨耗，係指起因於構成固體間之真實接觸面積的黏著部分因摩擦運動導致斷裂而產生之磨耗現象。若該黏著磨耗增大，則將公頭端子與母頭端子對接時之插入力增高。
本發明者等人進行努力研究，結果發現於基材上依序設置下 層、中層、及上層，於下層、中層、及上層使用特定之金屬，且設為特定之厚度及組成，藉此可製作具有低晶鬚性、低黏著磨耗性及高耐久性之電子零件用金屬材料。
基於以上見解而完成之本發明於一態樣中係一種電子零件 用金屬材料，其具備：基材；下層，其形成於上述基材上且由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu所組成之群即A構成元素群中之1種或2種以上所構成；中層，其形成於上述下層上且由選自上述A構成元素群中之1種或2種以上、及選自由Sn及In所組成之群即B構成元素群中之1種或2種所構成；及上層，其形成於上述中層上且由選自上述B構成元素群中之1種或2種、與選自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所組成之群即C構成元素群中之1種或2種以上的合金所構成；並且上述下層之厚度為0.05μm以上且未達5.00μm，上述中層之厚度為0.01μm以上且未達0.40μm，上述上層之厚度為0.02μm以上且未達1.00μm，具有低晶鬚性、低黏著磨耗性及高耐久性。
本發明之電子零件用金屬材料於一實施形態中，上述上層之 最小厚度(μm)為上述上層之厚度(μm)之50%以上。
本發明之電子零件用金屬材料於另一實施形態中，上述上層 與上述中層之界面輪廓的相鄰之山與谷之高低差之最大值(μm)為上述上層之厚度(μm)之50%以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於上述上 層之表面存在0.02μm以下之B構成元素之合計原子濃度(at%)≧C構成元素之合計原子濃度(at%)且O之原子濃度(at%)≧10at%之區域。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述上層 含有上述B構成元素群之金屬10~50at%。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於上述上 層存在為包含Sn 11.8~22.9at%之SnAg合金之ζ(zeta)相。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於上述上 層存在為Ag3 Sn之ε(epsilon)相。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於上述上 層存在為包含Sn 11.8~22.9at%之SnAg合金之ζ(zeta)相、及為Ag3 Sn之ε(epsilon)相。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於上述上 層僅存在為Ag3 Sn之ε(epsilon)相。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於上述上 層存在為Ag3 Sn之ε(epsilon)相、及為Sn單相之β Sn。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於上述上 層存在為包含Sn 11.8~22.9at%之SnAg合金之ζ(zeta)相、為Ag3 Sn之ε(epsilon)相、及為Sn單相之β Sn。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述中層 含有上述B構成元素群之金屬35at%以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於上述中 層存在Ni3 Sn4 、及Ni3 Sn2 。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於上述中 層存在Ni3 Sn4 、及為Sn單相之β Sn。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述上層 與上述中層之厚度之比為上層：中層=9：1~3：7。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於自上述 上層起至自上述上層之最表面去除0.03μm之範圍之上述中層為止含有分別為2at%以下之C、S、O。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，藉由超微 小硬度試驗對上述上層之表面以荷重10mN壓出凹痕而測得之硬度即上述上層之表面之壓痕硬度為1000MPa以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，藉由超微 小硬度試驗對上述上層之表面以荷重10mN壓出凹痕而測得之硬度即上述上層之表面之壓痕硬度為10000MPa以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述上層 之表面之算術平均高度(Ra)為0.3μm以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述上層 之表面之最大高度(Rz)為3μm以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述上 層、上述中層及上述下層係藉由在上述基材上使選自上述A構成元素群中之1種或2種以上成膜，其後使選自上述C構成元素群中之1種或2種成膜，其後使選自上述B構成元素群中之1種或2種以上成膜，使上述A構成元素群、上述B構成元素群及上述C構成元素群之各元素擴散而分別形成。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，藉由熱處 理進行上述擴散。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於上述B 構成元素群之金屬之熔點以上進行上述熱處理，形成選自上述B構成元素群中之1種或2種及選自上述A構成元素群中之1種或2種以上的合金層、及選自上述B構成元素群中之1種或2種及選自上述C構成元素群中之1種或2種以上的合金層。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述A 構成元素群之金屬以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之合計計為50mass%以上，且進而包含選自由B、P、Sn及Zn所組成之群中之1種或2種以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述B 構成元素群之金屬以Sn與In之合計計為50mass%以上，且其餘合金成分由選自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬所構成。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述C 構成元素群之金屬以Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、及Ir之合計計為50mass%以上，且其餘合金成分由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬所構成。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述下層 之剖面之維氏硬度為Hv300以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，藉由超微 小硬度試驗對上述下層之剖面以荷重10mN壓出凹痕而測得之硬度即上述下層之剖面之壓痕硬度為1500MPa以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述下層 之剖面之維氏硬度為Hv1000以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，藉由超微 小硬度試驗對上述下層之剖面以荷重10mN壓出凹痕而測得之硬度即上述下層之剖面之壓痕硬度為10000MPa以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述中層 由Ni3 Sn與Ni3 Sn2 構成。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述中層 由Ni3 Sn2 構成。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述中層 由Ni3 Sn4 構成。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於上述下 層與中層之間進而具備由A構成元素群之金屬與C構成元素群之金屬的合金所構成之層。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於上述上 層之表面附著有P，上述P之附著量為1×10-11 ~4×10-8 mol/cm2 。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於上述上 層之表面進而附著有N，上述N之附著量為2×10-12 ~8×10-9 mol/cm2 。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於利用 XPS對上述上層進行分析時將所檢測出之P之基於2S軌道電子之光電子檢測強度設為I(P2s)，將N之基於1S軌道電子之光電子檢測強度設為I(N1s)時，滿足0.1≦I(P2s)/I(N1s)≦1。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於利用 XPS對上述上層進行分析時將所檢測出之P之基於2S軌道電子之光電子檢測強度設為I(P2s)，將N之基於1S軌道電子之光電子檢測強度設為I(N1s)時，滿足1<I(P2s)/I(N1s)≦50。
本發明於另一態樣中係一種本發明之電子零件用金屬材料 之製造方法，其係利用含有下述通式[1]及[2]所表示之磷酸酯之至少1種、及選自下述通式[3]及[4]所表示之環狀有機化合物群中之至少1種的磷酸酯系液對金屬材料之表面進行表面處理，該金屬材料具備有：基材；下層，其形成於上述基材上且由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu所組成之群即A構成元素群中之1種或2種以上所構成；中層，其形成於上述下層上且由選自上述A構成元素群中之1種或2種以上、及選自由Sn及In所組成之群即B構成元素群中之1種或2種所構成；及上層，其形成於上述中層上且由選自上述B構成元素群中之1種或2種、與選自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所組成之群即C構成元素群中之1種或2種以上的合金所構成；
(式[1]、[2]中，R1 及R2 分別表示經取代之烷基，M表示氫或鹼金屬)
(式[3]、[4]中，R1 表示氫、烷基、或經取代之烷基，R2 表示鹼金屬、氫、烷基、或經取代之烷基，R3 表示鹼金屬或氫，R4 表示-SH、經烷基或芳基取代之胺基、或經烷基取代之咪唑基烷基，R5 及R6 表示-NH2 、-SH或-SM(M表示鹼金屬))。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於一實施形態中，藉由於上述上層之表面塗佈磷酸酯系液而進行上述利用磷酸酯系液之表面處理。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於另一實施形態中，藉由將形成上述上層後之金屬材料浸漬於磷酸酯系液中，以形成上述上層後之金屬材料作為陽極進行電解而進行上述利用磷酸酯系液之表面處理。
本發明於又一態樣中係一種連接器端子，其係於接點部分使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明於又一態樣中係一種連接器，其係使用有本發明之連接器端子。
本發明於又一態樣中係一種FFC(Flexible Flat Cable，柔性扁平電纜)端子，其係於接點部分使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明於又一態樣中係一種FPC(Flexible Print Circuit，柔性印刷電路板)端子，其係於接點部分使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明於又一態樣中係一種FFC，其使用有本發明之FFC端子。
本發明於又一態樣中係一種FPC，其使用有本發明之FPC端子。
本發明於又一態樣中係一種電子零件，其係於外部連接用電極使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明於又一態樣中係一種電子零件，其係於壓入型端子使用有本發明之電子零件用金屬材料，該壓入型端子係分別在安裝於外殼之安裝部之一側設置母頭端子連接部，在另一側設置基板連接部，並將上述基板連接部壓入至形成於基板之通孔而安裝於上述基板。
根據本發明，可提供一種具有低晶鬚性、低黏著磨耗性及高耐久性之電子零件用金屬材料、使用其之連接器端子、連接器及電子零件。
10‧‧‧電子零件用金屬材料
11‧‧‧基材
12‧‧‧下層
13‧‧‧中層
14‧‧‧上層
圖1係表示本發明之實施形態之電子零件用金屬材料之構成的模式圖。
圖2係本發明之電子零件用金屬材料的XPS分析圖。
圖3係本發明之電子零件用金屬材料之後處理液成分附著量與XPS檢測強度的關係圖。
圖4係本發明之電子零件用金屬材料之STEM(掃描式電子顯微鏡)的HAADF(高角度散射暗視野)圖像模式圖。
圖5係本發明之電子零件用金屬材料之STEM(掃描式電子顯微鏡)的 線分析結果模式圖。
圖6係SnAg之狀態圖。
圖7係SnNi之狀態圖。
以下，對本發明之實施形態之電子零件用金屬材料進行說明。如圖1所示，實施形態之電子零件用金屬材料10係於基材11上形成有下層12，於下層12上形成有中層13，於中層13上形成有上層14。
<電子零件用金屬材料之構成>
(基材)
作為基材11，並無特別限定，例如可使用銅及銅合金、Fe系材料、不鏽鋼、鈦及鈦合金、鋁及鋁合金等金屬基材。又，亦可為金屬基材中複合有樹脂層者。所謂金屬基材中複合有樹脂層者，作為例子，有FPC或FFC基材上之電極部分等。
(上層)
上層14有必要由選自由Sn及In所組成之群即B構成元素群中之1種或2種、與選自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所組成之群即C構成元素群中之1種或2種以上的合金所構成。
Sn及In為具有氧化性之金屬，但於金屬中具有相對柔軟之特徵。因此，即便於Sn及In表面形成氧化膜，例如於以電子零件用金屬材料作為接點材料而將公頭端子與母頭端子對接時，氧化膜容易被削去，接點彼此成為金屬，因此亦可獲得低接觸電阻。
又，Sn及In對氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等氣體之耐氣體腐蝕性優異，例如於上層14使用耐氣體腐蝕性較差之Ag、於下層12使用耐氣體腐蝕性較差之Ni、於基材11使用耐氣體腐蝕性較差之銅及銅合金之情形 時，具有使電子零件用金屬材料之耐氣體腐蝕性提高之作用。再者，關於Sn及In，基於日本厚生勞動省關於防止健康障礙之技術指南，對In之限制較嚴格，因此較佳為Sn。
Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir於金屬中具有相對而言有耐熱性之特徵。因此，抑制基材11、下層12及中層13之組成擴散至上層14側而提高耐熱性。又，該等金屬與上層14之Sn或In形成化合物而抑制Sn或In之氧化膜形成，提高焊料潤濕性。再者，於Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之中，就導電率之觀點而言，更理想的是Ag。Ag之導電率較高。例如於將Ag用於高頻之訊號用途之情形時，藉由表皮效應(skin effect)而使阻抗電阻降低。
上層14之厚度有必要為0.02μm以上且未達1.00μm。若上層14之厚度未達0.02μm，則基材11或下層12之組成變得容易擴散至上層14側而耐熱性或焊料潤濕性變差。又，因微滑動而使上層磨耗，接觸電阻較高之下層12變得容易露出，因此耐微滑動磨耗性較差，因微滑動而接觸電阻變得容易上升。進而耐氣體腐蝕性較差之下層12變得容易露出，因此耐氣體腐蝕性亦較差，若進行氣體腐蝕試驗，則外觀發生變色。另一方面，若上層14之厚度為1.00μm以上，則利用較硬之基材11或下層12之薄膜潤滑效果會降低而黏著磨耗增大。又，機械耐久性降低，變得容易產生鍍層磨損。
上層14較佳為含有B構成元素群之金屬10~50at%。若B構成元素群之金屬未達10at%，則例如於C構成元素群之金屬為Ag之情形時，耐氣體腐蝕性較差，若進行氣體腐蝕試驗，則有外觀發生變色之情況。另一方面，若B構成元素群之金屬超過50at%，則上層14中之B構成元素群之金屬之比率增大而黏著磨耗增大，又，亦變得容易產生晶鬚。進而亦有耐微滑動磨耗性較差之情況。
較佳為於上層14存在為含有Sn 11.8~22.9at%之SnAg合金之ζ(zeta)相。藉由存在該ζ(zeta)相而使耐氣體腐蝕性提高，即便進行氣體腐蝕試驗，外觀亦變得不易變色。
較佳為於上層14存在ζ(zeta)相、及為Ag3 Sn之ε(epsilon)相。藉由存在ε(epsilon)相而與於上層14僅存在ζ(zeta)相之情形相比皮膜變硬而黏著磨耗降低。又，藉由使上層14之Sn比率增多而使耐氣體腐蝕性提高。
較佳為於上層14僅存在為Ag3 Sn之ε(epsilon)相。藉由使於上層14單獨存在ε(epsilon)相，而與於上層14存在ζ(zeta)相及為Ag3 Sn之ε(epsilon)相之情形相比皮膜進一步變硬而黏著磨耗降低。又，藉由使上層14之Sn比率進一步增多而耐氣體腐蝕性亦提高。
較佳為於上層14存在為Ag3 Sn之ε(epsilon)相、及為Sn單相之β Sn。藉由存在為Ag3 Sn之ε(epsilon)相、及為Sn單相之β Sn，而與於上層14僅存在ε(epsilon)相之情形相比上層之Sn比率更進一步增多，藉此耐氣體腐蝕性提高。
較佳為於上層14存在為包含Sn 11.8~22.9at%之SnAg合金之ζ(zeta)相、為Ag3 Sn之ε(epsilon)相、及為Sn單相之β Sn。藉由存在ζ(zeta)相、為Ag3 Sn之ε(epsilon)相、及為Sn單相之β Sn，而使耐氣體腐蝕性提高，即便進行氣體腐蝕試驗，外觀亦不易變色，黏著磨耗降低。該組成係利用擴散而產生者，並非為平衡狀態之構造。
上層14不可單獨以β Sn之形式存在。於單獨以β Sn之形式存在之情形時，黏著磨耗較大，亦產生晶鬚，耐熱性及耐微滑動磨耗性等發生劣化。
(中層)
於下層12與上層14之間有必要以0.01μm以上且未達0.40μm之厚度形成由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu所組成之群即A構成元素群中 之1種或2種以上、及選自由Sn及In所組成之群即B構成元素群中之1種或2種所構成的中層13。Sn及In對氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等氣體之耐氣體腐蝕性優異，例如於下層12使用耐氣體腐蝕性較差之Ni，於基材11使用耐氣體腐蝕性較差之銅及銅合金之情形時，有使電子零件用金屬材料之耐氣體腐蝕性提高之作用。Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu係與Sn或In相比皮膜較硬，因此不易產生黏著磨耗，防止基材11之構成金屬擴散至上層14，使耐熱性試驗或抑制焊料潤濕性劣化等耐久性提高。
若中層13之厚度為0.01μm以上，則皮膜變硬而黏著磨耗減少。另一方面，若中層13之厚度為0.40μm以上，則亦有彎曲加工性降低，又，機械耐久性降低，產生鍍層磨損之情況。
於Sn及In之中，基於日本厚生勞動省關於防止健康障礙之技術指南，對In之限制較嚴格，因此較佳為Sn。又，於Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu之中，較佳為Ni。其原因在於，Ni較硬而不易產生黏著磨耗，又，可獲得充分之彎曲加工性。
中層13中B構成元素群之金屬較佳為35at%以上。藉由使Sn成為35at%以上，有皮膜變硬而黏著磨耗減少之情況。
中層13可由Ni3 Sn與Ni3 Sn2 構成，亦可由單獨之Ni3 Sn2 或Ni3 Sn4 構成。藉由存在Ni3 Sn、Ni3 Sn2 、Ni3 Sn4 ，有耐熱性或焊料潤濕性提高之情況。
較佳為於中層13存在Ni3 Sn4 、及為Sn單相之β Sn。藉由存在該等，耐熱性或焊料潤濕性與存在Ni3 Sn4 與Ni3 Sn2 之情形相比，有耐熱性或焊料潤濕性提高之情況。
(上層之厚度與上層之最小厚度之關係)
較佳為上層14之最小厚度(μm)滿足上層14之厚度(μm)之50%以上。若上層14之最小厚度未達上層14之厚度之50%，則有上層14之表面粗糙度較大，接觸電阻較高，焊料亦不易潤濕，耐氣體腐蝕性較差之Ni 變得容易露出表面，因此耐熱性、焊料潤濕性、耐氣體腐蝕性變差之情況。
此處，掌握上層14之厚度與上層14之最小厚度之關係之場所為發揮出本發明之皮膜之作用效果之部分的平均剖面。表示該部分中素材之正常表面輪廓(不包含油坑(oil pit)、腐蝕坑(etch pit)、刮痕(scratch)、凹痕、其他表面缺陷部分)中經正常成膜處理之部分。當然不包含由成膜前後之壓製加工引起之變形部分等。
(上層之厚度、和上層與中層之界面輪廓的相鄰之山與谷之高低差之最大值的關係)
較佳為上層14與中層13之界面輪廓的相鄰之山與谷之高低差之最大值(μm)滿足上層14之厚度(μm)之50%以下。若上層14與中層13之界面輪廓的相鄰之山與谷之高低差之最大值超過上層14之厚度之50%，則於上層14附近存在中層13，接觸電阻較高，焊料亦不易潤濕，耐氣體腐蝕性較差之Ni變得容易露出表面，因此有耐熱性、焊料潤濕性、耐氣體腐蝕性變差之情況。
上層14之厚度之微觀分佈及上層14與中層13之界面輪廓可藉由下層12、中層13及上層14之成膜條件而控制。於成膜時，藉由調整鍍敷條件(金屬濃度、添加劑、陰極電流密度、液攪拌等)，以滿足上述「上層之厚度與上層之最小厚度之關係」、及上述「上層之厚度、和上層與中層之界面輪廓的相鄰之山與谷之高低差之最大值的關係」之方式平滑地進行電鍍成膜。
(上層與中層之厚度之比率及組成)
較佳為上層14與中層13之厚度之比為上層：中層=9：1~3：7。若上層14之比率超過9，則硬於較硬之基材11、下層12及上層14的中層13中，薄膜潤滑效果會降低而黏著磨耗增大。另一方面，若上層14之比率低於3，則接觸電阻較高，焊料亦不易潤濕，耐氣體腐蝕性較差之Ni變得容易露出表面，因此有耐熱性、焊料潤濕性、耐微滑動磨耗性及耐氣體腐蝕性變差 之情況。
又，較佳為於自上層14起至自上層14之最表面去除0.03μm之範圍之中層13為止含有分別為2at%以下之C、S、O。若C、S、O多於2at%，則有於實施熱處理時該等共析元素發生氣體化而變得無法形成均勻之合金皮膜之虞。
(下層)
於基材11與上層14之間有必要形成由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu所組成之群即A構成元素群中之1種或2種以上所構成的下層12。藉由使用選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu所組成之群即A構成元素群中之1種或2種以上之金屬形成下層12，從而藉由形成較硬之下層12而使薄膜潤滑效果提高，黏著磨耗降低，下層12防止基材11之構成金屬擴散至上層14而使耐熱性或焊料潤濕性等提高。
下層12之厚度有必要為0.05μm以上。若下層12之厚度未達0.05μm，則利用較硬之下層之薄膜潤滑效果會降低而黏著磨耗增大。基材11之構成金屬變得容易擴散至上層14，使耐熱性或焊料潤濕性劣化。另一方面，下層12之厚度有必要為未達5.00μm。若厚度為5.00μm以上，則彎曲加工性較差。
較佳為於上層14之表面存在0.02μm以下之B構成元素之合計原子濃度(at%)≧C構成元素之合計原子濃度(at%)且O之原子濃度(at%)≧10at%之區域。作為B構成元素之Sn等具有與O之親和性，因此Sn鍍敷後其表面與O鍵結。利用該鍵結所形成之氧化錫即便實施加熱處理，亦不會發生SgAg之合金化而維持加熱處理前之狀態，因此存在該區域。但是，若該區域超過0.02μm，則有接觸電阻或焊料潤濕性劣化之情況。
於下層12與中層13之間亦可進而具備由A構成元素群之金屬與C構成元素群之金屬的合金所構成之層。作為該層，例如較佳為 Ni-Ag合金層。若此種層形成於下層12與中層13之間，則可更良好地防止基材11之構成金屬擴散至上層14而提高耐熱性或焊料潤濕性等。
(A構成元素群)
A構成元素群之金屬以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之合計計為50mass%以上，進而可包含選自由B、P、Sn及Zn所組成之群中之1種或2種以上。藉由使下層12之合金組成成為此種構成，有使下層12進一步硬化，藉此使薄膜潤滑效果進一步提高而黏著磨耗進一步降低，下層12之合金化進一步防止基材11之構成金屬擴散至上層14，從而提高耐熱性或焊料潤濕性等耐久性的情況。
(B構成元素群)
B構成元素群之金屬以Sn與In之合計計為50mass%以上，其餘合金成分可由選自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬所構成。藉由該等金屬而有黏著磨耗進一步減少，又，抑制晶鬚之產生，進而提高耐熱性或焊料潤濕性等耐久性的情況。
(C構成元素群)
C構成元素群之金屬以Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、及Ir之合計計為50mass%以上，其餘合金成分可由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬所構成。藉由該等金屬而有黏著磨耗進一步減少，又，抑制晶鬚之產生，進而提高耐熱性或焊料潤濕性等耐久性的情況。
(擴散處理)
上層14、中層13及下層12可藉由在基材11上使選自A構成元素群中之1種或2種以上成膜，其後使選自C構成元素群中之1種或2種成膜，其後使選自B構成元素群中之1種或2種以上成膜，使A構成元素群、B 構成元素群及C構成元素群之各元素擴散而分別形成。例如於B構成元素群之金屬為Sn，C構成元素群之金屬為Ag之情形時，Ag向Sn之擴散較快，藉由自然擴散而形成Sn-Ag合金層。藉由形成合金層之可進一步減小Sn之黏著力，又，亦可進一步提高低晶鬚性及耐久性。
(熱處理)
於形成上層14後，亦可進而以抑制黏著磨耗，又，進一步提高低晶鬚性及耐久性為目的而實施熱處理。藉由熱處理而使上層14之B構成元素群之金屬與C構成元素群之金屬、中層13之A構成元素群之金屬與B構成元素群之金屬變得更容易形成合金層，可進一步減小Sn之黏著力，又，亦可進一步提高低晶鬚性及耐久性。
再者，關於該熱處理，處理條件(溫度×時間)可適當選擇。又，亦可不特別進行該熱處理。再者，於實施熱處理之情形時，於B構成元素群之金屬之熔點以上之溫度進行時，上層14之B構成元素群之金屬與C構成元素群之金屬、中層13之A構成元素群之金屬與B構成元素群之金屬變得更容易形成合金層。
(後處理)
於上層14上、或於上層14上實施熱處理之後，亦可進而以降低黏著磨耗，又，亦提高低晶鬚性及耐久性為目的而實施後處理。藉由後處理而使潤滑性提高，進而使黏著磨耗降低，又，上層14之氧化得到抑制，可提高耐熱性或焊料潤濕性等耐久性。作為具體之後處理，有使用抑制劑之磷酸鹽處理、潤滑處理、矽烷偶合處理等。再者，關於該後處理，處理條件(溫度×時間)可適當選擇。又，亦可不特別進行該後處理。
作為後處理，較理想的是使用含有1種或2種以上之磷酸酯、及環狀有機化合物之1種或2種以上之水溶液(稱為磷酸酯系液)對上層14之表面進行處理。於磷酸酯系液所添加之磷酸酯發揮作為鍍敷之抗 氧化劑及潤滑劑之功能。本發明中所使用之磷酸酯係以通式[1]及[2]表示。若列舉通式[1]所表示之化合物中之較佳者，則有酸性磷酸單月桂酯等。若列舉通式[2]所表示之化合物中之較佳者，則有酸性磷酸二月桂酯等。
(式[1]、[2]中，R1 及R2 分別表示經取代之烷基，M表示氫或鹼金屬)
於磷酸酯系液所添加之環狀有機化合物發揮作為鍍敷之抗氧化劑之功能。以通式[3]及[4]表示本發明中所使用之環狀有機化合物之群。若列舉以通式[3]及[4]表示之環狀有機化合物群中之較佳者，則例如有巰基苯并噻唑、巰基苯并噻唑之鈉鹽、巰基苯并噻唑之鉀鹽、苯并三唑、1-甲基三唑、甲苯基三唑、三系化合物等。
(式[3]、[4]中，R1 表示氫、烷基、或經取代之烷基，R2 表示鹼金屬、氫、烷基、或經取代之烷基，R3 表示鹼金屬或氫，R4 表示-SH、經烷基或芳基取代之胺基、或經烷基取代之咪唑基烷基，R5 及R6 表示-NH2 、-SH或-SM(M表示鹼金屬))。
進而較佳為於後處理後對上層14之表面以使P與N共存之方式進行處理。若鍍敷表面不存在P，則焊接性變得容易劣化，又，鍍敷材料之潤滑性亦變差。另一方面，若經Sn或Sn合金鍍敷之表面不存在N，則有於高溫環境下鍍敷材料之接觸電阻變得容易上升之情況。
進而於本發明中，於上層14之表面附著有P之情形時，若將該附著量設為1×10-11 ~4×10-8 mol/cm2 ，則焊接性更不易劣化，潤滑性更良好，且接觸電阻之上升亦減少，故而較佳。又，於上層14之表面進而附著有N之情形時，更佳為將該附著量設為2×10-12 ~8×10-9 mol/cm2 。若P之附著量未達1×10-11 mol/cm2 ，則焊料潤濕性變得容易劣化，若附著量超過4×10-8 mol/cm2 ，則有產生接觸電阻增高之不良情形之情況。
又，若利用XPS法對上層14進行分析時將所檢測出之P之利用2S軌道電子之躍遷的光電子檢測強度設為I(P2s)，將N之利用1S軌道電子之躍遷的光電子檢測強度設為I(N1s)，則於滿足0.1≦I(P2s)/I(N1s)≦1 之關係之情形時，有鍍敷材料之接觸電阻與焊接性於高溫環境下變得不易劣化之情況。於I(P2s)/I(N1s)之值未達0.1之情形時，防止接觸電阻等之劣化之功能不足夠，於值超過1之情形時，初期之接觸電阻略微增高，如下文所說明般，有鍍敷材料之動摩擦係數減小之情況。又，於此情形時，I(P2s)及I(N1s)更佳為滿足0.3≦I(P2s)/I(N1s)≦0.8之關係。
與上述同樣地，若利用XPS法對上層14進行分析時將所檢測出之P之利用2S軌道電子之躍遷的光電子檢測強度設為I(P2s)，將N之利用1S軌道電子之躍遷的光電子檢測強度設為I(N1s)，則於滿足1<I(P2s)/I(N1s)≦50之關係之情形時，有鍍敷材料之動摩擦係數減小，端子、連接器之插入力降低之情況。於I(P2s)/I(N1s)之值為1以下之情形時，插入力略微增高，若值超過50，則插入力降低，但有初期之接觸電阻增高，初期之焊接性亦變差之情況。又，於此情形時，I(P2s)及I(N1s)更佳為滿足5<I(P2s)/I(N1s)≦40之關係。
本發明之用以獲得後處理液成分於上層14之表面上之附著量的磷酸酯之濃度為0.1~10g/L，較佳為0.5~5g/L。另一方面，環狀有機化合物之濃度相對於處理液整體之體積為0.01~1.0g/L，較佳為0.05~0.6g/L。
磷酸酯系液為具有上述成分之水溶液，若將溶液之溫度加熱至40~80℃，則更迅速地進行成分於水中之乳化，進而處理後之材料變得容易乾燥。
表面處理亦可於形成上層14後之上層14之表面塗佈磷酸酯系液而進行。作為進行塗佈之方法，可列舉：噴塗、流塗、浸塗、輥塗等方法，就生產性之觀點而言，較佳為浸塗或噴塗。另一方面，作為其他處理方法，亦可藉由將形成上層14後之金屬材料浸漬於磷酸酯系液中，以金屬材料作為陽極進行電解而進行。經該方法處理之金屬材料具有高溫環境下之接觸電阻更不易上升之優點。
上文所說明之利用磷酸酯系液之表面處理可於形成上層14後、或形成上層14後之回焊處理後之任何時機實施。又，對表面處理並無特別之時間上之制約，就工業上之觀點而言較佳為以一系列步驟進行。
<電子零件用金屬材料之特性>
較佳為藉由超微小硬度試驗對上層14之表面以荷重10mN壓出凹痕而測得之硬度即上層14之表面之壓痕硬度為1000MPa以上。藉由使壓痕硬度為1000MPa以上而使利用較硬之上層14之薄膜潤滑效果提高，使黏著磨耗降低。上層14之表面之壓痕硬度較佳為10000MPa以下。若上層14之表面之壓痕硬度為10000MPa以下，則彎曲加工性提高，於對本發明之電子零件用金屬材料進行壓製成形之情形時，所成形之部分變得不易產生龜裂，抑制耐氣體腐蝕性之降低。
上層14之表面之算術平均高度(Ra)較佳為0.3μm以下。若上層14之表面之算術平均高度(Ra)為0.3μm以下，則相對較容易腐蝕之凸部減少而變得平滑，因此耐氣體腐蝕性提高。
上層14之表面之最大高度(Rz)較佳為3μm以下。若上層14之表面之最大高度(Rz)為3μm以下，則相對較容易腐蝕之凸部減少而變得平滑，因此耐氣體腐蝕性提高。
下層12之維氏硬度較佳為Hv300以上。若下層12之維氏硬度為Hv300以上，則下層12進一步硬化，藉此使薄膜潤滑效果進一步提高而黏著磨耗進一步降低。又，另一方面，下層12之維氏硬度較佳為Hv1000以下。若下層12之維氏硬度為Hv1000以下，則彎曲加工性提高，於對本發明之電子零件用金屬材料進行壓製成形之情形時，所成形之部分變得不易產生龜裂，抑制耐氣體腐蝕性之降低。
下層12之剖面之壓痕硬度較佳為1500MPa以上。若下層12之剖面之壓痕硬度為1500MPa以上，則下層12進一步硬化，藉此使薄膜潤滑效果進 一步提高而黏著磨耗降低。又，另一方面，下層12之剖面之壓痕硬度較佳為10000MPa以下。若下層12之剖面之壓痕硬度為10000MPa以下，則彎曲加工性提高，於對本發明之電子零件用金屬材料進行壓製成形之情形時，所成形之部分變得不易產生龜裂，抑制耐氣體腐蝕性之降低。
<電子零件用金屬材料之用途>
本發明之電子零件用金屬材料之用途並無特別限定，例如可列舉：於接點部分使用有電子零件用金屬材料之連接器端子、於接點部分使用有電子零件用金屬材料之FFC端子或FPC端子、於外部連接用電極使用有電子零件用金屬材料之電子零件等。再者，關於端子，可為壓接端子、焊接端子、壓入配合端子等，不取決於與配線側之接合方法。作為外部連接用電極，有對引板(tab)實施了表面處理之連接零件或為了半導體之凸塊下金屬(Under Bump Metal)用途而實施表面處理之材料等。
又，可使用如此形成之連接器端子製作連接器，亦可使用FFC端子或FPC端子製作FFC或FPC。
又，本發明之電子零件用金屬材料亦可用於壓入型端子，該壓入型端子係分別在安裝於外殼之安裝部之一側設置母頭端子連接部，在另一側設置基板連接部，並將該基板連接部壓入至形成於基板之通孔而安裝於該基板。
關於連接器，可公頭端子與母頭端子之兩者為本發明之電子零件用金屬材料，亦可僅公頭端子或母頭端子之一者為本發明之電子零件用金屬材料。再者，藉由使公頭端子與母頭端子之兩者為本發明之電子零件用金屬材料，而使低插拔性進一步提高。
<電子零件用金屬材料之製造方法>
作為本發明之電子零件用金屬材料之製造方法，可使用濕式(電解、無電解)鍍敷、乾式(濺鍍、離子鍍著等)鍍敷等。
[實施例]
以下，一併例示本發明之實施例與比較例，但該等係為了更良好地理解本發明而提供者，並非意在限定本發明。
作為實施例、參考例及比較例，於表1所示之條件，按照電解脫脂、酸洗、第1鍍敷、第2鍍敷、第3鍍敷、及熱處理之順序進行表面處理。
(素材)
(1)板材：厚度0.30mm，寬度30mm，成分Cu-30Zn
(2)公頭端子：厚度0.64mm，寬度2.3mm，成分Cu-30Zn
(3)壓入型端子：常盤商行製造，壓入配合端子PCB連接器，R800
(第1鍍敷條件)
(1)半光澤Ni鍍敷
表面處理方法：電鍍
鍍敷液：胺基磺酸Ni鍍敷液+糖精
鍍敷溫度：55℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(2)光澤Ni鍍敷
表面處理方法：電鍍
鍍敷液：胺基磺酸Ni鍍敷液+糖精+添加劑
鍍敷溫度：55℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(3)Cu鍍敷
表面處理方法：電鍍
鍍敷液：硫酸Cu鍍敷液
鍍敷溫度：30℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(4)無光澤Ni鍍敷
表面處理方法：電鍍
鍍敷液：胺基磺酸Ni鍍敷液
鍍敷溫度：55℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(5)Ni-P鍍敷
表面處理方法：電鍍
鍍敷液：胺基磺酸Ni鍍敷液+亞磷酸鹽
鍍敷溫度：55℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(第2鍍敷條件)
(1)Ag鍍敷
表面處理方法：電鍍
鍍敷液：氰化Ag鍍敷液
鍍敷溫度：40℃
電流密度：0.2~4A/dm2
(2)Sn鍍敷
表面處理方法：電鍍
鍍敷液：甲磺酸Sn鍍敷液
鍍敷溫度：40℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(第3鍍敷條件)
(1)Sn鍍敷條件
表面處理方法：電鍍
鍍敷液：甲磺酸Sn鍍敷液
鍍敷溫度：40℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(熱處理)
熱處理係將樣品置於加熱板，確認加熱板之表面成為特定之溫度而實施。
(後處理)
關於實施例25~40，相對於實施例1，進而使用磷酸酯系液作為表面處理液，進行利用浸漬之塗佈或陽極電解(2V，恆定電壓電解)，對鍍敷表面進行表面處理。此時之表面處理條件示於下述之表2。於該等處理之後利用溫風將試樣乾燥。附著於鍍敷表面之P及N之量係首先使用附著量已知之多種試樣進行利用XPS(X射線光電子分析法)之定性分析，測定P(2s軌道)及N(1s軌道)之檢測強度(1秒所檢測出之計數個數)。其次，基於該結果而導出附著量與檢測強度之關係，根據該關係求出未知試樣之P與N之附著量。將XPS分析結果之一例示於圖2，將後處理液成分附著量與XPS檢測強度之關係示於圖3(將P附著量=1.1×10-9 mol/cm2 設為1倍，將N附著量=7.8×10-11 mol/cm2 設為1倍)。
(上層及中層之構造[組成]之確定及厚度測定)
所獲得之試樣之上層及中層之構造之確定及厚度測定係藉由利用STEM(掃描式電子顯微鏡)分析之線分析而進行。所分析之元素係上層、中層及下層之組成、與C、S及O。將該等元素設為指定元素。又，將指定元素之合計設為100%，對各元素之濃度(at%)進行分析。厚度係與根據線分析(或面分析)所求出之距離相對應。STEM裝置係使用日本電子股份有限公司製造之JEM-2100F。本裝置之加速電壓為200kV。
所獲得之試樣之上層及中層之構造之確定及厚度測定係針對任意10點進行評價並平均化。
(下層之厚度測定)
下層之厚度係利用螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments製造，SEA5100，準直器0.1mm Φ)測定。
下層之厚度測定係針對任意10點進行評價並平均化。
(評價)
對各試樣進行以下評價。
A.黏著磨耗
黏著磨耗係藉由使用市售之經Sn回焊鍍敷之母頭端子(090型住友TS/矢崎090II系列母頭端子非防水/F090-SMTS)與實施有鍍敷之公頭端子進行插拔試驗而進行評價。
試驗中所使用之測定裝置為Aikoh Engineering製造之1311NR，以公頭插腳(male pin)之滑動距離5mm進行評價。樣品數係設為5個，黏著磨耗係使用插入力進行評價。插入力係採用各樣品之最大值之平均值。黏著磨耗之空白對照材係採用比較例11之樣品。
黏著磨耗之目標在於與比較例11之最大插拔力相比未達85%。其目標在於，使比較例3與比較例11之最大插入力相比為90%，而與該比較例3相比插拔力之減少更多。
B.晶鬚
晶鬚係利用JEITA RC-5241之荷重試驗(ball indenter method，球壓頭法)進行評價。即，對各樣品進行荷重試驗，利用SEM(JEOL公司製造，型號JSM-5410)於100~10000倍之倍率對結束荷重試驗之樣品進行觀察，觀察晶鬚之產生狀況。將荷重試驗條件示於以下。
球壓頭之直徑：Φ 1mm±0.1mm
試驗荷重：2N±0.2N
試驗時間：120小時
樣品數：10個
目標特性係不產生長度20μm以上之晶鬚，但最大之目標在於任何長度之晶鬚均不產生1根。
C.接觸電阻
接觸電阻係使用山崎精機研究所製造之接點模擬器CRS-113-Au型，於接點荷重50g之條件利用四端子法進行測定。樣品數係設為5個，採用各樣品之最小值至最大值之範圍。目標特性為接觸電阻10mΩ以下。
D.耐熱性
耐熱性係測定大氣加熱(200℃×1000h)試驗後之樣品之接觸電阻而進行評價。目標特性係接觸電阻10mΩ以下，但最大之目標在於接觸電阻於耐熱性試驗前後無變化(同等)。
E.耐微滑動磨耗性
耐微滑動磨耗性係使用山崎精機研究所製造之精密滑動試驗裝置CRS-G2050型，於滑動距離0.5mm、滑動速度1mm/s、接觸荷重1N、滑動次數往返500次之條件對滑動次數與接觸電阻之關係進行評價。樣品數係設為5個，採用各樣品之最小值至最大值之範圍。目標特性係於滑動次數100次時接觸電阻為100mΩ以下。
F.焊料潤濕性
焊料潤濕性係對鍍敷後之樣品進行評價。使用焊料測試儀(solder checker)(力世科(RHESCA)公司製造之SAT-5000)，使用市售之25%松香甲醇助焊劑作為助焊劑，利用彎面(meniscograph)法測定焊料潤濕時間。焊料係使用Sn-3Ag-0.5Cu(250℃)。樣品數係設為5個，採用各樣品之最小值至最大值之範圍。目標特性係零交叉時間(zero cross time)5秒(s)以下。
G.耐氣體腐蝕性
耐氣體腐蝕性係於下述試驗環境進行評價。耐氣體腐蝕性之評價係結 束環境試驗之試驗後之樣品之外觀。再者，目標特性係外觀不變色或實用上無問題之少許之變色。
硫化氫氣體腐蝕試驗
硫化氫濃度：10ppm
溫度：40℃
濕度：80%RH
曝露時間：96h
樣品數：5個
H.機械耐久性
機械耐久性係將插入至通孔(基板厚2mm，通孔Φ 1mm)之壓入型端子自通孔拔出，利用SEM(JEOL公司製造，型號JSM-5410)於100~10000倍之倍率對壓入型端子之剖面進行觀察，確認粉末之產生狀況。將粉末之直徑未達5μm者設為○，將5μm以上且未達10μm者設為△，將10μm以上者設為×。
I.彎曲加工性
彎曲加工性係使用W字型之模具於試樣之板厚與彎曲半徑之比成為1之條件以90°彎曲進行評價。評價係利用光學顯微鏡對彎曲加工部表面進行觀察，於未觀察到龜裂且判斷為實用上無問題之情形時設為○，將確認到龜裂之情形設為×。再者，於無法區別○與×之情形時設為△。
J.維氏硬度
下層之維氏硬度係自下層之剖面以荷重980.7mN(Hv0.1)、荷重保持時間15秒壓入壓頭而進行測定。
K.壓痕硬度
上層之壓痕硬度係藉由超微小硬度試驗(ELIONIX製造之ENT-2100)對樣品表面以荷重10mN壓入壓頭而測定。
又，下層之壓痕硬度係自下層之剖面以荷重10mN(Hv0.1)、荷重保持時間15秒壓入壓頭而測定。
L.表面粗糙度
表面粗糙度(算術平均高度(Ra)及最大高度(Rz))之測定係依據JIS B 0601，使用非接觸式三維測定裝置(三鷹光器公司製造，型號NH-3)而進行。截斷點(cut-off)為0.25mm，測定長度為1.50mm，每1試樣測定5次。
M.上層之厚度與上層之最小厚度之關係
上層之厚度與上層之最小厚度之關係係使用利用STEM(掃描式電子顯微鏡)分析之HAADF(高角度散射暗視野)圖像進行評價。將HAADF(高角度散射暗視野)圖像之模式圖示於圖4。評價係以如下方式進行。
(1)評價係使用倍率50K之HAADF(高角度散射暗視野)圖像，並設為基準長度3μm/視野。
(2)於基準長度3μm/視野中特別指定上層之最小厚度部位。又，於不易特別指定最小厚度部位之情形時，視需要將倍率設為高倍率而特別指定。
(3)為了正確地求出上層之最小厚度，而自特別指定之部位以高倍率進行觀察。使用倍率100~200K之HAADF(高角度散射暗視野)圖像正確地求出「上層之最小厚度」。
(4)針對每1試樣測定5個視野來掌握藉由上述之利用STEM(掃描式電子顯微鏡)分析之線分析確定之「上層之厚度(μm)」與「上層之最小厚度(μm)」之關係。
圖4係以使上述(1)~(4)之評價方法容易理解之方式根據實測值加以誇張而模式性地記載各層之表面粗糙度。
N.上層之厚度、和上層與中層之界面輪廓的相鄰之山與谷之 高低差之最大值的關係
上層之厚度、和上層與中層之界面輪廓的相鄰之山與谷之高低差之最大值的關係係使用利用STEM(掃描式電子顯微鏡)分析之HAADF(高角度散射暗視野)圖像進行評價。將HAADF(高角度散射暗視野)圖像之模式圖示於圖4。評價係以如下方式進行。
(1)評價係使用倍率50K之HAADF(高角度散射暗視野)圖像，並設為基準長度3μm/視野。
(2)於基準長度3μm/視野中特別指定上層與中層之界面輪廓的相鄰之山與谷之高低差之最大值部位。又，於不易特別指定上層與中層之界面輪廓的相鄰之山與谷之高低差之最大值部位之情形時，視需要將倍率設為高倍率而進行特別指定。
(3)為了正確地求出上層與中層之界面輪廓的相鄰之山與谷之高低差之最大值部位，而自特別指定之部位以高倍率進行觀察。使用倍率100~200K之HAADF(高角度散射暗視野)圖像正確地求出「上層與中層之界面輪廓的相鄰之山與谷之高低差」。
(4)針對每1試樣測定5個視野來掌握藉由上述之利用STEM(掃描式電子顯微鏡)分析之線分析確定之「上層之厚度(μm)」與「上層與中層之界面輪廓的相鄰之山與谷之高低差(μm)」之關係。
圖4係以使上述(1)~(4)之評價方法容易理解之方式根據實測值加以誇張而模式性地記載各層之表面粗糙度。
將上述試驗條件及試驗結果示於下述之表中。於下述表中，「組成」分別表示原子濃度(at%)之比。
實施例1~41為低晶鬚性、低黏著磨耗性及高耐久性均優異之電子零件金屬材料。
參考例1中，上層之Ag：Sn為3：7，若與實施例1相比，則上層之Sn之比率較多，因此雖然可獲得目標特性，但雖未產生長度20μm以上之晶鬚，但有產生長度未達20μm之晶鬚之情況。
參考例2中，中層之Sn：Ni為3：7，若與實施例1相比，則中層之Ni之比率較多，因此雖然可獲得目標特性，但與實施例1相比彎曲加工性稍差。
參考例3中，上層之厚度為0.90μm，雖然可獲得目標特性，但與實施例1相比上層之厚度較厚，與實施例1相比機械耐久性稍差。
參考例4中，上層與下層之厚度之比為上層：下層=1：3，下層之比率較多，因此雖然可獲得目標特性，但若將耐熱性、耐微滑動磨耗性、焊料潤濕性及耐氣體腐蝕性與實施例相比則稍差。
參考例5中，上層之超微小硬度、下層之超微小硬度及維氏硬度與實施例1相比較硬，因此雖然可獲得目標特性，但彎曲加工性較差。
參考例6中，上層之最小厚度未達上層之厚度之50%，雖然可獲得目標特性，但耐熱性、焊料潤濕性、耐氣體腐蝕性遜於實施例。
參考例7中，上層與中層之界面輪廓的相鄰之山與谷之高低差之最大值超過上層之厚度之50%，因此雖然可獲得目標特性，但耐熱性、焊料潤濕性、耐氣體腐蝕性遜於實施例。
參考例8中，於上層之表面存在超過0.02μm之B構成元素之合計原子濃度(at%)≧C構成元素之合計原子濃度(at%)且O之原子濃度(at%)≧10at%之區域，因此雖然可獲得目標特性，但耐熱性、焊料潤濕性遜於實施例。
參考例9中，上層之厚度為0.03μm，薄於實施例，因此雖然可獲得目 標特性，但耐熱性、焊料潤濕性、耐氣體腐蝕性遜於實施例。
比較例1中，上層之厚度薄於目標，因此耐熱性、耐微滑動磨耗性、焊料潤濕性及耐氣體腐蝕性較差。
比較例2中，上層之厚度厚於目標，因此黏著磨耗較多，故而插入力較高，機械磨耗性較差。
比較例3中，上層單獨以β Sn之形式存在，因此產生長度20μm以上之晶鬚，黏著磨耗較多，故而插入力亦較高，耐熱性及耐微滑動磨耗性較差。
比較例4中，中層之厚度薄於目標，因此黏著磨耗較多，故而插入力較高。
比較例5中，中層之厚度厚於目標，因此機械磨耗性或彎曲加工性較差。
比較例6中，下層之厚度薄於目標，因此黏著磨耗較多，故而插入力較高，耐熱性及焊料潤濕性較差。
比較例7中，下層之厚度厚於目標，因此彎曲加工性較差。
比較例8~9中，於上層所占之Ag之比率較高，因此耐氣體腐蝕性較差。
比較例11為本發明之空白對照材。產生長度20μm以上之晶鬚，耐熱性或耐微滑動磨耗性較差。
又，圖5中表示本發明之實施形態之STEM(掃描式電子顯微鏡)之線分析結果。根據圖5可知，自最表面起AgSn合金以0.3μm之厚度存在，SnNi合金以0.07μm之厚度存在。進而，AgSn合金之組成(at%)為Ag：Sn=8：2，根據圖6之AgSn狀態圖可知，AgSn合金不存在β Sn，而存在SnAg合金之ζ相(Sn 11.8~22.9at%)及ε相(Ag3 Sn)。又，SnNi合金之組成(at%)為Sn：Ni=7：3，根據圖7之SnNi狀態圖可知，存在SnNi合 金之Ni3 Sn4 與β Sn。
10‧‧‧電子零件用金屬材料
11‧‧‧基材
12‧‧‧下層
13‧‧‧中層
14‧‧‧上層

Claims (49)

  1. 一種電子零件用金屬材料，其具備：基材；下層，其形成於上述基材上且由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu所組成之群即A構成元素群中之1種或2種以上所構成；中層，其形成於上述下層上且由選自上述A構成元素群中之1種或2種以上、及選自由Sn及In所組成之群即B構成元素群中之1種或2種所構成；及上層，其形成於上述中層上且由選自上述B構成元素群中之1種或2種、與選自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所組成之群即C構成元素群中之1種或2種以上的合金所構成；並且上述下層之厚度為0.05μm以上且未達5.00μm，上述中層之厚度為0.01μm以上且未達0.40μm，上述上層之厚度為0.02μm以上且未達1.00μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述上層之最小厚度(μm)為上述上層之厚度(μm)之50%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述上層與上述中層之界面輪廓的相鄰之山與谷之高低差之最大值(μm)為上述上層之厚度(μm)之50%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於上述上層之表面存在0.02μm以下之B構成元素之合計原子濃度(at%)≧C構成元素之合計原子濃度(at%)且O之原子濃度(at%)≧10at%之區域。
  5. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述上層含有上述B構成元素群之金屬10~50at%。
  6. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於上述上層存在 為包含Sn 11.8~22.9at%之SnAg合金之ζ(zeta)相。
  7. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於上述上層存在為Ag3 Sn之ε(epsilon)相。
  8. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於上述上層存在為包含Sn 11.8~22.9at%之SnAg合金之ζ(zeta)相、及為Ag3 Sn之ε(epsilon)相。
  9. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於上述上層僅存在為Ag3 Sn之ε(epsilon)相。
  10. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於上述上層存在為Ag3 Sn之ε(epsilon)相、及為Sn單相之β Sn。
  11. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於上述上層存在為包含Sn 11.8~22.9at%之SnAg合金之ζ(zeta)相、為Ag3 Sn之ε(epsilon)相、及為Sn單相之β Sn。
  12. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於上述中層含有上述B構成元素群之金屬35at%以上。
  13. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於上述中層存在Ni3 Sn4 、及Ni3 Sn2 。
  14. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於上述中層存在Ni3 Sn4 、及為Sn單相之β Sn。
  15. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述上層與上述中層之厚度之比為上層：中層=9：1~3：7。
  16. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於自上述上層起至自上述上層之最表面去除0.03μm之範圍之上述中層為止含有分別為2at%以下之C、S、O。
  17. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由超微小硬度 試驗對上述上層之表面以荷重10mN壓出凹痕而測得之硬度即上述上層之表面之壓痕硬度為1000MPa以上。
  18. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由超微小硬度試驗對上述上層之表面以荷重10mN壓出凹痕而測得之硬度即上述上層之表面之壓痕硬度為10000MPa以下。
  19. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述上層之表面之算術平均高度(Ra)為0.3μm以下。
  20. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述上層之表面之最大高度(Rz)為3μm以下。
  21. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述上層、上述中層及上述下層係藉由在上述基材上使選自上述A構成元素群中之1種或2種以上成膜，其後使選自上述C構成元素群中之1種或2種成膜，其後使選自上述B構成元素群中之1種或2種以上成膜，使上述A構成元素群、上述B構成元素群及上述C構成元素群之各元素擴散而分別形成。
  22. 如申請專利範圍第21項之電子零件用金屬材料，其中藉由熱處理進行上述擴散。
  23. 如申請專利範圍第21項之電子零件用金屬材料，其中於上述B構成元素群之金屬之熔點以上進行上述熱處理，形成選自上述B構成元素群中之1種或2種及選自上述A構成元素群中之1種或2種以上的合金層、及選自上述B構成元素群中之1種或2種及選自上述C構成元素群中之1種或2種以上的合金層。
  24. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述A構成元素群之金屬以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之合計計為50mass%以上，且進而包含選自由B、P、Sn及Zn所組成之群中之1種或2種以上。
  25. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述B構成元素群之金屬以Sn與In之合計計為50mass%以上，且其餘合金成分由選自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬所構成。
  26. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述C構成元素群之金屬以Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、及Ir之合計計為50mass%以上，且其餘合金成分由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬所構成。
  27. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述下層之剖面之維氏硬度為Hv300以上。
  28. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由超微小硬度試驗對上述下層之剖面以荷重10mN壓出凹痕而測得之硬度即上述下層之剖面之壓痕硬度為1500MPa以上。
  29. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述下層之剖面之維氏硬度為Hv1000以下。
  30. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由超微小硬度試驗對上述下層之剖面以荷重10mN壓出凹痕而測得之硬度即上述下層之剖面之壓痕硬度為10000MPa以下。
  31. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述中層由Ni3 Sn與Ni3 Sn2 構成。
  32. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述中層由Ni3 Sn2 構成。
  33. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述中層由Ni3 Sn4 構成。
  34. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於上述下層與中層之間進而具備由A構成元素群之金屬與C構成元素群之金屬的合金所構成之層。
  35. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於上述上層之表面附著有P，上述P之附著量為1×10-11 ~4×10-8 mol/cm2 。
  36. 如申請專利範圍第35項之電子零件用金屬材料，其中於上述上層之表面進而附著有N，上述N之附著量為2×10-12 ~8×10-9 mol/cm2 。
  37. 如申請專利範圍第35項之電子零件用金屬材料，其中於利用XPS對上述上層進行分析時將所檢測出之P之基於2S軌道電子之光電子檢測強度設為I(P2s)，將N之基於1S軌道電子之光電子檢測強度設為I(N1s)時，滿足0.1≦I(P2s)/I(N1s)≦1。
  38. 如申請專利範圍第35項之電子零件用金屬材料，其中於利用XPS對上述上層進行分析時將所檢測出之P之基於2S軌道電子之光電子檢測強度設為I(P2s)，將N之基於1S軌道電子之光電子檢測強度設為I(N1s)時，滿足1<I(P2s)/I(N1s)≦50。
  39. 一種申請專利範圍第35至38項中任一項之電子零件用金屬材料之製造方法，其係利用含有下述通式[1]及[2]所表示之磷酸酯之至少1種、及選自下述通式[3]及[4]所表示之環狀有機化合物群中之至少1種的磷酸酯系液對金屬材料之表面進行表面處理，該金屬材料具備有：基材；下層，其形成於上述基材上且由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu所組成之群即A構成元素群中之1種或2種以上所構成；中層，其形成於上述下層上且由選自上述A構成元素群中之1種或2種以上、及選自由Sn及In所組成之群即B構成元素群中之1種或2種所構成；及 上層，其形成於上述中層上且由選自上述B構成元素群中之1種或2種、與選自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所組成之群即C構成元素群中之1種或2種以上的合金所構成； (式[1]、[2]中，R1 及R2 分別表示經取代之烷基，M表示氫或鹼金屬) (式[3]、[4]中，R1 表示氫、烷基、或經取代之烷基，R2 表示鹼金屬、氫、烷基、或經取代之烷基，R3 表示鹼金屬或氫，R4 表示-SH、經烷基或芳基取代之胺基、或經烷基取代之咪唑基烷基，R5 及R6 表示-NH2 、-SH或-SM(M表示鹼金屬))。
  40. 如申請專利範圍第39項之電子零件用金屬材料之製造方法，其中藉由於上述上層之表面塗佈磷酸酯系液而進行上述利用磷酸酯系液之表面處理。
  41. 如申請專利範圍第39項之電子零件用金屬材料之製造方法，其中藉由將形成上述上層後之金屬材料浸漬於磷酸酯系液中，以形成上述上層後之金屬材料作為陽極進行電解而進行上述利用磷酸酯系液之表面處理。
  42. 一種連接器端子，其係於接點部分使用有申請專利範圍第1至38項中任一項之電子零件用金屬材料。
  43. 一種連接器，其係使用有申請專利範圍第42項之連接器端子。
  44. 一種FFC端子，其係於接點部分使用有申請專利範圍第1至38項中任一項之電子零件用金屬材料。
  45. 一種FPC端子，其係於接點部分使用有申請專利範圍第1至38項中任 一項之電子零件用金屬材料。
  46. 一種FFC，其係使用有申請專利範圍第44項之FFC端子。
  47. 一種FPC，其係使用有申請專利範圍第45項之FPC端子。
  48. 一種電子零件，其係於外部連接用電極使用有申請專利範圍第1至38項中任一項之電子零件用金屬材料。
  49. 一種電子零件，其係於壓入型端子使用有申請專利範圍第1至38項中任一項之電子零件用金屬材料，該壓入型端子係分別在安裝於外殼之安裝部之一側設置母頭端子連接部，在另一側設置基板連接部，並將上述基板連接部壓入至形成於基板之通孔而安裝於上述基板。
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