TWI489002B - Surface treatment plating material and manufacturing method thereof, and electronic parts - Google Patents

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TWI489002B
TWI489002B TW102123156A TW102123156A TWI489002B TW I489002 B TWI489002 B TW I489002B TW 102123156 A TW102123156 A TW 102123156A TW 102123156 A TW102123156 A TW 102123156A TW I489002 B TWI489002 B TW I489002B
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Atsushi Kodama
Yoshitaka Shibuya
Kazuhiko Fukamachi
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Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Description

表面處理鍍敷材料及其製造方法、以及電子零件
本發明係關於一種於銅或銅合金或者不銹鋼等金屬基材之表面實施鍍敷而製作之表面處理鍍敷材料及其製造方法。另外，本發明係關於一種使用該表面處理鍍敷材料之連接器、端子、開關及引線框架等電子零件。
通常，汽車、家電、OA設備等各種電子設備中所使用之連接器、端子等電子零件係使用銅或銅合金作為母材，該等母材以防銹、提升耐蝕性、提升電氣特性等功能提升為目的而經鍍敷處理。鍍敷有Au、Ag、Cu、Sn、Ni、焊錫及Pd等種類，尤其是施有Sn或Sn合金鍍敷之鍍Sn材料自成本方面、接觸可靠性及焊接性等觀點而言較常被使用於連接器、端子、開關及引線框架之外部引線部等。
另一方面，Sn或Sn合金等之所謂之Sn系鍍敷材料存在產生晶鬚之問題。晶鬚係Sn之針狀結晶成長所成者，產生於Sn或Zn等熔點相對較低之金屬中。有晶鬚成長為數十~數百μm之長度的鬚狀而引起電氣短路的情況，因此業界期待防止其產生、成長。
進而，Sn系鍍層存在於高溫環境下接觸電阻上升，且焊接性劣化之問題。作為避免該問題之方法，亦有將Sn系鍍層之厚度形成為較厚之方法，然而該方法產生後述之端子、連接器之插入力增大之新問題。
近年來，連接器之接腳數增加，與之相伴之連接器插入力之增加亦成為問題。汽車等之連接器之組裝作業多依賴於人手，插入力增大導致作業人員之手所承受之負擔變大，故而期待降低連接器之插入力，然而Sn於嵌合連接端子時之摩擦較大，若連接器之芯數大幅增大，則需要強大之插拔力。
例如，專利文獻1中記載有於鋼板表面施以Sn鍍敷層，於該Sn鍍敷層之上層形成含有P及Si之化學轉化皮膜，且對該化學轉化皮膜之附著量加以特別規定的發明。
據記載該發明之焊接性、耐晶鬚性優異。但是，推斷由於鍍層表面存在Si，故而有於高溫環境下鍍層之接觸電阻增高之問題。
另外，專利文獻2中，記載有利用具備具有至少2個以上鍵結有膦酸基之亞甲基之胺基氮的化合物等之溶液，對Sn或Sn合金鍍層之表面進行處理之發明。
該發明中雖記載關於利用磷酸系之溶液對Sn或Sn合金鍍層進行後處理之方法，然而並未言及處理後鍍層表面各元素之存在狀態、附著量。因此，可預想到於某些處理液組成或處理條件下，焊接性或耐晶鬚性完全不會提高。
[專利文獻1]日本特開2004-360004號公報
[專利文獻2]日本特開2007-197791號公報
習知之於Ni基底或Cu基底鍍層上施以Sn鍍層所成之鍍敷 材料、或三層鍍層中，為提高耐晶鬚性、進而降低插拔力，只要將Sn鍍層之厚度形成為較薄即可，然若Sn鍍層之厚度變薄，則又存在於高溫環境下表層之Sn與素材之Cu或基底鍍層之Ni及Cu形成合金而造成於表層無Sn殘留，焊接性或接觸電阻劣化，尤其是高溫環境中之劣化顯著的問題。
因此，本發明之課題在於提供一種晶鬚之產生得到抑制，並且即便曝露於高溫環境下亦可保持良好之焊接性及低接觸電阻，且端子、連接器之插入力低的表面處理鍍敷材料。本發明之另一課題在於提供一種該表面處理鍍敷材料之製造方法。本發明之再另一課題在於提供一種使用該表面處理鍍敷材料之電子零件。
本發明人為解決上述課題而反覆潛心研究，結果意外地發現，藉由於Ni基底鍍層上施以Sn或Sn合金鍍層，進而於其上使用特定之溶液進行表面處理，可獲得不會產生晶鬚，且即便Sn鍍層薄亦顯示良好之焊接性及低接觸電阻的表面處理鍍敷材料。並且，該表面處理鍍敷材料由於可使表層Sn或Sn合金鍍層較薄地形成，故而作為端子使用時之插入力低。根據習知之知識見解並無法預想到會產生此種現象。
以上述知識見解為基礎而完成的本發明於一態樣，係一種表面處理鍍敷材料，其不存在有晶鬚，且係於金屬基材依序形成有由Ni或Ni合金鍍層構成之下層、及由Sn或Sn合金鍍層構成之上層的鍍敷材料，且於上述上層表面存在P及N，附著於上述上層表面之P及N元素之量分別為：P：1×10-11 ~4×10-8 mol/cm2 、N：2×10-12 ~8×10-9 mol/cm2 。
本發明於另一態樣，係一種本發明之表面處理鍍敷材料之製 造方法，其係於依序形成有上述下層、及上述上層之鍍敷材料的上述上層表面，使用下述磷酸酯系溶液進行表面處理，該磷酸酯系溶液含有以下述通式[1]及[2]表示之磷酸酯的至少1種、及選自以下述通式[3]及[4]表示之環狀有機化合物群中之至少1種。
(式[1]、[2]中，R1 及R2 各自表示經取代之烷基，M表示氫或鹼金屬)，
(式[3]、[4]中，R1 表示氫、烷基、或經取代之烷基，R2 表示鹼金屬、氫、烷基、或經取代之烷基，R3 表示鹼金屬或氫，R4 表示-SH、經烷基或芳基取代之胺基、或經烷基取代之咪唑基烷基，R5 及R6 表示-NH2 、-SH或-SM(M表示鹼金屬))。
本發明於再另一態樣，係一種電子零件，使用有本發明之表面處理鍍敷材料。
本發明於再另一態樣，係一種連接器端子，其將本發明之表面處理鍍敷材料用於接點部分。
本發明於再另一態樣，係一種連接器，使用有本發明之連接器端子。
本發明於再另一態樣，係一種FFC端子，其將本發明之表面處理鍍敷材料用於接點部分。
本發明於再另一態樣，係一種FPC端子，其將本發明之表面處理鍍敷材料用於接點部分。
本發明於再另一態樣，係一種FFC，使用有本發明之FFC 端子。
本發明於再另一態樣，係一種FPC，使用有本發明之FPC端子。
本發明於再另一態樣，係一種電子零件，其將本發明之表面處理鍍敷材料用於外部連接用電極。
本發明於再另一態樣，係一種電子零件，其將本發明之表面處理鍍敷材料用於壓入型端子，該壓入型端子係分別於裝設於外殼之安裝部的一側設置有母端子連接部，另一側設置有基板連接部，藉由將上述基板連接部壓入於基板中所形成之通孔中而裝設於上述基板者。
根據本發明，可提供一種晶鬚之產生得到抑制，並且即便曝露於高溫環境下亦可保持良好之焊接性及低接觸電阻，且端子、連接器之插入力低的表面處理鍍敷材料。
圖1係XPS分析結果之一例。
圖2係後處理液成分附著量與XPS檢測強度之關係。
以下，對本發明之實施形態之表面處理鍍敷材料進行說明。
<鍍敷素材>
鍍敷素材(金屬基材)可使用銅或銅合金。該銅或銅合金可採用作為連接器或端子等電子零件中所使用之母材而公知的任意之銅或銅合金，但考慮到用於電氣、電子設備之連接端子等，較佳為使用導電率較高者(例 如，IACS(將International Anneild Copper Standerd：將國際標準軟銅之導電率設為100時之值)為15~80%左右)，例如可列舉：Cu-Sn-P系(例如磷青銅)、Cu-Zn系(例如黃銅、紅黃銅)、Cu-Ni-Zn系(例如白銅)、Cu-Ni-Si系(卡遜合金)、Cu-Fe-P系合金等。另一方面，作為銅或銅合金以外之鍍敷素材，亦可使用SUS301、SUS304、SUS316等不銹鋼。另外，母材之形狀並無特別限制，通常係以板、條、壓製品等形態提供，可為前鍍敷及後鍍敷之任一者。
<下層(基底Ni或Ni合金鍍層)>
作為下層之基底鍍敷層形成於鍍敷素材表面，於本發明中係施以Ni或Ni合金鍍層作為基底鍍敷層。該基底鍍層例如可形成為Ni與Ni合金鍍層之積層結構。下層之Ni或Ni合金鍍層成為防止Cu或合金元素自素材向上層之Ag或Ag合金鍍層、更上層之Sn或Sn合金鍍層擴散的障壁。素材成分之Cu與上層Ag或Sn相互擴散則經時地生成Cu-Ag或Cu-Sn合金，若該等到達至鍍層最表面會產生氧化，焊接性或接觸電阻劣化。
作為Ni鍍敷，例如可使用：利用瓦特浴或胺磺酸浴之無光澤鍍Ni；於無光澤鍍敷浴中添加光澤劑之半光澤、光澤鍍Ni。Ni合金鍍敷只要於瓦特浴或胺磺酸浴中添加次磷酸或硫酸鈷等進行電鍍即可。
下層可由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu組成之群即C構成元素群中的1種或2種以上的元素構成。Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu與Sn或In相比皮膜較硬，故而較難產生黏著磨損，可防止基材之構成金屬擴散至上層中，可使耐熱性試驗或抑制焊料潤濕性劣化等耐久性提升。
下層之厚度通常係形成為0.1μm~0.5μm，較佳為0.5~2.5μm。其原 因在於，若基底鍍敷層之厚度未達0.1μm，則無法獲得充分之擴散防止效果，若超過5μm，則彎曲加工性顯著劣化。
下層之硬度較佳為鍍敷成150~900Hv，更佳為200~600Hv。若硬度未達150Hv，則插入連接器時接點容易陷入至鍍敷素材中，插入力增大。另一方面，若硬度超過900Hv，則對鍍敷材料進行彎曲加工時容易產生鍍層破裂等不良狀況。關於鍍敷硬度之調整方法，例如於Ni鍍敷之情形時，只要改變有機系光澤劑添加量而進行鍍敷即可，於Ni合金鍍敷之情形時，只要改變合金元素之添加量進行電鍍即可。
<上層(表層Sn或Sn合金鍍層)>
於下層之Ni或Ni合金鍍層上，施以Sn或Sn合金鍍層作為表層鍍層而形成上層。晶鬚之產生及成長依賴於Sn或Sn合金鍍層之厚度，鍍層越薄則越難以產生晶鬚。進而，若將Sn或Sn合金鍍層厚度形成為較薄，則亦有連接器之插入力減低之優點。但是，若將Sn或Sn合金鍍層形成為較薄，則焊接性或接觸電阻變差，故而不可單純地將鍍層厚度形成為較薄。為了兼具耐晶鬚性與焊接性等，本發明中係使用含有P之溶液對上層表面進行處理。藉由該表面處理，可防止焊接性及接觸電阻劣化。另外，表面處理液更佳為含有P及N。
Sn或Sn合金鍍層之厚度較佳為0.02~0.5μm，更佳為0.03~0.3μm。若Sn或Sn合金鍍層之厚度未達0.02μm，則焊料潤濕性略為變差，另一方面，若Sn或Sn合金鍍層之厚度超過0.5μm，則容易產生晶鬚，且連接器插入力增高。
鍍Sn可利用本身公知之方法而進行，例如可使用有機酸浴(例如，苯 酚磺酸浴、烷烴磺酸浴及烷醇磺酸浴)、硫酸浴、焦磷酸浴等酸性浴、或者鉀浴或鈉浴等鹼性浴進行電鍍。
Sn合金鍍敷可利用Sn-Ag、Sn-In、Sn-Bi、Sn-Cu、Sn-Pb等。該等之合金鍍敷可使用於上述Sn鍍敷浴中添加有Ag或In、Bi等之鹽之浴，進行電鍍而形成鍍敷層。
上層可由選自由Sn及In組成之群即A構成元素群中的1種或2種與選自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir組成之群即B構成元素群中的1種或2種以上之合金構成。
Sn及In為具有氧化性之金屬，於金屬之中具有相對柔軟之特徵。因此，即便於Sn及In表面形成有氧化膜，然於例如以電子零件用金屬材料作為接點材料而核驗公端子與母端子時，氧化膜可容易地削除，接點變成金屬彼此，故而可獲得低接觸電阻。
另外，Sn及In對於氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等氣體之耐氣體腐蝕性優異，例如，於上層使用耐氣體腐蝕性較差之Ag，下層使用耐氣體腐蝕性較差之Ni，基材使用耐氣體腐蝕性較差之銅及銅合金之情形時，具有提高電子零件用金屬材料之耐氣體腐蝕性的作用。再者，Sn及In中，根據厚生勞動省關於健康損害防止之技術方針，In之限制嚴格，故而較佳為Sn。
Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir於金屬之中有相對具有耐熱性之特徵。藉此，可抑制基材及下層之組成擴散至上層側，提高耐熱性。另外，該等金屬可與上層之Sn或In形成化合物而抑制形成Sn或In之氧化膜，提高焊料潤濕性。再者，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中，就導電率之觀點而言，更理想為Ag。Ag之導電率較高。例如將Ag用於高頻訊號用途 之情形時，藉由表皮效果而阻抗降低。
上層較佳為含有10~50at%的A構成元素群之金屬。若A構成元素群之金屬未達10at%，則例如於B構成元素群之金屬為Ag之情形時，耐氣體腐蝕性較差，進行氣體腐蝕試驗時有外觀產生變色之情況。另一方面，若A構成元素群之金屬超過50at%，則上層中B構成元素群之金屬之比例增大，黏著磨損增大，且亦容易產生晶鬚。進而，亦有耐微小滑動磨損性較差之情形。
較佳為於上層存在含有11.8~22.9at%之Sn的SnAg合金即ζ(zeta)相。藉由存在該ζ(zeta)相，耐氣體腐蝕性提高，進行氣體腐蝕試驗時外觀亦難以產生變色。
較佳為於上層存在ζ(zeta)相、與Ag3 Sn即ε(epsilon)相。藉由ε(epsilon)相之存在，與上層中僅存在ζ(zeta)相之情形相比皮膜變硬，黏著磨損降低。並且，上層之Sn之比例增多，藉此耐氣體腐蝕性提高。
較佳為於上層僅存在Ag3 Sn即ε(epsilon)相。藉由於上層單獨存在ε(epsilon)相，與上層中存在ζ(zeta)相與Ag3 Sn之ε(epsilon)相之情形相比，皮膜進一步變硬，黏著磨損降低。並且，上層之Sn之比例進一步增多，藉此耐氣體腐蝕性亦提高。
較佳為於上層存在Ag3 Sn即ε(epsilon)相、與Sn單相即β Sn。藉由存在Ag3 Sn即ε(epsilon)相、與Sn單相即β Sn，與上層中僅存在ε(epsilon)相之情形相比，上層之Sn之比例更進一步增多，藉此耐氣體腐蝕性提高。
較佳為於上層存在含有11.8~22.9at%之Sn的SnAg合金即ζ(zeta)相、Ag3 Sn即ε(epsilon)相、及Sn單相即β Sn。藉由存在ζ(zeta)相、Ag3 Sn 即ε(epsilon)相、及Sn單相即β Sn，耐氣體腐蝕性提高，進行氣體腐蝕試驗時外觀亦難以產生變色，黏著磨損降低。該組成係藉由擴散而產生，並非平衡狀態之結構。
上層中不可單獨存在β Sn。於單獨存在β Sn之情形時，黏著磨損較大，且亦產生晶鬚，耐熱性及耐微小滑動磨損性等劣化。
本發明中，亦可於施以Sn或Sn合金鍍層之後進行回流焊處理。所謂回流焊處理，係將鍍敷材料加熱至Sn之熔點(232℃)以上使Sn或Sn合金熔融，在短時間加熱(3~20秒)後將鍍敷材料冷卻之方法。藉由進行回流焊處理，例如藉由於Ag之上鍍敷Sn，繼而進行回流焊處理，亦可於表層形成Sn-Ag合金層。Sn-Ag合金層具有與Sn層同等以上的良好之焊接性、低接觸電阻。
較佳為於上層之表面，存在0.02μm以下之下述區域，該區域係A構成元素之合計原子濃度(at%)≧B構成元素之合計原子濃度(at%)，且O之原子濃度(at%)≧10at%。A構成元素之Sn等與O具有親和性，故而於鍍Sn後表面與O鍵結。因該鍵結而形成之氧化Sn即便實施加熱處理亦不會形成SgAg合金而維持加熱處理前之狀態，故而存在該區域。但是，若該區域超過0.02μm，則有接觸電阻或焊料潤濕性劣化之情形。
(C構成元素群)
C構成元素群之金屬以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之合計量計為50mass%以上，且可進而含有選自由B、P、Sn及Zn組成之群中的1種或2種以上之元素。藉由使下層之合金組成為此種構成，下層進一步硬化，藉此薄膜潤滑效果進一步提高，黏著磨損進一步降低，下層之合金化可進一步防止 基材之構成金屬擴散至上層中，有使耐熱性或焊料潤濕性等耐久性提高之情形。
(A構成元素群)
A構成元素群之金屬以Sn與In之合計量計為50mass%以上，剩餘合金成分可由選自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及Zn組成之群中的1種或2種以上之金屬構成。該等金屬使黏著磨損進一步減少，且可抑制晶鬚之產生，進而有使耐熱性或焊料潤濕性等耐久性提高之情形。
(B構成元素群)
B構成元素群之金屬以Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir之合計量計為50mass%以上，剩餘合金成分可由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及Zn組成之群中的1種或2種以上之金屬構成。該等金屬使黏著磨損進一步減少，且可抑制晶鬚之產生，進而有使耐熱性或焊料潤濕性等耐久性提高之情形。
(擴散處理)
上層及下層可於基材上，將選自上述C構成元素群中的1種或2種以上元素成膜，然後，將選自上述B構成元素群中的1種或2種元素成膜，之後，將選自上述A構成元素群中的1種或2種以上元素成膜，藉由上述A構成元素群、上述B構成元素群及上述C構成元素群之各元素擴散而分別形成。例如於A構成元素群之金屬為Sn，B構成元素群之金屬為Ag之情形時，Ag迅速地向Sn擴散，藉由自然擴散而形成Sn-Ag合金層。藉由形成合金層，可進一步減小Sn之黏著力，並且亦可使低晶鬚性及耐久性進 一步提高。
(熱處理)
形成上層後，可為了進一步抑制黏著磨損，且進一步提高低晶鬚性及耐久性而實施熱處理。藉由熱處理，上層之A構成元素群之金屬與B構成元素群之金屬更容易形成合金層，可進一步減小Sn之黏著力，並且亦可使低晶鬚性及耐久性進一步提高。
再者，該熱處理可適宜選擇處理條件(溫度×時間)。另外，亦可不特地進行該熱處理。再者，實施熱處理之情形時，以A構成元素群之金屬之熔點以上之溫度進行時，上層之A構成元素群之金屬與B構成元素群之金屬更容易形成合金層。
本發明中，於進行Sn或Sn合金鍍敷之後，進行後述之使用磷酸酯系溶液之後處理。
<後處理步驟(磷酸酯系溶液)>
本發明之鍍敷後處理(表面處理)較理想為使用下述水溶液(稱為磷酸酯系溶液)對鍍敷材料之上層表面進行處理，該水溶液含有1種或2種以上之磷酸酯、及1種或2種以上之環狀有機化合物。
添加於磷酸酯系溶液中之磷酸酯發揮作為鍍層之抗氧化劑及潤滑劑之功能。本發明中所使用之磷酸酯係以通式[1]及[2]表示。若列舉以通式[1]表示之化合物中之較佳者，則有月桂酸性磷酸單酯等。若列舉以通式[2]表示之化合物中之較佳者，則有月桂酸性二磷酸酯等。
(式[1]、[2]中，R1 及R2 各自表示經取代之烷基，M表示氫或鹼金屬)。
添加於磷酸酯系溶液中之環狀有機化合物發揮作為鍍層之抗氧化劑之功能。將本發明中所使用之環狀有機化合物之群以通式[3]及[4]表示。若列舉以通式[3]及[4]表示之環狀有機化合物群中之較佳者，則有例如巰基苯并噻唑、巰基苯并噻唑之Na鹽、巰基苯并噻唑之K鹽、苯并三唑、1-甲基三唑、甲苯基三唑、三系化合物等。
(式[3]、[4]中，R1 表示氫、烷基、或經取代之烷基，R2 表示鹼金屬、氫、烷基、或經取代之烷基，R3 表示鹼金屬或氫，R4 表示-SH、經烷基或芳基取代之胺基、或經烷基取代之咪唑基烷基，R5 及R6 表示-NH2 、-SH或-SM(M表示鹼金屬))。
本發明中，於後處理後，以使P與N均存在於鍍層最表層之Sn或Sn合金鍍層表面的方式進行處理。若於鍍層表面不存在P，則焊接性容易劣化，且鍍敷材料之潤滑性亦變差。另一方面，若於Sn或Sn合金鍍層表面不存在N，則於高溫環境下鍍敷材料之接觸電阻容易上升。
進而，本發明中發現，若使附著於Sn或Sn合金鍍層表面之各元素之量為P：1×10-11 ~4×10-8 mol/cm2 、N：2×10-12 ~8×10-9 mol/cm2 ，則焊接性更難劣化，潤滑性更良好，且接觸電阻之上升亦較少。若P之附著量未達1×10-11 mol/cm2 ，則焊料潤濕性容易劣化，若附著量超過4×10-8 mol/cm2 ，則會產生接觸電阻增高之不良狀況。
另一方面，本發明中發現，若將藉由XPS法對本發明之鍍敷材料進行分析時所檢測出的由P之2S軌道電子之躍遷所引起的光電子檢測強度設為 I(P2s)，由N之1S軌道電子之躍遷所引起的光電子檢測強度設為I(N1s)，則於滿足0.1≦I(P2s)/I(N1s)≦1之關係之情形時，鍍敷材料之接觸電阻及焊接性於高溫環境下較難劣化。於I(P2s)/I(N1s)之值未達0.1之情形時，防止接觸電阻等劣化之功能不充分，於該值超過1之情形時，雖初期之接觸電阻稍有提高，但如下述中所說明般，鍍敷材料之動摩擦係數減小。另外，此時I(P2s)及I(N1s)更佳為滿足0.3≦I(P2s)/I(N1s)≦0.8之關係。
本發明中發現與上述同樣地，若將藉由XPS法對本發明之鍍敷材料進行分析時所檢測出的由P之2S軌道電子之躍遷所引起的光電子檢測強度設為I(P2s)，由N之1S軌道電子之躍遷所引起的光電子檢測強度設為I(N1s)，則於滿足1<I(P2s)/I(N1s)≦50之關係之情形時，鍍敷材料之動摩擦係數減小，端子、連接器之插入力降低。於I(P2s)/I(N1s)之值為1以下之情形時，插入力略為增高，若該值超過50，則雖插入力減低，但初期之接觸電阻增高，初期之焊接性亦變差。另外，此時I(P2s)及I(N1s)更佳為滿足5<I(P2s)/I(N1s)≦40之關係。
用以獲得本發明之鍍敷材料表面的後處理液成分之附著量的磷酸酯濃度為0.1~10g/L，較佳為0.5~5g/L。另一方面，環狀有機化合物之濃度係相對於處理液整體之體積為0.01~1.0g/L，較佳為0.05~0.6g/L。
磷酸酯系溶液係具有上述成分之水溶液，若將溶液之溫度加熱至40~80℃，則成分更迅速地向水中乳化，可更容易地將處理後之材料乾燥。
表面處理可藉由於Sn或Sn合金鍍敷後之鍍敷材料之表面塗布磷酸酯 系溶液而進行。塗布方法可列舉噴塗、淋塗、浸塗、輥塗等方法，就生產性之觀點而言，較佳為浸塗或噴塗。另一方面，作為其他處理方法，亦可藉由將Sn或Sn合金鍍敷後之鍍敷材料浸漬於磷酸酯系溶液中，以鍍敷材料作為陽極進行電解而進行。經該方法處理之表面處理鍍敷材料具有高溫環境下之接觸電阻更難上升之優點。
至此為止所說明之利用磷酸酯系溶液之表面處理可於實施Sn或Sn合金鍍敷之後，或者Sn或Sn合金鍍敷後之回流焊處理之後之任一者實施。另外，表面處理並無特別之時間限制，就工業觀點而言，較佳為以一連串之步驟進行。
本發明之表面處理鍍敷材料適合利用於連接器、公端子、母端子、壓入配合端子、壓接端子、開關及引線框架等電子零件。如上所述，可於藉由壓製加工等將銅或銅合金加工成所欲之形狀後實施本發明之鍍Sn，亦可於加工前實施本發明之鍍敷。利用本發明之表面處理鍍敷材料的電子零件中晶鬚之產生得到抑制，焊接性良好，於高溫環境下接觸電阻之劣化較少，且當應用於端子等嵌合構件時顯示插入力進一步降低之優異特性。
上層之表面之算術平均高度(Ra)較佳為0.3μm以下。若上層之表面之算術平均高度(Ra)為0.3μm以下，則相對容易腐蝕之凸部減少而變得平滑，故而耐氣體腐蝕性提高。
上層之表面之最大高度(Rz)較佳為3μm以下。若上層之表面之最大高度(Rz)為3μm以下，則相對容易腐蝕之凸部減少而變得平滑，故而耐氣體腐蝕性提高。
<表面處理鍍敷材料之用途>
本發明之表面處理鍍敷材料之用途並無特別限定，例如可列舉：將表面處理鍍敷材料用於接點部分之連接器端子、將表面處理鍍敷材料用於接點部分之FFC端子或FPC端子、將表面處理鍍敷材料用於外部連接用電極之電子零件等。再者，端子有壓接端子、焊接端子、壓入配合端子等，並不受與配線側之接合方法所局限。外部連接用電極有接片(tab)經實施表面處理之連接零件或經實施表面處理以用作半導體之凸塊下金屬(under bump metal)之材料等。
又，可使用如此而形成之連接器端子製作連接器，且可使用FFC端子或FPC端子製作FFC或FPC。
另外，本發明之表面處理鍍敷材料亦可使用於壓入型端子，該壓入型端子係分別於裝設於外殼之安裝部之一側設置有母端子連接部，另一側設置有基板連接部，藉由將該基板連接部壓入於基板中所形成之通孔中而裝設於該基板者。
連接器中，可公端子與母端子兩者均為本發明之表面處理鍍敷材料，亦可公端子或母端子之一者為本發明之表面處理鍍敷材料。再者，藉由使公端子與母端子兩者均為本發明之表面處理鍍敷材料，低插拔性進一步提升。
<表面處理鍍敷材料之製造方法>
作為本發明之表面處理鍍敷材料之製造方法，可採用：濕式(電氣、無電)鍍敷、乾式(濺鍍、離子鍍等)鍍敷等。
[實施例]
以下表示本發明之實施例，然該等係為了更清楚地理解本發 明而提供者，並不意圖限定本發明。
[例1]
(表面處理鍍敷材料之製作)
使用寬50mm、長100mm、厚0.64mm之黃銅板作為鍍敷素材(金屬基材)，首先使用市售之脫脂液進行電解脫脂，繼而使用硫酸水溶液進行酸洗。
其次，進行Ni或Ni合金鍍敷作為基底鍍敷。作為鍍敷液，係使用以胺磺酸作為基底之溶液，且於鍍敷液中添加光澤劑(糖精、丁炔二醇)而調整鍍敷皮膜之硬度。
關於表層之Sn或Sn合金鍍敷，係使用以甲磺酸、甲磺酸錫、非離子系界面活性劑作為基底之鍍敷液，添加各種元素之硫酸鹽而製作Sn合金鍍層。
繼而，使用磷酸酯系溶液作為表面處理液，進行浸漬塗布或陽極電解(2V，靜電位電解)而對鍍層表面進行表面處理。於該等處理之後，利用暖風將試樣乾燥。關於附著於鍍層表面之P及N之量，首先，使用已知附著量之數種試樣藉由XPS(X射線光電子分析法)進行定性分析，測定P(2s軌道)與N(1s軌道)之檢測強度(1秒內檢測出之計數數)。其次，根據該結果導出附著量與檢測強度之關係，由該關係求出未知試樣之P及N之附著量。將XPS分析結果之一例示於圖1。另外，將後處理液成分(P及N)附著量與XPS檢測強度之關係示於圖2[將P附著量=1.1×10-9 mol/cm2 設為1倍，N附著量=7.8×10-11 mol/cm2 設為1倍]。
(各特性之測定方法)
各特性係藉由以下方法而測定。
(1)各鍍敷層之厚度
基底Ni或Ni合金鍍敷層、表層Sn或Sn合金鍍敷層之厚度係使用螢光X射線膜厚計(精工電子工業製造之SFT-5100)進行測定。對各試片之3個部位進行分析，將其平均值作為測定值。
(2)鍍敷皮膜硬度測定
基底Ni或Ni合金鍍敷層之硬度係使用微小硬度計(松澤精機製造之MXT50)，於壓頭荷重10g之條件下進行硬度測定。
(3)接觸電阻
使用山崎精機製造之接點模擬器CRS-1，於接點荷重50g、電流200mA之條件下利用四端子法進行測定。於以155℃進行16小時大氣加熱前後進行評價。
(4)焊接性
使用可焊性測試儀(Rhesca公司製造之SAT-5000)，使用松香醇溶液助熔劑作為助熔劑，藉由弧面狀沾焊料測試法(meniscograph method)測定焊料潤濕時間。焊料浴使用Sn-3Ag-0.5Cu(浴溫度250℃)。於以155℃進行16小時大氣加熱前後進行評價。
(5)晶鬚評價方法
晶鬚之評價係使壓頭(直徑1mm之氧化鋯球)接觸Sn鍍層表面，施加1.5N之荷重，於室溫下、空氣環境中放置168小時，然後取出試樣藉由SEM觀察其表面，測定晶鬚之最大長度。
(6)動摩擦係數
測定裝置使用薪東科學股份有限公司製造之HEIDEN-14型，於壓頭 荷重500g之條件進行測定。藉由測定動摩擦係數，可預估端子、連接器之插入力。
(7)耐硫化試驗
試驗裝置使用山崎精機製造之氣體腐蝕試驗機GA180，於H2 S濃度3ppm、40℃、80%、96小時之條件下實施試驗，觀察鍍層表面，確認有無變色。
將本實施例及比較例中所製作之鍍敷試樣之規格、及評價結果示於表1~3。
A1：月桂酸性磷酸單酯(磷酸單月桂酯)
A2：月桂酸性磷酸二酯(磷酸二月桂酯)
B1：苯并三唑
B2：巰基苯并噻唑之Na鹽
B3：甲苯基三唑
由上述表可明確，本發明之實施例1~25之表面處理鍍敷材料均無晶鬚產生，或者即便產生亦極短(長度10μm)。實施例24中，雖附著於鍍層表面之P及N元素之量分別在P：1×10-11 ~4×10-8 mol/cm2 、N：2×10-12 ~8×10-9 mol/cm2 之範圍內，但Sn鍍層厚度較厚，晶鬚長度較長，因此可認為並非最佳形式。
另一方面，接觸電阻於初期及高溫加熱後其值均較低，同樣地焊接性於加熱前後亦良好。進而，確認動摩擦係數與一般的鍍Sn材料(比較例3) 相比亦為較小之值，連接器插入力降低。
相對於此，比較例1~4中，確認到加熱後之接觸電阻增高、初期焊接性較差或加熱後劣化、動摩擦係數較高、硫化試驗後產生變色等不良狀況。
[例2]
作為例2之實施例，於下述表中所示之條件下以電解脫脂、酸洗、第1鍍敷、第2鍍敷、第3鍍敷、及熱處理之順序進行表面處理。
(素材)
(1)板材：厚度0.30mm、寬度30mm、成分Cu-30Zn
(2)公端子：厚度0.64mm、寬度2.3mm、成分Cu-30Zn
(3)壓入型端子：常盤商行製造，壓入配合端子PCB連接器、R800
(鍍敷條件)
第1鍍敷：半光澤鍍Ni
表面處理方法：電鍍
鍍敷液：胺磺酸Ni鍍敷液+糖精
鍍敷溫度：55℃
電流密度：0.5~4A/dm2
第2鍍敷：鍍Ag
表面處理方法：電鍍
鍍敷液：氰化Ag鍍敷液
鍍敷溫度：40℃
電流密度：0.2~4A/dm2
第3鍍敷：鍍Sn
表面處理方法：電鍍
鍍敷液：甲磺酸Sn鍍敷液
鍍敷溫度：40℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(熱處理)
熱處理係將樣品置於熱板上，確認熱板之表面達到規定之溫度而實施。
(後處理)
進行與實施例15相同之表面處理。之後，利用暖風將試樣乾燥。關於附著於鍍層表面之P及N之量，首先，使用附著量已知之數種試樣藉由XPS(X射線光電子分析法)進行定性分析，測定P(2s軌道)與N(1s軌道)之檢測強度(1秒內檢測出之計數數)。其次，根據該結果導出附著量與檢測強度之關係，由該關係求出未知試樣之P及N之附著量。
(上層之結構[組成]之確定及厚度測定)
所獲得之試樣的上層之結構之確定及厚度測定係藉由STEM(掃描式電子顯微鏡)分析進行線分析而進行。進行分析之元素為上層之組成及C、S及O。將該等元素作為指定元素。另外，將指定元素之合計量設為100%而分析各元素之濃度(at%)。厚度係與由線分析(或面分析)求出之距離對應。STEM裝置係使用日本電子股份有限公司製造之JEM-2100F。該裝置之加速電壓為200kV。
所獲得之試樣的上層之結構之確定及厚度測定係對任意10點進行評價且平均化。
(下層之厚度測定)
使用螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments製造之SEA5100，準直器0.1mmΦ)測定下層之厚度。
下層之厚度測定係對任意10點進行評價且平均化。
(評價)
對各試樣進行以下評價。
A.晶鬚
藉由JEITA RC-5241之荷重試驗(球壓頭法)評價晶鬚。亦即，對各樣品進行荷重試驗，使用SEM(JEOL公司製造，型號JSM-5410)以100~10000倍之倍率對荷重試驗結束後之樣品進行觀察，觀察晶鬚之產生狀況。將荷重試驗條件示於以下。
球壓頭之直徑：Φ1mm±0.1mm
試驗荷重：2N±0.2N
試驗時間：120小時
樣品數：10個
目標特性為不產生長度20μm以上之晶鬚，最大目標為任意長度之晶鬚連1根都不產生。
B.接觸電阻
接觸電阻係使用山崎精機研究所製造之CRS-113-Au型，於接點荷重50g之條件下利用四端子法進行測定。樣品數為5個，採用各樣品之最小值至最大值之範圍。目標特性為接觸電阻10mΩ以下。
C.耐微小滑動磨損性
耐微小滑動磨損性係使用山崎精機研究所製造之精密滑動試驗裝置 CRS-G2050型，於滑動距離0.5mm、滑動速度1mm/s、接觸荷重1N、滑動次數來回500次之條件下，評價滑動次數與接觸電阻之關係。樣品數為5個，採用各樣品之最小值至最大值之範圍。目標特性為於滑動次數100次時接觸電阻為100mΩ以下。
D.焊料潤濕性
焊料潤濕性係對鍍敷後之樣品進行評價。使用可焊性測試儀(Rhesca公司製造之SAT-5000)，使用市售之25%松香甲醇助熔劑作為助熔劑，藉由弧面狀沾焊料測試法測定焊料潤濕時間。焊料係使用Sn-3Ag-0.5Cu(250℃)。樣品數為5個，採用各樣品之最小值至最大值之範圍。目標特性為零交叉時間(zero cross time)為5秒(s)以下。
E.耐氣體腐蝕性
耐氣體腐蝕性係於下述試驗環境中進行評價。耐氣體腐蝕性之評價係對環境試驗結束的試驗後之樣品之外觀進行評價。再者，目標特性為外觀未產生變色，或者為實用上無問題之稍許變色。
硫化氫氣體腐蝕試驗
硫化氫濃度：10ppm
溫度：40℃
濕度：80%RH
曝露時間：96h
樣品數：5個
F.表面粗糙度
表面粗糙度(算術平均高度(Ra)及最大高度(Rz))之測定係依據JIS B 0601，使用非接觸式三維測定裝置(三鷹光器公司製造，型號NH-3)而進行。截斷值為0.25mm，測定長度為1.50mm，對每1試樣進行5次測定。
將上述試驗條件及試驗結果示於下述之表中。於下述表中，「組成」中分別示出原子濃度(at%)之比。
根據上述表可知，本發明之實施例26~32之表面處理鍍敷材料中晶鬚之產生均得到抑制，即便曝露於高溫環境下亦可保持良好之焊接性及低接觸電阻，接觸電阻較低。

Claims (32)

  1. 一種表面處理鍍敷材料，其不存在有晶鬚，係於金屬基材依序形成有由Ni或Ni合金鍍敷構成之下層、及由Sn或Sn合金鍍敷構成之上層的鍍敷材料，該上層由選自下述A構成元素群中的Sn、或者Sn及In與選自下述B構成元素群中的1種或2種以上元素的合金構成，且含有10~50at%的A構成元素群之金屬，該A構成元素群係由Sn及In組成之群，該B構成元素群係由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir組成之群，上層之厚度為0.02~0.3μm，於該上層表面存在P及N，附著於該上層表面之P及N元素之量分別為：P：1×10-11 ~4×10-8 mol/cm2 、N：2×10-12 ~8×10-9 mol/cm2 。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，當經以XPS分析該上層時，將檢測出的起因於P之2S軌道電子之光電子檢測強度設為I(P2s)，起因於N之1S軌道電子之光電子檢測強度設為I(N1s)時，滿足0.1≦I(P2s)/I(N1s)≦1。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，當經以XPS分析該上層時，將檢測出的起因於P之2S軌道電子之光電子檢測強度設為I(P2s)，起因於N之1S軌道電子之光電子檢測強度設為I(N1s)時，滿足1<I(P2s)/I(N1s)≦50。
  4. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，該下層之硬度為150~900Hv。
  5. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，於該上層之表面，存在0.02μm以下之下述區域，該區域係：A構成元素之合計原子濃度(at%)≧B構成元素之合計原子濃度(at%)，O之原子濃度(at%)≧10at%。
  6. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，於該上層存在含有11.8~22.9at%之Sn的SnAg合金即ζ(zeta)相。
  7. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，於該上層存在Ag3 Sn即ε(epsilon)相。
  8. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，於該上層存在含有11.8~22.9at%之Sn的SnAg合金即ζ(zeta)相、與Ag3 Sn即ε(epsilon)相。
  9. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，於該上層僅存在Ag3 Sn即ε(epsilon)相。
  10. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，於該上層存在Ag3 Sn即ε(epsilon)相、與Sn單相即β Sn。
  11. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，於該上層存在含有11.8~22.9at%之Sn的SnAg合金即ζ(zeta)相、Ag3 Sn即ε(epsilon)相、及Sn單相即β Sn。
  12. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，該上層之表面的算術平均高度(Ra)為0.3μm以下。
  13. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，該上層之表面的最大高度(Rz)為3μm以下。
  14. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，該下層由選自 C構成元素群中的Ni或者Ni及另外1種或2種以上元素構成，該C構成元素群係由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu組成之群。
  15. 如申請專利範圍第14項之表面處理鍍敷材料，其中，將選自該C構成元素群中的Ni或者Ni及另外1種或2種以上元素成膜於該基材上，然後，將選自該B構成元素群中的1種或2種元素成膜，之後，將選自該A構成元素群中的Sn或者Sn及In成膜，藉由該A構成元素群、該B構成元素群及該C構成元素群之各元素擴散，而形成上層之Sn合金層及下層之Ni合金層。
  16. 如申請專利範圍第15項之表面處理鍍敷材料，其中，該擴散係藉由熱處理而進行。
  17. 如申請專利範圍第16項之表面處理鍍敷材料，其中，該熱處理係於該A構成元素群之金屬之熔點以上的溫度下進行，形成有選自該A構成元素群中的1種或2種元素及選自該B構成元素群中的1種或2種以上元素的合金層。
  18. 如申請專利範圍第14項之表面處理鍍敷材料，其中，該C構成元素群之金屬以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之合計量計為50mass%以上，且進而包含選自由B、P、Sn及Zn組成之群中的1種或2種以上元素。
  19. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，該A構成元素群之金屬以Sn與In之合計量計為50mass%以上，剩餘合金成分係由選自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及Zn組成之群中的1種或2種以上金屬構成。
  20. 如申請專利範圍第1項之表面處理鍍敷材料，其中，該B構成元素 群之金屬以Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir之合計量計為50mass%以上，剩餘合金成分係由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及Zn組成之群中的1種或2種以上金屬構成。
  21. 一種表面處理鍍敷材料之製造方法，用以製造申請專利範圍第1至20項中任一項之表面處理鍍敷材料，該製造方法係於在金屬基材依序形成有該下層及該上層之鍍敷材料的該上層表面，使用下述磷酸酯系溶液進行表面處理，該磷酸酯系溶液含有以下述通式[1]及[2]表示之磷酸酯的至少1種、及選自以下述通式[3]及[4]表示之環狀有機化合物群中之至少1種， (式[1]、[2]中，R1 及R2 各自表示經取代之烷基，M表示氫或鹼金屬)， (式[3]、[4]中，R1 表示氫、烷基、或經取代之烷基，R2 表示鹼金屬、氫、烷基、或經取代之烷基，R3 表示鹼金屬或氫，R4 表示-SH、經烷基或芳基取代之胺基、或經烷基取代之咪唑基烷基，R5 及R6 表示-NH2 、-SH或-SM(M表示鹼金屬))。
  22. 如申請專利範圍第21項之表面處理鍍敷材料之製造方法，其中，在該上層表面塗布磷酸酯系溶液，藉此進行利用該磷酸酯系溶液之表面處理。
  23. 如申請專利範圍第21項之表面處理鍍敷材料之製造方法，其中，將Sn或Sn合金鍍敷後之鍍敷材料浸漬於磷酸酯系溶液中，以鍍敷材料作為陽極進行電解，藉此進行利用該磷酸酯系溶液之表面處理。
  24. 一種電子零件，使用有申請專利範圍第1至20項中任一項之表面處理鍍敷材料。
  25. 一種連接器端子，其將申請專利範圍第1至20項中任一項之表面處理鍍敷材料用於接點部分。
  26. 一種連接器，使用有申請專利範圍第25項之連接器端子。
  27. 一種FFC端子，其將申請專利範圍第1至20項中任一項之表面處理鍍敷材料用於接點部分。
  28. 一種FPC端子，其將申請專利範圍第1至20項中任一項之表面處理鍍敷材料用於接點部分。
  29. 一種FFC，使用有申請專利範圍第27項之FFC端子。
  30. 一種FPC，使用有申請專利範圍第28項之FPC端子。
  31. 一種電子零件，其將申請專利範圍第1至20項中任一項之表面處理鍍敷材料用於外部連接用電極。
  32. 一種電子零件，其將申請專利範圍第1至20項中任一項之表面處理鍍敷材料用於壓入型端子，該壓入型端子係分別在裝設於外殼之安裝部的一側設置有母端子連接部，於另一側設置有基板連接部，藉由將該基板連接部壓入形成於基板之通孔而裝設在該基板者。
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