KR101418194B1

KR101418194B1 - Ｐｄ 또는 Ｐｄ를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제, 및 구리표면의 표면 피막층 구조

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Publication number: KR101418194B1
Application number: KR1020127019227A
Authority: KR
Inventors: 다카시 오우치; 히로아키 시부야
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤; 제이엑스 킨조쿠 쇼지 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2014-07-31
Also published as: TW201231719A; WO2012073783A1; KR20120095482A; CN102782189A; JPWO2012073783A1; JP5649139B2; TWI458856B

Abstract

본 발명은, Pd 또는 그것을 주성분으로 하는 합금 표면의 산화를 억제하고, 땜납 젖음성, 땜납 접합성 등의 땜납성, 및 접점으로서의 특성을 개선하는 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 역학적 마모에 강하고, 마모에 의한 피막의 감소가 적고 안정되어 있는 커넥터 단자를 얻기 위한 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 표면처리제는, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 용매에 용해한 액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제이다. 또, 본 발명의 표면 피막층 구조는, 구리 표면에 Ni막, 이어서 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 형성되고, 그 표면에, 상기 표면처리제를 이용하여 유기 피막이 더 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 표면의 표면 피막층 구조이다.

Description

Ｐｄ 또는 Ｐｄ를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제, 및 구리표면의 표면 피막층 구조{SURFACE TREATMENT AGENT FOR Pd OR ALLOY MAINLY COMPOSED OF Pd, AND SURFACE COATING LAYER STRUCTURE OF COPPER SURFACE}

본 발명은, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면을 가지는 전자 부품 혹은 기판에 있어서, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면의 산화를 억제하는 표면처리제에 관한 것이다. 또 상기 표면처리제로 처리를 행한 구리 표면의 표면 피막층 구조에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은, 그 표면처리를 행해서 제조한 전자 부품, 기판, 및 상기 전자 부품, 기판을 이용한 장치에 관한 것이다.

납땜은, 융점이 비교적 낮은 물질을 이용하여 물체끼리를 접합하는 기술이며, 현대 산업에 있어서, 전자기기의 접합, 조립 등에 폭넓게 이용되고 있다. 일반적으로 이용되고 있는 납땜은 Sn-Pb합금이며, 그 공정(共晶) 조성(63％ Sn-잔부 Pb)의 융점이 183℃로 낮은 것이므로, 그 납땜은 220∼230℃에서 행해지기 때문에, 전자 부품이나 기판에 대해 거의 열손상을 주지 않는다. 게다가, Sn-Pb합금은, 납땜성이 양호한 동시에, 납땜시에 바로 응고하고, 납땜부에 진동이 가해져도 균열이나 박리를 일으키기 어렵다고 하는 우수한 특징도 가지고 있다.

일반적으로 전자기기는, 바깥 틀이나 기판 등의 합성수지와 도체부나 프레임 등의 금속에 의해 형성되어 있고, 폐기처분된 경우는, 소각처분되지 않고, 대부분이 땅속에 매립된다. 최근, 지상에 내리는 비는 산성을 나타내는 경향이 있으며(산성비), 땅속에 묻힌 전자기기의 땜납을 용출시켜서, 지하수를 오염시키는 것이 문제화되고 있다. 이 때문에, 특히 전자기기 업계에 있어서, 납을 포함하지 않는 땜납(무연 땜납)으로의 대체의 움직임이 급속히 진행되고 있다.

또, 전자 부품의 외부 리드 단자에는, 그 땜납 젖음성과 내식성을 향상시키기 위해, 주로, 땜납 도금(90％ Sn-잔부Pb)이 실시되고 있으며, 그 무연화로의 대응이 요망되고 있다. 무연 납땜 도금의 후보로서는, 순(純) Sn, Sn-Ag(Cu)계, Sn-Zn계, Sn-Bi계로 크게 구별된다.

한편, 기판, 리드 프레임 등의 전자 부품의 땜납으로 접합되어야 하는 면(面)으로의 도금은, 일반적으로 전해 Ni-Au, 전해 Sn계, 무전해 Sn, 무전해 Ag, 무전해 Ni-Au, 무전해 Ni-Pd-Au, OSP(Organic Solderbility Preservatives, 유기 납땜성 보호제, 별명：내열성 프리플럭스)가 넓게 사용되고 있다. 고밀도화에 수반하여, 기판은 독립 패드를 가지는 제품이 증가하고 있으며, 무전해 도금, 또는 OSP 처리가 유효하게 되고 있다. 땜납 접합면 이외에 독립 패드 등의 접점을 가지는 기판에는, 무전해 Ni-Au, 무전해 Ni-Pd-Au 처리가 실시된다. 여기서, 금은 매우 안정된 금속으로 산화를 일으키지 않는 특징이 있고, 한편, Ni, Pd피막은 구리보다는 산화하기 어렵지만 금에 비하면 산화하기 쉬운 금속이다.

따라서, 땜납 접합면이나 접점의 최종 표면에 Au 도금을 하는 목적은, Ni나 Pd의 산화를 억제하여, 우수한 땜납성이나 접점 성능을 유지하는 것이다. 반대의 면에서 보면, 무전해 Ni-Au 도금이나 무전해 Ni-Pd-Au 도금을 실시한 땜납 접합면이나 접점은, 최종 표면에 고가인 Au를 사용하기 때문에, 도금 가공비가 고가로 되는 결점이 있다.

산화를 억제하는 표면처리제로서는, 본 발명자들에 의한 특허문헌 1의 산성 인산에스테르 및 그 염으로 이루어지는 표면처리제, 혹은 특허문헌 2에서 제안되는, 인산디페닐에스테르 등으로 이루어지는 산화방지제가 있지만, 모두 에스테르 결합을 분자내에 가지고, 비교적 고온(200℃ 이상)의 열처리에 의해서 에스테르 결합이 분해되기 때문에, 무연 납땜의 리플로우 프로세스에서의 땜납 접합부나 전기 접점의 산화 방지를 해결할 수는 없다.

이미 알려져 있는 OSP 처리는, 내열성, 땜납성의 양면이 우수하고, 땜납 접합면으로만 한정하면 우수한 기술이라고 말할 수 있다. 그러나, 동일 기판내에 땜납 접합면과 접점이 혼재하는 기판에 있어서는, 특히 접점에 있어서, 유기 처리이기 때문에, 역학적인 마모에 약하고, 바로 벗겨져, 바탕(下地)의 구리가 노출되어, 구리의 산화가 진행되어 버려서 저항값이 저하되는 문제가 있었다. 접점에 있어서는, 역학적인 마모에 강하고, 마모에 의한 피막의 감소가 적게 안정되어 있는 것이 요망된다.

또, 표면처리제로서 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염의 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 함유하는 표면처리제가 특허문헌 4에 기재되어 있다. 특히 Sn 및 Sn합금에 대해, 내산화성을 부여하여, 땜납 젖음성을 개선하고, 위스커(Whisker)의 발생을 억제하는 효과를 가지고 있지만, 상기 표면처리제를 구리 배선부에 이용한 경우 리플로우 프로세스에서의 땜납 접합부나 전기 접점의 산화 억제, 및 접점 안정성에 관해서는, 아무런 기재가 없다.

따라서, 금을 사용하지 않고, Pd상에 염가의 유기 피막을 마련하는 것에 의해, Pd산화 억제와 우수한 땜납성과 접점 안정성을 겸비하는 표면처리제는 아직 발견되지 않았다.

일본 특허공보 제 4215235 호 일본 공개특허공보 평성 7-188942 호 일본 공개특허공보 2005-349439 호 일본 특허공보 제 4518507 호

상술한 바와 같이, 구리 표면을 가지는 기판, 리드 프레임 등의 전자 부품에는 땜납 접합하는 개소나, 구리 표면을 가지는 접점이나 커넥터 단자 등이 있고, 기재의 구리 그대로는 기기의 조립 공정이나 사용중에 구리의 표면이 산화되기 때문에, 그 표면을, 예를 들면 Ni막을 통하여, 최종적으로는 금 피막을 마련하는 처리가 행해진다. 최종 표면을 금으로 하는 목적은, 우수한 땜납성이나 접점으로서의 특성을 확보하는 것이지만, 고가인 금을 사용하기 때문에 도금 가공비가 고가로 되는 결점이 있다. 그 때문에, 구리보다도 우수한 내산화성을 유지하면서, 금을 사용하지 않는 피막으로서, 예를 들면 Ni-Pd 피막이 검토되어 왔지만, 납땜을 리플로우 프로세스로 행하는 경우에 200℃를 넘는 열에 노출되었을 때에는 Pd표면이 산화되어, 땜납 젖음성이 현저하게 열화하는 문제가 있었다. 본 발명은, 금속, 특히 Pd 또는 그것을 주성분으로 하는 합금 표면의 산화를 억제하여, 땜납 젖음성, 땜납 접합성 등의 땜납성, 및 접점으로서의 특성을 개선하는 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 역학적 마모에 강하고, 마모에 의한 피막의 감소가 적고 안정되어 있는 커넥터 단자를 얻기 위한 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은, 구리 표면에 Ni-Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 피막을 형성하고, 특정의 유기 피막을 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면에 마련하는 것에 의해, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면의 산화를 방지하고, 땜납 젖음성의 열화를 최소한으로 억제하는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

본 발명자들이 발견한 유기 피막은, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 포함하는 표면처리제로 표면처리해서 이루어지는 유기 피막이다. 이것에 의해, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면에 내산화성을 부여하면서 땜납 젖음성을 개선할 수 있다. 또, 땜납 접합성도 양호하고, 이 표면처리를 실시한 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금부를 가지는 접점은, 그 접점으로서의 특성 유지에 현저한 개선 효과를 볼 수 있었다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 용매에 용해한 액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.

(2) 할로겐 또는 할로겐화물염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.

(3) 상기 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염이 하기 식(I), (II) 또는 (III)로 표시되는 화합물, 및/또는 그 알칼리 금속염, 암모늄염, 또는 아민 화합물과의 염인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.

[화학식 1]

(식(I) 중, X¹∼X³ 및 Y¹∼Y³은 각각 동일 혹은 달라도 좋고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식(II) 중, R¹, R² 및 R⁴는, 각각 동일 혹은 달라도 좋고, 이하의 기(基)(A)를 나타내고, R³은, 이하의 기(A), 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.

[화학식 3]

기(A) 중, X¹, 및 Y¹은, 일반식(I)에 있어서의 정의와 동일하다.)

[화학식 4]

(식(III) 중, X는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타내고, Y는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 수산기, 또는 아미노기를 나타낸다.)

(4) 상기 표면처리제의 pH가 9 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.

(5) 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.

(6) 구리 표면에 Ni막, 이어서 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 형성되고, 그 표면에, 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제를 이용하여 유기 피막이 더 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 표면의 표면 피막층 구조.

(7) 상기 Ni막 및/또는 Pd막 혹은 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 무전해 도금에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 구리 표면의 표면 피막층 구조.

(8) 상기 표면처리제에 의한 유기 피막의 형성은, 상기 표면처리제에 침지, 또는 상기 표면처리제를 도포 내지 분무 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 구리 표면의 표면 피막층 구조.

(9) 상기 (6)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 구리 표면의 표면 피막층 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전자 부품 혹은 기판.

(10) 상기 (9)에 기재된 전자 부품 혹은 기판을 이용한 것을 특징으로 하는 장치.

본 발명의 표면처리제를 이용하여 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금을 표면처리하는 것에 의해, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면에 내산화성을 부여하여, 땜납 젖음성을 개선할 수 있다.

따라서, 전자 회로 혹은 기판이 구비하는 구리 표면을 Ni막, 이어서 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막으로 피복하고, 그 표면을, 본 발명의 표면처리제로 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금을 더 표면처리하는 것에 의해, 고가인 Au를 이용하지 않아도, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면의 내산화성을 부여하여, 땜납 젖음성을 개선할 수 있다. 또, 땜납 접합성에도 우수하다.

게다가, 본 발명의 표면처리제를 이용한 표면처리를 포함하는 공정으로 제조한 전자 부품은, 그 접점 안정성이 현저하게 개선된다.

또, 본 발명의 표면처리제를 커넥터 단자에 적용한 경우에는, 접점과 동일하게 역학적인 마모에 강하고, 마모에 의한 피막의 감소가 적게 안정되어 있다. 게다가 비용도 싸다. 또, 구리 배선의 경우와 동일하게, 열처리 후의 땜납 젖음성의 열화나 접촉 저항의 상승을 해결할 수 있다.

본 발명의 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제는, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상을 함유하는 표면처리제이며, 피처리제 표면의 내산화성을 향상시킬 수 있다.

1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 및 인산의 1종 혹은 2종 이상의 함유량이 0.01g/L 미만이면 그 효과가 작다. 또, 반대로 첨가량이 너무 많아도 특성이 열화하는 일은 없기 때문에, 첨가량의 상한은 없지만, 비용적인 문제로부터, 첨가량은 0.01∼500g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼100g/L이다.

본 발명의 표면처리제는, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물을 이용하기 때문에, 열처리에 의한 에스테르 결합의 분해가 없고, 비교적 고온으로 열처리해도 충분한 내산화성을 얻을 수 있다. 따라서, 땜납 접합시의 양호한 땜납성을 부여할 수 있다.

또, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지는 화합물의 쪽이, 1분자내에 포스폰산기가 1개인 화합물보다, 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 내산화성능이 우수한 것이 판명되었다. 1분자내의 포스폰산기의 수는, 비용적인 문제로부터 2∼6이 바람직하다.

1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물, 및/또는 그 염으로서는, 예를 들면 하기 일반식(I), (II), (III)으로 나타내는 화합물, 및/또는 그 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민 화합물과의 염을 들 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

(식(II) 중, R¹, R² 및 R⁴는, 각각 동일 혹은 달라도 좋고, 이하의 기(A)를 나타내고, R³은, 이하의 기(A), 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 일반식(I)로 표시되는 화합물로서는, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산 등이 공업적으로 입수 가능하기 때문에 특히 바람직하다.

마찬가지로, 상기 일반식(II)로 표시되는 화합물로서는, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타키스메틸렌포스폰산 등이 특히 바람직하고, 상기 일반식(III)로 표시되는 화합물로서는, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 등이 특히 바람직하다.

상기 화합물의 알칼리 금속염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등이 바람직하고, 아민 화합물과의 염으로서는, 트리에틸아민염이나 트리에탄올아민염 등이 바람직하다.

또, 본 발명의 표면처리제는, 할로겐 또는 할로겐화물염을 더 함유하는 것이 바람직하다. 할로겐 또는 할로겐화물염의 양은, 0.01g/L 이상이 바람직하다. 0.01g/L 미만이면 그 효과가 작고, 또, 반대로 첨가량이 너무 많아도, 산화 방지성이 열화하거나, 비용적으로 바람직하지 않기 때문에, 첨가량은 0.01∼500g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼100g/L이다.

할로겐 또는 할로겐화물염으로서는, 할로겐, 할로겐화수소의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있고, 요오드, 요오드화수소의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 브롬, 브롬화 수소의 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 바람직하고, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화암모늄, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화암모늄이 보다 바람직하다.

본 발명의 표면처리제는, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 또는 인산을 용매에 용해해서 이용할 수 있다. 사용되는 용매로서는, 가용이면 특별히 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 물이나, 알코올, 글리콜 등의 극성 용매를 들 수 있지만, 용해도, 비용 등을 고려하면 물이 바람직하다.

또, 수계 표면처리제의 경우는, pH를 9 이하의 범위로 하지만, 특히 pH를 5 이하로 조정하는 것에 의해, 피처리 표면의 내산화성이 더 향상하는 것을 발견하였다. 표면처리제의 pH는, 소재 등으로의 영향을 감안하여, 보다 바람직하게는 pH 0∼3이다. pH조정제로서는, 일반적으로 입수 가능한 산, 알칼리가 사용 가능하다.

게다가, 수계 표면처리제에 계면활성제를 0.01∼10g/L 첨가하고, pH를 5 이하로 조정하는 것에 의해, 피처리 표면의 내산화성이 보다 한층 향상된다. 계면활성제의 첨가량이 0.01g/L 미만, 혹은, 10g/L를 넘어서 첨가해도 내산화성의 효과를 얻을 수 없다. 계면활성제의 첨가량은, 바람직하게는 0.1∼10g/L이다.

계면활성제로서는, 시판의 음이온계, 양이온계, 비이온계, 및 양성(兩性) 계면활성제의 1종 혹은 2종 이상을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

음이온계 계면활성제로서는, 황산에스테르염형, 술폰산염형, 인산에스테르염형, 설포석시네이트형 등이, 양이온계 계면활성제로서는, 4급 암모늄염형, 아민염형 등이, 비이온계 계면활성제로서는, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알코올프로필렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머, 에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머, 고급 지방족 아민의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방족 아미드의 에틸렌옥사이드 부가물 등이, 양성 계면활성제로서는, 아미노산형, 베타인형 등이 바람직하다.

pH를 5 이하의 범위에서 사용할 때는, 음이온계, 비이온계의 1종 혹은 2종 이상을 적절히 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비이온계 계면활성제에서는, 폴리에틸렌글리콜 형태가 특히 바람직하고, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알코올프로필렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머 등을 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 음이온계 계면활성제에서는, 황산에스테르염형, 인산에스테르염형이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 표면처리제는, 원하는 성능을 부여시키는 목적으로 본래의 성질을 손상시키지 않는 범위의 양의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 방부제, pH완충제 등을 들 수 있고, 이들은 종래 공지의 것을 이용할 수 있다.

본 발명의 표면처리제는, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면의 내산화성을 향상할 수 있다. 상기 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금으로서는, 특별히 제한은 없지만, 특히 특정한 구리 표면을 가지는 배선부, 접점, 커넥터 단자의 처리에 적합하다.

이하에 본 발명의 구리 표면의 표면 피막층 구조에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 구리 표면의 표면 피막층 구조는, 전자 부품 혹은 기판이 구비하는 구리 표면에 Ni막, 게다가 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 형성되고, 게다가 본 발명의 표면처리제로 처리되어서 유기 피막이 형성되어서 이루어진다.

상기 Ni막은 Ni를 주성분으로 하는 합금막이어도 좋고, Ni를 주성분으로 하는 합금으로서는, Ni-P, Ni-B를 들 수 있다. Ni-P의 경우, 인의 함유율은 2∼13 중량％가 바람직하고, 5∼12 중량％가 보다 바람직하다. 전자 부품에는 Ni-B가 사용된다. Ni-B의 경우, 붕소의 함유율은 1∼5 중량％가 바람직하고, 2∼4 중량％가 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 표면처리제로 처리되는 금속은, Pd 또는 그것을 주성분으로 하는 합금이다. Pd를 주성분으로 하는 합금으로서는, Pd-P, Pd-Ni, Pd-Co, Pd-Au, Pd-Ag, Pd-In 등을 들 수 있고, Pd-P의 경우, 인의 함유율은 1∼10 중량％가 바람직하고, 2∼6 중량％가 보다 바람직하다.

필요에 따라서 Ni막과 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막과의 사이에 다른 종류의 금속막을 추가해도 좋다.

한편, 본 발명에 있어서, Ni를 주성분으로 하는 합금, 및 Pd를 주성분으로 하는 합금이란, 합금중 Ni, 및 Pd를 각각 50 중량％ 이상 함유하는 합금을 말한다.

상기 Ni막 및/또는 Pd막 혹은 Pd를 주성분으로 하는 합금막은, 복잡한 회로에 균일한 두께로 도금을 붙이기 위해서, 전해 도금이 아니라 무전해 도금으로 형성하는 것이 바람직하다. 전해 도금의 경우, 전류를 흘리기 때문에 복잡한 회로의 접속을 생각하여야 하고, 회로의 저항에 의한 전위차로부터 도금막의 편차가 생긴다.

이용하는 무전해 도금액은 공지의 도금액을 이용할 수 있다.

Ni막은 구리의 확산을 방지한다. 구리의 확산을 방지하기 위해서는 Ni막의 두께는 0.5㎛ 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 무전해 도금으로 Ni막을 형성하는 것을 고려하면 15㎛ 이하가 바람직하다. 따라서, Ni막의 두께는, 0.5∼15㎛가 바람직하고, 2∼8㎛가 보다 바람직하다.

Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막의 두께는 0.005∼0.5㎛가 바람직하고, 0.01∼0.1㎛가 보다 바람직하다. Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막은 얇을수록 좋지만, 0.005㎛ 미만에서는 특성을 발휘할 수 없다. 두꺼운 부분에는 특성에 영향을 주지 않고 제한은 없지만, 비용의 문제가 있고, 0.5㎛ 이하가 바람직하다.

또, 본 발명의 표면처리제로 형성되는 유기 피막의 두께는 0.1㎚∼10㎚가 바람직하다. 두께가 0.1㎚ 미만이면 효과가 작고, 10㎚를 넘으면 납땜 젖음성이 나빠진다.

본 발명의 표면처리제를 이용하여 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금을 표면처리하기에는, 금속의 표면에 피막을 형성하는 방법이면 좋고, 예를 들면, 금속을 단지 표면처리제로 침지시키는 방법, 표면처리제를 샤워 등으로 분무하는 방법, 또는 에어드 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 그라비어 코터, 리버스 코터, 캐스트 코터 등의 장치를 이용하여 도포하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 표면처리제로 표면처리를 하는 피처리물의 형상은, 선형상, 판·띠·박 형상, 입자형상 등 어떤 형상이라도 좋고, 어떤 형상이라도, 그 표면이 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금이면 좋고, 특히 구리 표면을 Ni막, 이어서 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막으로 피복하고, 상기 표면처리제로 더 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명의 표면처리제는, 특히, 전자 부품, 기판 등에 형성된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면을 처리할 때에 효과를 발휘하지만, 내산화성, 땜납성, 접점 안정성을 겸비하는 것을 목적으로 하는 것이라면 어떠한 형태에 대해서도 적용할 수 있다.

본 발명의 표면처리에 의해, 전자 부품 혹은 기판의 접속 단자부의 도체 표면, 특히 구리 표면상에 Ni막, 게다가 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 형성된 표면을 처리하는 것에 의해, 내산화성이 우수하고, 땜납 젖음성이 개선된 전자 부품 혹은 기판으로 할 수 있다. 또, 땜납 접합성에도 우수한 전자 부품 혹은 기판으로 할 수가 있다.

또 무전해 Au 도금 피막의 비커스 경도는 70Hv, Pd-P의 비커스 경도는 400Hv 전후, 순Pd의 비커스 경도는 300Hv이므로, 본 발명의 전자 부품 및 기판은, Au피막보다 딱딱하고, 내마모성이 우수하고, 접점으로서의 특성이 우수하다.

상기 전자 부품 및 기판은, 액정 디스플레이, 휴대 전화 등의 장치에 적합하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명의, 구리 표면상에 Ni막, 게다가 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 형성되고, 본 발명의 표면처리제로 처리되어서 유기 피막이 더 형성되어서 이루어지는 표면 피막층 구조는, 커넥터 단자에 있어서도, 접점과 동일하게 역학적인 마모에 강하고, 마모에 의한 피막의 감소가 적고 안정되어 있고, 유효하다. 또, 커넥터 단자를 장기간에 걸쳐서 계속 사용하는 경우는, 처리 표면의 유기 피막의 일부에 박리가 생길 우려도 상정되지만, 그러한 경우 최외면(最外面)에 Pd피막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 피막이 노출되게 되지만 Pd피막 및 Pd를 주성분으로 하는 합금 피막은 금 피막보다 딱딱하고, 내마모성이 우수하며, 비용적으로도 염가이다. 또, 구리 배선의 경우와 동일하게, 열처리 후의 땜납 젖음성의 열화나 접촉 저항의 상승을 해결할 수 있다.

한편, 커넥터 단자의 경우는, Ni막, Pd막 및 Pd를 주성분으로 하는 합금막은 전기도금으로 형성해도 좋고, 전기Ni도금액, 전기Pd도금액, 전기Pd를 주성분으로 하는 합금 도금액으로서는 공지의 도금액을 이용할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명한다.

<실시예 1∼9>

1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 또는 그 염을 유효 성분으로 하는 수용액을 9종류 조제하였다(실시예 1∼9). 내역을 표 1에 나타낸다.

테스트 기판으로서 두께 0.8㎜의 FR-4 기재(基材)를 이용하고, 구리 랜드로서, 4㎜ 사각의 랜드(땜납 퍼짐에 사용) 및 0.4㎜Ø의 랜드(pull, shear 평가에 사용) 2종을 제작하였다. 모두 오버 레지스트 타입이다. 이 기재에 대해, 이하의 처리를 행하였다.

탈지(KG-511 니코쇼지 제품, 45℃, 5분)

→ 탕세(湯洗)→수세(水洗)

→ 소프트 에칭

(과황산 Na：100g/L, 96％-황산：15ml/L, 25℃, 1분)

→ 수세

→ 산 침지(96％-황산, 25℃, 2분)

→ 수세

→ 프리딥(pre-dip)(35％-염산, 25℃, 1분)

→ 액티베이터(KG-529 니코쇼지 제품, 25℃, 2분)

→ 수세

→ 산 침지(96％-황산, 30ml/L, 25℃, 10초)

→ 무전해 Ni도금(KG-535 니코쇼지 제품, 80℃, 30분)

→ 수세

→ 무전해 Pd도금

(KG-1100 니코쇼지 제품, 50℃, 3분)

이상의 공정으로 기판상의 구리 배선상에, 무전해 도금에 의해 Ni처리, 이어서 Pd처리하고, 게다가 실시예 1∼9에 나타낸 처리제로, 욕온(浴溫) 40℃에서 30초간 침지한 후, 수세하고, 건조시킨 것을 시험 기판으로 하였다.

한편, 상기 무전해 Ni도금에 의해 형성된 Ni막, 무전해 Pd도금에 의해 형성된 Pd 막두께를 형광 X선 막두께계(세이코인스트루먼트 제품)로, 처리제에 의해 형성된 유기 피막의 두께를 오제(Auger) 분광의 뎁스 프로파일로 측정한 결과, Ni 막두께：5㎛, Pd 막두께：0.1㎛, 유기 피막의 두께：1㎚였다.

이러한 시험 기판에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 표 1에 시험 결과를 나타낸다.

땜납 퍼짐의 평가

30％ 로진 플럭스를 상기에서 형성한 4㎜ 사각 구리 랜드상의 4㎜ 사각 베드에 도포하고, 땜납 볼(에코솔더볼 M705 0.4㎜Ø)을 탑재하고, 리플로우 장치(RF-330：니혼펄스 제품)로, 이하에 나타내는 열이력 조건으로 땜납을 용융시켜, 땜납 퍼짐(리플로우 전)를 측정하였다.

열이력은 이하와 같다.

프리히트(preheat)：165℃

리플로우 온도：215℃(피크 온도 256℃)

리플로우로(爐) 내의 이동 속도：매분 17㎝

노(爐) 투입으로부터 꺼내기까지 8분으로 했다.

또, 상기 열이력의 조건에 따른 리플로우를 4회 행한 시험 기판도 제작하고, 동일하게 땜납 볼을 탑재하여, 땜납 퍼짐(리플로우 후)의 평가를 행하였다.

<비교예 1∼3, 참고예 1∼2>

표면처리를 표 1에 기재한 바와 같이, 본 발명의 표면처리제 이외의 표면처리제에 의한 유기 처리, 유기 처리를 행하지 않는 것, 무전해 Ni-Au, OSP 처리로 한 이외는, 실시예 1에서 제작한 것과 동일 공정으로 시험 기반(基盤)을 제작하고, 각각 평가하였다.

즉, 포스폰산 성분의 농도가 하한 이하의 처리제로 처리한 기재(비교예 1), 포스폰산 성분이 본 발명 외의 처리제로 처리한 기재(비교예 2), 무전해 Ni-Pd 도금 후 수세 건조만으로 하고, 표면처리를 생략한 기재(비교예 3)를 평가하였다. 또, 무전해 Ni-Pd 도금 대신에 무전해 Ni-Au 도금을 한 경우(참고예 1), 무전해 Ni-Pd 도금을 하지 않고 OSP 처리한 경우(참고예 2)도 아울러 평가하였다. 시험 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.

[표 1]

결과를 보면, 실시예 4∼9는 리플로우 4회 후에 있어서, 참고예 1 및 참고예 2와 동등한 땜납성을 나타내고, 특히 종래 기술인 구리 배선 표면으로의 Ni도금-Au 도금의 대체로서, 본 발명에서 표면처리 「Ni도금-Pd도금-본 발명의 처리제에 의한 처리」가 사용 가능하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2, 3은, 리플로우 후의 땜납 퍼짐의 저하가 심하다.

실시예 4, 비교예 3, 참고예 1에서 얻어진 시험 기판에 대해, 이하의 평가를 행하였다. 표 2∼4에 평가 결과를 나타낸다.

땜납 풀 강도

30％ 로진 플럭스를 4㎜Ø의 랜드(볼 그리드 어레이)에 도포하고, 땜납 퍼짐 (리플로우 후)의 평가와 동일하게, 리플로우를 4회 행한 후, 땜납 볼(에코솔더볼 M705　0.4㎜Ø)을 탑재하고, 리플로우 장치(RF-330：니혼펄스 제품)로 땜납을 용해시켜, 풀 강도를 이하의 조건으로 측정하였다.

사용 기기：본드 테스터 시리즈 4000(데이지사 제품)

측정 조건：풀 강도：300㎛/s, 온도：300℃

한편, 풀 강도의 측정은 12점 행하였다. 그 평균치, 최대치, 최소치를 이하에 나타낸다.

	실시예 4	비교예 3	참고예 1
평균치	14.8 Nf	9.8 Nf	15.1 Nf
최대치	17.1 Nf	11.2 Nf	17.6 Nf
최소치	12.4 Nf	6.3 Nf	12.5 Nf

실시예 4는 참고예 1과 동등한 땜납 풀 강도를 가지고 있지만, 비교예 3은 강도가 낮다.

땜납 시어 강도

30％ 로진 플럭스를 4㎜Ø의 랜드(볼 그리드 어레이)에 도포하고, 땜납 퍼짐(리플로우 후)의 평가와 동일하게, 리플로우를 4회 행한 후, 땜납 볼(에코솔더볼 M705　0.4㎜Ø)을 탑재하고, 리플로우 장치(RF-330：니혼펄스 제품)로 땜납을 용해시켜, 시어 강도를 이하의 조건으로 측정하였다.

사용 기기：본드 테스터 시리즈 4000(데이지사 제품)

측정 조건：시어 속도：380㎛/s, 시어 높이：50㎛

한편, 땜납 시어 강도의 측정은 20점 행하였다. 그 평균치, 최대치, 최소치를 이하에 나타낸다.

	실시예 4	비교예 3	참고예 1
평균치	7.4 Nf	6.6 Nf	7.1 Nf
최대치	8.0 Nf	7.6 Nf	7.5 Nf
최소치	6.0 Nf	5.7 Nf	6.4 Nf

실시예 4, 비교예 3, 참고예 1의 땜납 시어 강도의 차이는 거의 볼 수 없었다.

땜납 시어 모드

땜납 시어 강도를 측정한 후에, 현미경으로 파단면을 관찰하여, 이하와 같이 평가하였다. A, B모드가 우량품이라고 판단할 수 있다. 표 4에 그 비율(％)을 나타낸다.

A：100％ 땜납간 파괴

B：50％ 이상 땜납간 파괴

C：50％ 미만 땜납간 파괴

D：100％ Ni 파괴

	실시예 4	비교예 3	참고예 1
A	90	65	90
B	10	35	10
C	0	0	0

실시예 4는 참고예 1과 동일한 땜납성을 가지고 있지만, 비교예 3에서는 B모드가 증가하였다.

땜납 풀 강도, 땜납 시어 강도, 땜납 시어 모드의 결과로부터, 본 발명의 처리제로 처리한 Pd표면은 땜납 접합성에도 우수하다는 것을 알 수 있다.

[산업상의 이용 가능성]

전자 회로 혹은 기판이 구비하는 구리의 표면을 Ni막, 이어서 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막으로 피복하고, 게다가 그 표면을, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 용매에 용해한 액으로 이루어지는 표면처리제로 표면처리하는 것에 의해, Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금 표면의 내산화성을 부여하고, 땜납 젖음성을 개선할 수 있다. 또, 땜납 접합성도 양호하다.

이 표면처리제의 pH를 5 이하로 하는 것에 의해, 게다가 계면활성제를 0.01∼10g/L 함유시키는 것에 의해 구리 표면을 피복하는 Ni-Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막의 내산화성이 향상된다.

또, 본 발명의 표면처리제를 이용한 배선부로의 표면처리를 포함하는 공정으로 제조한 전자 부품은, 그 접점 안정성이 현저하게 개선된다.

또, 본 발명의 표면처리제는, 커넥터 단자에 있어서도 이용할 수 있고, 역학적 마모에 강하고, 마모에 의한 피막의 감소가 적고 안정되어 있는 커넥터 단자로 할 수 있다. 그리고, 장기간에 걸쳐서 계속 사용하는 것 같은 경우, 처리 표면의 유기 피막의 일부에 박리가 생겨서 최외면에 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금이 노출될 우려도 상정되지만, 그러한 경우에 있어서도, Pd피막 및 Pd를 주성분으로 하는 합금 피막은 금 피막보다 딱딱하기 때문에, 내마모성이 우수하고, 게다가 비용도 싸다. 또, 구리 배선의 경우와 동일하게, 열처리 후의 땜납 젖음성의 열화나 접촉 저항의 상승을 해결할 수 있다.

Claims

Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제로서, 상기 Pd를 주성분으로 하는 합금은 합금 중 Pd를 50중량% 이상 함유하는 합금이고,
1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 용매에 용해한 액으로 이루어지되, 상기 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지고 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염이 하기 식(I), (II) 또는 (III)로 표시되는 화합물, 및/또는 그 알칼리 금속염, 암모늄염, 또는 아민 화합물과의 염인 것을 특징으로 하는 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.
[화학식 1]

(식(I) 중, X¹∼X³ 및 Y¹∼Y³은 각각 동일 혹은 달라도 좋고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 2]

(식(II) 중, R¹, R² 및 R⁴는, 각각 동일 혹은 달라도 좋고, 이하의 기(A)를 나타내고, R³은, 이하의 기(A), 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]

기(A) 중, X¹, 및 Y¹은, 일반식(I)에 있어서의 정의와 동일하다.)
[화학식 4]

(식(III) 중, X는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타내고, Y는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 수산기, 또는 아미노기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
할로겐 또는 할로겐화물염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 표면처리제의 pH가 9 이하인 것을 특징으로 하는 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.
제 1 항에 있어서,
계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제.
구리 표면에 Ni막, 이어서 Pd막 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 형성되고, 그 표면에, 제 1 항 내지 제 2 항, 제 4 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 Pd 또는 Pd를 주성분으로 하는 합금의 표면처리제를 이용하여 유기 피막이 더 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 표면의 표면 피막층 구조.
제 6 항에 있어서,
상기 Ni막 및/또는 Pd막 혹은 Pd를 주성분으로 하는 합금막이 무전해 도금에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 구리 표면의 표면 피막층 구조.
제 6 항에 있어서,
상기 표면처리제에 의한 유기 피막의 형성은, 상기 표면처리제에 침지, 또는 상기 표면처리제를 도포 내지 분무 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 구리 표면의 표면 피막층 구조.
제 6 항에 기재된 구리 표면의 표면 피막층 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전자 부품 혹은 기판.
제 9 항에 기재된 전자 부품 혹은 기판을 이용한 것을 특징으로 하는 장치.