JP4215235B2 - Ｓｎ合金に対する表面処理剤及び表面処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｎ合金に対する表面処理剤、及びそれを用いた表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
はんだ付けは、融点が比較的低い物質を用いて物体同士を接合する技術であり、現代産業において、電子機器の接合、組み立て等に幅広く用いられている。一般的に用いられているはんだはＳｎ−Ｐｂ合金であり、その共晶組成（６３％Ｓｎ−残部Ｐｂ）の融点が１８３℃と低いものであることから、そのはんだ付けは２２０〜２３０℃で行われるため、電子部品や基板に対しほとんど熱損傷を与えない。しかも、Ｓｎ−Ｐｂ合金は、はんだ付け性が良好であるとともに、はんだ付け時にすぐに凝固して、はんだ付け部に振動が加わっても割れや剥離を起こし難いという優れた特徴も有している。
【０００３】
一般に電子機器は、外枠や基板等の合成樹脂と導体部やフレーム等の金属により形成されており、廃棄処分された場合は、焼却処分されず、ほとんどが地中に埋め立てられる。近年、地上に降る雨は酸性を示す傾向にあり（酸性雨）、地中に埋められた電子機器のはんだを溶出させて、地下水を汚染することが問題化している。このため、特に電子機器業界において、鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）への代替の動きが急速に進んでいる。
【０００４】
電子部品の外部リード端子には、そのはんだ濡れ性と耐食性を向上させるため、主にはんだめっき（９０％Ｓｎ−残部Ｐｂ）が施されており、その鉛フリー化への対応が望まれている。鉛フリーはんだめっきに用いられる合金としては、Ｓｎ−Ａｇ（Ｃｕ）系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系に大別されるが、それぞれ一長一短がありＳｎ−Ｐｂ合金を完全に代替するには未だ至っていない。
【０００５】
Ｓｎ−Ｚｎ系合金は、従来のＳｎ−Ｐｂ系合金と融点が近いことから、現在の設備や工程を変える必要がないという点で有利である。また、めっき被膜の機械的強度に優れコスト的にも優れている。しかし、Ｚｎは活性な金属種であることから酸化し易く、Ｓｎ−Ｚｎ系合金のはんだ濡れ性が非常に悪いため、現時点では、実用化される可能性は最も低いと考えられている。
【０００６】
はんだペーストは、電子部品を基板に表面実装するために用いられ、近年その使用量が増大している。はんだペーストは一般には、はんだ合金粉末を主体とし、粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤等を含むフラックスを加えたものである。はんだペーストの鉛フリー化として、Ｓｎ−Ａｇ（Ｃｕ）系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金が検討されているが、Ｓｎ−Ｚｎ系合金は前述した通り、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだの共晶温度に近いことから、代替の有力な候補として考えられている。しかし、前述の通りＺｎの酸化されやすさから、Ｓｎ−Ｚｎ系合金をはんだ粉末として用いたはんだペーストはフラックスに含まれる活性剤と酸化反応を起こし、はんだ濡れ性、保存安定性が著しく悪く、またリフロー時に不活性ガス雰囲気が必要という欠点がある。
【０００７】
一般に、はんだ粉末の酸化を防止する提案は多数なされている。例えば特許公報１では粉末の表面にポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリプロピレン共重合体、アルキルエーテル系非イオン性界面活性剤、ジカルボン酸金属塩等の皮膜を設けることにより酸化を防止している。また、特許公報２では、はんだ粉末とＰＯＥアルキルエーテルリン酸Ｎ−アシルアミノ酸塩を含むフラックスとを混和することにより、得られるはんだペーストの酸化を防止している。
【０００８】
ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）は、外部端子がはんだボールで形成され、２次元的に配置された表面実装型パッケージであり、ＢＧＡに用いるはんだボールとしては、例えば、電子部品と実装基板との接触不良を防止するために、はんだボールを、弾性部材にＳｎメッキを施したものとすることが提案されている（特許文献３）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２９４９０１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２７１７８１号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８４０２９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記実情に鑑みて、本発明はＳｎ合金のはんだ濡れ性、及び耐酸化性を良好にする表面処理剤を提供することを目的とする。さらには、保存安定性がよいはんだペースト、ウィスカー発生が抑制されたＳｎ合金めっきを得ることができる表面処理剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｓｎ合金表面の酸化抑制に対し、鋭意研究を重ねた結果、一つもしくは二つの、飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステルを含む処理剤で、Ｓｎ合金を表面処理することにより、耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することを見出した。また、この表面処理を施したＳｎ合金粉を含むはんだペーストは、その保存安定性に顕著な改善効果が見られた。更に、この表面処理を施したＳｎ合金めっきからは、ウィスカーの発生が大幅に抑制されることを確認した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１） 一つもしくは二つの、炭素数１０〜２６の飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステル、及び／又はその塩を含む、水酸基を持った溶媒、炭化水素類、又はケトン類から選ばれた有機溶媒溶液であることを特徴とするＳｎ合金に対する表面処理剤。
（２） 前記Ｓｎ合金がＳｎにＺｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂのいずれか一つもしくは二つ以上を含むはんだ合金であることを特徴とする前記（１）に記載の表面処理剤。
（３） 前記Ｓｎ合金がＳｎ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の表面処理剤。
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理剤によるＳｎ合金の表面処理方法。
（５） 電子部品もしくは基板の接続端子部の導体表面にＳｎ合金めっきを施した後、前記（４）記載の表面処理方法により表面処理を行った電子部品もしくは基板。
（６） 前記（４）記載の表面処理方法により表面処理を行ったＳｎ合金はんだボール。
（７） 前記（６）記載のＳｎ合金はんだボールを電気的接続部材として用いたことを特徴とするＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）。
（８） 前記（６）記載のＳｎ合金はんだボールを電子部品に配置し、これを回路基板に接続したことを特徴とする実装品。
（９） 前記（４）記載の表面処理方法により表面処理を行ったＳｎ合金はんだ粉末。
（１０） 前記（９）記載のＳｎ合金はんだ粉末を用いたことを特徴とするはんだペースト。
（１１） 前記（１０）記載のはんだペーストを用いたことを特徴とする実装品。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるＳｎ合金としては、環境汚染等の問題から鉛を含まないＳｎ合金が好ましく、ＳｎにＺｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｂのいずれか一つもしくは二つ以上を含むはんだ合金等が挙げられる。また、Ｓｎ−Ｚｎ系合金は従来のＳｎ−Ｐｂ系合金と融点が近いので好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる一つもしくは二つの、飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステルとしては、下記一般式（１）で示されるものであり、一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は飽和もしくは不飽和アルキル基又は水素であり、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうちいずれか一つは飽和もしくは不飽和アルキル基であり、水素である。
【００１８】
【化１】

【００１９】
上記の飽和もしくは不飽和アルキル基としては、炭素数１０〜２６の飽和もしくは不飽和アルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素数１２〜２４の飽和アルキルもしくは不飽和アルキルである。一つもしくは二つの、飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステルとしては、例えばモノドデシルリン酸エステル、ジドデシルリン酸エステル、モノテトラデシルリン酸エステル、ジテトラデシルリン酸エステル、モノヘキサデシルリン酸エステル、ジヘキサデシルリン酸エステル、モノオクタデシルリン酸エステル、ジオクタデシルリン酸エステル、モノエイコシルリン酸エステル、ジエイコシルリン酸エステル、モノドコシルリン酸エステル、ジドコシルリン酸エステル、モノテトラコシルリン酸エステル、ジテトラコシルリン酸エステル、モノドデシニルリン酸エステル、ジドデシニルリン酸エステル、モノテトラデシニルリン酸エステル、ジテトラデシニルリン酸エステル、モノヘキサデシニルリン酸エステル、ジヘキサデシニルリン酸エステル、モノオクタデシニルリン酸エステル、ジオクタデシニルリン酸エステル、モノエイコシニルリン酸エステル、ジエイコシニルリン酸エステル、モノドコシニルリン酸エステル、ジドコシニルリン酸エステル、モノテトラコシニルリン酸エステル、ジテトラコシニルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
一つもしくは二つの、飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステルの塩としては、上記一つもしくは二つの、飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステルと、水に溶解するとアルカリ性を示す物質との塩であればよく、アミン塩が好ましい。
【００２１】
また、一つもしくは二つの、飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステルが、製造上、一つの飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステルと二つの飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステルの混合物として得られるときは、分離する必要はなく、混合物のまま用いることができる。さらに、酸性リン酸エステル混合物中にリン酸トリエステルが少量含まれていてもよい。
【００２２】
本発明の表面処理剤は、一つもしくは二つの、飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステル、及び／又はその塩を溶剤に溶解して用いることができ、使用される溶剤としては、可溶であれば特に制限されるわけではないが、溶解度、乾燥の容易さ、コストからイソプロパノールやセロソルブ等の水酸基を持った溶媒、トルエンやｎ−ヘキサン等の炭化水素類、又はアセトン等のケトン類が好ましい。
【００２３】
また、本発明の表面処理剤は、所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、防腐剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明の表面処理剤を用いてＳｎ合金を表面処理するには、Ｓｎ合金の表面に被覆を形成する方法であればよく、例えば、Ｓｎ合金を単に表面処理剤に浸漬させる方法、表面処理剤を、シャワー、又はエアードコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、リバースコータ、キャストコータなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
【００２５】
塗布膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、ロール加熱乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥等の装置を用いる方法が挙げられ、実施にあたってはこれらの装置を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
表面処理層の膜厚は、特に限定されるものではないが、コストの点で５μｍ以下が好ましい。
【００２７】
本発明の表面処理剤で表面処理をするＳｎ合金の形状は、線状、板・帯・箔状、粒状（Ｓｎはんだボール）、粉末状（Ｓｎはんだ粉末）等いずれの形状であってもよい。
【００２８】
また、Ｓｎ合金粉末を本発明の表面処理剤を用いて処理し、これに粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤等を含むフラックスを加えてはんだペーストとして用いることもできる。
上記粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤としては従来公知のものを用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
実施例１ではＳｎ−Ｚｎ合金めっきに対し、本発明の表面処理剤で表面処理したもののはんだ濡れ性が、表面処理しなかったものと比べて、著しく改善された結果を示す。
下記表１に示す飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステルを有効成分とする１ｗｔ％イソプロパノール溶液を１４種類調製した。尚、用いた上記酸性リン酸エステルは、モノ体とジ体のほぼ等モル化合物である。
他方、燐青銅フープ材（１８×１００ｍｍ）に対し、以下の前処理を行った。
アルカリ電解脱脂(常温、１５Ａ／ｄｍ^２、約３０秒程度処理)→水洗
→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗→化学研磨（ＣＰＢ−４０、
常温、１分浸漬）→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗
この基材に対し、膜厚約５μｍのＳｎ−Ｚｎめっきを行った（めっき浴：Ｓｎ−１０Ｚｎ（Ｚｎ含有率１０％）、めっき条件：陰極電流密度３Ａ／ｄｍ^２、温度３５℃、ｐＨ４．０、液流動及びカソード揺動めっき）。
このＳｎ−Ｚｎめっきを施した基材（以下Ｓｎ−Ｚｎ基材）を、上記の飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステルのイソプロパノール溶液に１分間浸漬した。その後、ドライヤーにて乾燥させたものを試験基板とし、以下のはんだ濡れ性評価試験に供した。
【００３０】
後処理直後及びＰＣＴ処理（温度１０５℃、湿度１００％の密閉釜内にて１６時間放置）後の鉛フリーはんだ（すず：銀：銅＝９６．５：３：０．５、浴温２４５℃）とのはんだ付け性をメニスコグラフ法で評価した。尚、フラックスとしては、ＮＡ−２００（タムラ化研製）を用いた。表１に試験結果を示す。
尚、比較例として、上記Ｓｎ−Ｚｎ基材に表面処理を行わないものを試験基板とし、同様に評価した結果もあわせて表１に示す。
【００３１】
【表１】

以上のように、本発明の表面処理方法はＳｎ−Ｚｎ合金に対し、はんだ濡れ性の向上に顕著な効果があることが判ったが、本発明の表面処理方法は他のＳｎ合金に関してもはんだ濡れ性の向上に効果があることを確認している。
【００３２】
＜実施例２＞
実施例２ではＳｎ−Ｚｎ合金めっきに対し表面処理したもののウィスカー発生が、表面処理しなかったものと比べて、著しく抑制された結果を示す。
実施例１と同等の処理をしたＳｎ−Ｚｎ合金めっき基板１４種類と、表面処理をしなかった基板を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿雰囲気下において、２４時間放置した。その後、基板を充分に乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて表面観察したところ、表面処理をしなかったものは、ウィスカーが多く観察されたのに対し、表面処理をしたものからは、その有効成分によらず、ウィスカーが全く観察されなかった。
【００３３】
＜実施例３＞
実施例３では、表面処理したＳｎ−Ｚｎ合金粉を用いたペーストのはんだ濡れ性が、表面処理しなかったものと比べて、著しく改善された結果を示す。
実施例１と同様に、飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステルを有効成分とする１ｗｔ％イソプロパノール溶液を１４種類調製し、その溶液にＳｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ粉を１分間浸漬した後、ガラスフィルターでろ過し、乾燥した。
この表面処理を施したはんだ粉末とフラックス（ロジン６０ｗｔ％、ブチルカルビトール３０ｗｔ％、水添ひまし油９ｗｔ％）を重量比で９：１でよく混合し、はんだペーストとした。このはんだペーストを銅板上に、冶具を用いて７ｍｍφ×１ｍｍｔの円柱状に塗布した。
この銅板を、２３０℃に設定されたホットプレート上に置いて加熱し、はんだペーストが溶け始めてから１０秒後に銅板をホットプレートから下ろした。加熱は大気中で行った。はんだが固まった後、写真撮影してはんだの濡れ広がった面積を測定した。表２に試験結果を示す。
尚、比較例として、表面処理を行わないこと以外は実施例３と同様にしてはんだペーストを作製し、評価した結果もあわせて表２に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
＜実施例４＞
実施例４では、表面処理したＳｎ−Ｚｎ合金粉を用いたペーストの保存安定性が、表面処理しなかったものと比べて、著しく改善された結果を示す。
実施例３で示した、はんだペーストを５℃で冷蔵保存し、保存安定性の評価を行なった。表３に、はんだペーストの濡れ広がり面積が初期の半分以下になるまでの期間を示す。
【００３６】
【表３】

【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、一つもしくは二つの、飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステル、及び／又はその塩を含む表面処理剤でＳｎ合金を表面処理することにより、耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することができる。
また、本発明の表面処理剤で処理されたＳｎ合金粉を含むはんだペーストは、保存安定性が極めて向上し、この表面処理を施したＳｎ合金めっきは、ウィスカーの発生を大幅に抑制することができる。

Claims (11)

1. 一つもしくは二つの、炭素数１０〜２６の飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステル、及び／又はその塩を含む、水酸基を持った溶媒、炭化水素類、又はケトン類から選ばれた有機溶媒溶液であることを特徴とするＳｎ合金に対する表面処理剤。
2. 前記Ｓｎ合金がＳｎにＺｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂのいずれか一つもしくは二つ以上を含むはんだ合金であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理剤。
3. 前記Ｓｎ合金がＳｎ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理剤によるＳｎ合金の表面処理方法。
5. 電子部品もしくは基板の接続端子部の導体表面にＳｎ合金めっきを施した後、請求項４に記載の表面処理方法により表面処理を行った電子部品もしくは基板。
6. 請求項４に記載の表面処理方法により表面処理を行ったＳｎ合金はんだボール。
7. 請求項６に記載のＳｎ合金はんだボールを電気的接続部材として用いたことを特徴とするボールグリッドアレイ。
8. 請求項６に記載のＳｎ合金はんだボールを電子部品に配置し、これを回路基板に接続したことを特徴とする実装品。
9. 請求項４に記載の表面処理方法により表面処理を行ったＳｎ合金はんだ粉末。
10. 請求項９に記載のＳｎ合金はんだ粉末を用いたことを特徴とするはんだペースト。
11. 請求項１０に記載のはんだペーストを用いたことを特徴とする実装品。