TWI458856B - 鈀或以鈀為主成分之合金的表面處理劑，以及銅表面的表面皮膜層構造 - Google Patents

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Description

鈀或以鈀為主成分之合金的表面處理劑，以及銅表面的表面皮膜層構造
本發明關於一種表面處理劑，其係可以對具有Pd或以Pd為主成分之合金的表面之電子零件或基板抑制Pd或以Pd為主成分之合金的表面之氧化。本發明亦關於以該表面處理劑進行處理之銅表面的表面皮膜層構造。同時，本發明亦關於進行該表面處理所製造之電子零件、基板、以及使用該電子零件、基板之裝置。
焊料，係使用熔點較低之物質將物體彼此接合之技術，在現代產業中，係廣泛用於電子機器之接合、組合等方面。由於一般所用之焊料為Sn-Pb合金，其共晶組成(63% Sn-其餘為Pb)之熔點低而為183℃，故其焊接可以在220至230℃進行操作，因此幾乎不會對電子零件或基板造成熱損傷。此外，Sn-Pb合金不只焊接性良好，同時亦具有進行焊接時可立即凝固，而即使對焊料部施予振動亦不易產生裂縫及剝離之優良特點。
一般情形下，電子機器係由外緣或基板等之合成樹脂與導體部或框架(frame)等之金屬所形成，當被廢棄處理時，並未以焚燒處理，而大多係埋於地中。近年來，由於地表之降雨有表現為酸性之傾向(酸雨)，使地中所埋的電子機器之焊料被溶出，污染地下水而成為問題。因此，特別在電子機器業界，正快速地朝以不含鉛之焊料(無鉛焊料)進行替代之方向發展。
此外，就電子零件之外部導線端子(Lead terminal)而言，為提高其焊料潤溼性及耐腐蝕性，主要係施行焊料鍍覆(90%Sn-其餘為Pb)，而正期望對應該焊料鍍覆之無鉛化。作為替代無鉛焊料鍍覆者，大致可舉：純Sn、Sn-Ag(Cu)系、Sn-Zn系、Sn-Bi系。
另一方面，對基板、導線架(Lead frame)等電子零件之需以焊料進行接合之面的鍍覆，一般係廣泛地使用：電解Ni-Au、電解Sn系、無電解Sn、無電解Ag、無電解Ni-Au、無電解Ni-Pd-Au、OSP(Organic Solderbility Preservatives，有機保焊劑，別稱：耐熱性預焊劑)。隨著高密度化，基板上具有獨立焊墊之製品亦增加，而以無電解鍍覆、或OSP處理可達到效果。就焊料接合面以外含有獨立焊墊等接點之基板而言，係施行無電解Ni-Au、無電解Ni-Pd-Au處理。其中，金之特點為係非常安定之金屬而不會氧化，另一方面，Ni、Pd皮膜為比銅不易氧化而比金易於氧化之金屬。
因此，在焊料接合面及接點之最終表面進行Au鍍覆之目的，係抑制Ni及Pd之氧化，保持優良之焊料特性或接點性能。反觀之，由於經施行無電解Ni-Au鍍覆及無電解Ni-Pd-Au鍍覆之焊料接合面或接點，在最終表面上使用高價之Au，故會有使鍍覆加工費提高之缺點。
在抑制氧化之表面處理劑方面，已有本發明人等於專利文獻1所提出的酸性磷酸酯及其鹽所成之表面處理劑、或於專利文獻2所提出的係磷酸二苯酯等所成之抗氧化劑，惟由於此等均於分子內具有酯鍵結，在較高溫度(200℃以上)之熱處理時會使酯鍵結分解，因此無法解決在無鉛焊料之回焊製程中防止焊料接合部或電氣接點的氧化。
公知之OSP處理，在耐熱性、銲料特性兩方面均優異，在只限於焊料接合面時可稱為一種優良之技術。然而，就同一基板內有焊料接合面及接點共同存在之基板而言，特別在其接點處，由於經過有機處理，而會有力學之磨耗弱，立即剝離，露出基層之銅，造成銅進行氧化而電阻降低的問題。因此在接點方面，期待可以加強力學之磨耗，因磨耗造成之皮膜減少為少而安定者。
另外，在專利文獻4中揭示一種表面處理劑，其係總計含有0.01g/L以上之1種或2種以上的一分子內具有2個以上膦酸基而分子內不含酯鍵結之化合物及/或其鹽者。特別對於Sn及Sn合金，可賦予耐氧化性，因此具有改善焊料潤溼性、抑制晶鬚(Whisker)產生之效果，但關於將前述表面處理劑使用在銅配線部時，在回焊製程中在焊料接合部或電氣接點之氧化抑制、以及接點之安定性方面，並未有任何記載。
因此，目前仍未發現不使用金，能藉由在Pd上被覆廉價之有機皮膜，而兼備抑制Pd氧化、優良焊料特性與接點安定性之表面處理劑。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本專利第4215235號公報
專利文獻2：日本特開平7-188942號公報
專利文獻3：日本特開2005-349439號公報
專利文獻4：日本專利第4518507號公報
如上所述，由於在具有銅表面之基板、導線架等電子零件中，係有焊料接合處、或有銅表面之接點或是連接端子等，而使得基材之銅之銅表面在直接於機器進行組合之步驟或使用中受到氧化，因此在其表面進行透過例如Ni膜而最後再設置金皮膜之處理。雖然使最終表面為金，目的係使優良之焊料特性及接點特性得以確保，惟由於使用高價之金而有鍍覆加工費昂貴之缺點。因此，檢討了耐氧化性比銅優異、且不須使用金之皮膜，例如Ni-Pd皮膜，但在以回焊製程進行焊接之情形下，會有暴露在超過200℃之熱度中時Pd之表面被氧化而焊料潤溼性顯著劣化之問題。因此，本發明之目的在提供一種表面處理劑，其係抑制金屬、特別是Pd或以其為主成分之合金的表面之氧化，且改善焊料潤溼性、焊料接合性等焊料特性、以及接點之特性者。
此外，本發明之目的亦在提供一種表面處理劑，其係用以得到對力學之磨耗強、因磨耗之皮膜減少為少而安定之連接端子者。
本發明人等發現，藉由在銅表面形成以Ni-Pd或Pd為主成分之合金皮膜，而以特定之有機皮膜被覆在Pd或以Pd為主成分之合金之表面上時，可以防止Pd或以Pd為主成分之合金的表面之氧化，並可抑制焊料潤溼性之劣化至最小限度，遂完成本發明。
本發明人等所發現之有機皮膜係以表面處理劑進行表面處理所成之有機皮膜，該表面處理劑包含總計為.01g/L以上之選自一分子內具有2個以上之膦酸基而分子內不含酯鍵結之化合物及/或其鹽、以及磷酸所成群中之1種或2種以上者。如此，不但可賦予Pd或以Pd為主成分之合金的表面耐氧化性，且可改善其焊料潤溼性。此外，由於其焊料接合性亦良好，故可發現經施行此表面處理之含有以Pd或以Pd為主成分之合金部的接點，在該接點特性之維持方面有顯著之改善效果。
亦即，本發明如以下所述。
(1)一種Pd或以Pd為主成分之合金的表面處理劑，其特徵為由溶劑中總計溶解成為0.01g/L以上之選自一分子內包含2個以上之膦酸基且分子內不含酯鍵結之化合物及/或其鹽、以及磷酸所成群中之1種或2種以上之溶液所構成。
(2)如前述(1)中所載之Pd或以Pd為主成分之合金的表面處理劑，其中，再包含鹵素或鹵鹽者。
(3)如前述(1)或(2)中所載之Pd或以Pd為主成分之合金的表面處理劑，其中，前述一分子內具有2個以上之膦酸基而分子內不含酯鍵結之化合物及/或其鹽為下述式(I)、(II)或(III)所示之化合物、及/或其鹼金屬鹽、銨鹽、或是與胺化合物之鹽。
(式(I)中，X1 至X3 及Y1 至Y3 可各為相同亦可為相異，表示氫原子、或碳數1至5之低級烷基。)
(式(II)中，R1 、R2 及R4 可各為相同亦可為相異，表示以下之基(A)；R3 表示以下之基(A)、或碳數1至5之低級烷基；n表示1至3之整數；
基(A)中，X1 及Y1 係與通式(I)中之定義相同。)
(式(III)中，X表示氫原子、或碳數1至5之低級烷基；Y表示氫原子、或碳數1至5之低級烷基、羥基、或胺基。)
(4)如前述(1)至(3)中任一項所載之Pd或以Pd為主成分之合金的表面處理劑，其中，前述表面處理劑之pH為9以下。
(5)如前述(1)至(4)中任一項所載之Pd或以Pd為主成分之合金的表面處理劑，其中，再含有界面活性劑。
(6)一種銅表面之表面皮膜層構造，其係於銅表面形成Ni膜、其次形成Pd膜或以Pd為主成分之合金膜，再於其表面使用如前述(1)至(5)中任一項所載之Pd或以Pd為主成分之合金的表面處理劑而形成有機皮膜者。
(7)如前述(6)中所載之銅表面之表面皮膜層構造，其中，前述Ni膜及/或Pd膜或是以Pd為主成分之合金膜為藉由無電解鍍覆所形成之膜。
(8)如前述(6)或(7)中所載之銅表面之表面皮膜層構造，其中，藉由前述表面處理劑形成之有機皮膜之方式，係可以浸漬在前述表面處理劑中、或以前述表面處理劑進行塗佈或噴霧之任一方式而形成。
(9)一種電子零件或基板，其特徵為具有前述(6)至(8)之任一項中所載之銅表面之表面皮膜層構造。
(10)一種裝置，其特徵為使用如前述(9)中所載之電子零件或基板。
以本發明之表面處理劑對Pd或以Pd為主成分之合金進行表面處理，可賦予Pd或以Pd為主成分之合金的表面耐氧化性，並可改善焊料潤溼性。
因此，在電子回路或基板所具備之銅表面係以Ni膜、其次以Pd膜或以Pd為主成分之合金膜被覆，再於該表面，以本發明之表面處理劑對Pd或以Pd為主成分之合金進行表面處理，而即使不使用高價之Au，亦可賦予Pd或以Pd為主成分之合金的表面耐氧化性，並可改善其焊料潤溼性。此外，焊料接合性亦優異。
而且，以包含使用本發明之表面處理劑進行表面處理之步驟所製造之電子零件，其接點之安定性係被顯著改善。
此外，將本發明之表面處理劑用在連接端子時，與接點相同為對力學之磨耗強、因磨耗之皮膜減少為少而安定。且成本亦低。此外，與銅配線之情形相同，係可解決熱處理後之焊料潤溼性劣化以及接觸電組之上昇。
本發明之Pd或以Pd為主成分之合金的表面處理劑，該表面處理劑係含有總計為0.01g/L以上之選自一分子內包含2個以上之膦酸基且分子內不含酯鍵結之化合物及/或其鹽、以及磷酸所成群中之1種或2種以上者，而可以提升被處理表面之耐氧化性。
當選自一分子內包含2個以上之膦酸基且分子內不含酯鍵結之化合物及/或其鹽、以及磷酸所成群中之1種或2種以上的含量未達0.01g/L時，其效果為小。然而，即使在添加量相反地為過多時，其特性亦不致劣化，因此添加量並無上限，但因成本方面之問題，添加量係以0.01至500g/L為理想，0.1至100 g/L為更佳。
由於本發明之表面處理劑係使用分子內不含酯鍵結之化合物，因此不因熱處理致使酯鍵結分解，即使在以較高之溫度進行熱處理時亦可得到充分之耐氧化性。因此，可賦予焊料接合時之良好焊料特性。
此外，一分子內包含2個以上之膦酸基的化合物，與一分子內之膦酸基為1個之化合物相比較，雖然詳細之機制仍不明朗，但可明瞭其係耐氧化性為優異。在一分子內之膦酸基之數目，就成本方面之問題而言，係以2至6個較佳。
一分子內具有2個以上之膦酸基，且分子內不含酯鍵結之化合物、及/或其鹽之例，可列舉如下述通式(I)、(II)、(III)所示之化合物、及/或其鹼金屬鹽、銨鹽、胺化合物及其鹽。
(式(I)中，X1 至X3 及Y1 至Y3 可各為相同亦可為相異，表示氫原子、或碳數1至5之低級烷基。)
(式(II)中，R1 、R2 及R4 可各為相同亦可為相異，表示以下之基(A)；R3 表示以下之基(A)、或碳數1至5之低級烷基；n表示1至3之整數；
基(A)中，X1 、及Y1 ，與通式(I)中之定義相同。)
(式(III)中，X表示氫原子、或碳數1至5之低級烷基；Y表示氫原子、或碳數1至5之低級烷基、羥基、或胺基。)
上述通式(I)所示之化合物，由於氮基參亞甲膦酸等係可以工業方式取得，故為特佳。
同樣地，上述通式(II)所示之化合物，係以伸乙二胺肆亞甲膦酸、二伸乙三胺伍亞甲膦酸等為特佳；上述通式(III)所示之化合物，係以1-羥乙烷-1,1-二膦酸等為特佳。
上述化合物之鹼金屬鹽，以鈉鹽、鉀鹽等為佳；與胺化合物之鹽，以三乙胺鹽及三乙醇胺鹽等為佳。
此外，本發明之表面處理劑，以再含有鹵素或鹵鹽為佳。鹵素或鹵鹽之量，以0.01g/L以上為佳。未達0.01g/L時其效果將減少，此外，由於添加量為過多時，反而會使抗氧化性劣化，且成本方面不佳，因此添加量係以0.01至500g/L為理想，0.1至100g/L為更理想。
鹵素或鹵鹽之例，可舉如：鹵素、鹵化氫之鹼金屬鹽或銨鹽等，而以碘、碘化氫之鹼金屬鹽或銨鹽、溴、溴化氫之鹼金屬鹽或銨鹽較佳；碘化鉀、碘化鈉、碘化銨、溴化鉀、溴化鈉、溴化銨更佳。
本發明之表面處理劑，可將一分子內包含2個以上之膦酸基且分子內不含酯鍵結之化合物及/或其鹽、或磷酸溶解於溶劑中後使用。所使用之溶劑，只要為可溶解者即無特別之限定。可舉例如：水、醇、或二醇等極性溶劑，但考慮到溶解度、成本等，則以水較佳。
此外，當為水系表面處理劑時，發現藉由將pH調整在9以下之範圍，特別是調整在5以下時，可更提高被處理表面之耐氧化性。有鑑於對素材之影響，表面處理劑之pH以pH 0至3較佳。pH調整劑可使用一般可取得之酸、鹼。
此外，藉由在水系表面處理劑中添加界面活性劑0.01至10g/L而將pH調整在5以下，可更進一步提高被處理表面之耐氧化性。界面活性劑之添加量在未達0.01 g/L、或添加超過10g/L時亦無法得到耐氧化性之效果。界面活性劑之添加量，以0.1至10g/L為佳。
界面活性劑可適當選擇使用市售之陰離子系、陽離子系、非離子系、及兩性界面活性劑之1種或2種以上。
陰離子系界面活性劑可舉如：硫酸酯鹽型、磺酸鹽型、磷酸酯鹽型、磺琥珀酸酯型等；陽離子系界面活性劑可舉如：四級銨鹽型、胺鹽型等；非離子系界面活性劑可舉如：高級醇環氧乙烷加成物、高級醇環氧丙烷加成物、烷基酚環氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙二胺之聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、高級脂肪族胺之環氧乙烷加成物、脂族醯胺之環氧乙烷加成物等；兩性界面活性劑則以胺基酸型、甜菜鹼型等較佳。
以pH在5以下之範圍進行使用時，以適當選擇使用陰離子系、非離子系之1種或2種以上為佳。其中，非離子系界面活性劑方面，以聚乙二醇型為特佳，可特別適合使用高級醇環氧乙烷加成物、高級醇環氧丙烷加成物、烷基酚環氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等。又，陰離子系界面活性劑方面，以硫酸酯鹽型、磷酸酯鹽型為特佳。
本發明之表面處理劑，以賦予所期望之性能為目的，亦可含有不損及原本性質之範圍的量之添加劑。添加劑可舉如：防腐劑、pH緩衝劑等，該等可使用已往公知之物種。
本發明之表面處理劑可以提高Pd或以Pd為主成分之合金的表面之耐氧化性。前述之Pd或以Pd為主成分之合金並無特別限制，特別適於具備特定銅表面之配線部、接點、連接端子之處理。
以下再詳細說明本發明之銅表面的表面皮膜層構造。
本發明之銅表面的表面皮膜層構造，係在電子零件或基板所具備之銅表面形成Ni膜，並形成Pd膜或以Pd為主成分之合金膜，再以本發明之表面處理劑進行處理而形成有機皮膜。
前述之Ni膜亦可為以Ni為主成分之合金膜，以Ni為主成分之合金可舉例如：Ni-P、Ni-B。當為Ni-P時，磷之含有率以2至13重量%為佳，5至12重量%更佳。電子零件中係使用Ni-B。當為Ni-B時，硼之含有率以1至5重量%為佳，2至4重量%更佳。
此外，經本發明之表面處理劑處理之金屬，係Pd或以其為主成分之合金。以Pd為主成分之合金之例，可舉如：Pd-P、Pd-Ni、Pd-Co、Pd-Au、Pd-Ag、Pd-In等；在Pd-P之情形時，磷之含有率以1至10重量%為佳，2至6重量%更佳。
依照所需，亦可在Ni膜與Pd膜或以Pd為主成分之合金膜之間追加別種金屬膜。
又，本發明中，以Ni為主成分之合金、及以Pd為主成分之合金，係指合金中所含之Ni、及Pd各自為50重量%以上之合金。
前述Ni膜及/或Pd膜或是以Pd為主成分之合金膜，為了在複雜之回路上以均一之厚度予以鍍覆，故不以無電解鍍覆而係以無電解鍍覆形成為佳。為電解鍍覆時，由於電流流動而需考慮複雜的回路接續，及因回路之電阻產生之電位差導致所產生之鍍覆膜不均勻。
使用之無電解鍍覆液可使用公知之鍍覆液。
Ni膜係可防止銅之擴散。為了防止銅之擴散，Ni膜之厚度以0.5μm以上為佳。雖無特別之上限，惟在考慮以無電解鍍覆形成Ni膜時係以15μm以下為佳。因此，Ni膜之厚度以0.5至15μm為佳，2至8μm更佳。
Pd膜或以Pd為主成分之合金膜之厚度以0.005至0.5μm為佳，0.01至0.1μm更佳。Pd膜或以Pd為主成分之合金膜雖為越薄越佳，惟未達0.005μm則特性將無法發揮。在厚時雖不影響特性而無限制，但有成本之問題，因此以0.5μm以下為佳。
此外，以本發明之表面處理劑形成之有機皮膜之厚度以0.1nm至10nm為佳。厚度若未達0.1nm，效果將減少，若超過10nm，則焊料潤溼性將變差。
使用本發明之表面處理劑進行之Pd或以Pd為主成分之合金的表面處理，只要為在金屬表面形成皮膜之方法即可，其例可舉如：單將金屬浸漬在表面處理劑中之方法、以噴淋等將表面處理劑進行噴霧之方法、或使用氣動刮刀塗佈機、刮刀式塗佈機(Blade coater)、棒式塗佈機(Rod coater)、刀式塗佈機(Knife coater)、凹版塗佈機(Gravure coater)、逆向塗佈機(Reverse coater)、澆鑄塗佈機(Cast coater)等裝置進行塗佈的方法。
經本發明之表面處理劑進行表面處理之被處理物之形狀，為線狀、板/帶/箔狀、粒狀等任何形狀均可，無論係哪一形狀，只要其表面為Pd或以Pd為主成分之合金即可，以在銅表面覆以Ni膜，其次被覆Pd膜或以Pd為主成分之合金膜，再以上述表面處理劑進行處理為特佳。本發明之表面處理劑雖特別是在處理形成於電子零件、基板等中之Pd或以Pd為主成分之合金表面在時發揮效果，惟亦適用於任何樣態之以達到兼具耐氧化性、焊料特性、接點安定性為目的者。
以本發明之表面處理，係藉由對在電子零件或基板之接續端子部的導體表面、特別是銅表面上形成Ni膜，並且形成有Pd膜或以Pd為主成分之合金膜之表面進行處理，而可以使其成為耐氧化性優異、焊料潤溼性經改善之電子零件或基板。此外，可成為焊料接合性亦優異之電子零件或基板。
此外，無電解Au鍍覆皮膜之維氏硬度為70Hv，Pd-P之維氏硬度為400Hv左右，純Pd之維氏硬度為300Hv，因此本發明之電子零件及基板較Au皮膜硬，耐磨耗性優異，作為接點之特性優異。
前述電子零件及基板，係適合使用於液晶顯示器、行動電話等裝置。
此外，本發明中，在銅表面形成Ni膜、其次形成以Pd膜或以Pd為主成分之合金膜、再以本發明之表面處理劑進行處理之有機皮膜所形成之表面皮膜層構造，就連接端子方面，亦與接點相同為力學之磨耗強、因磨耗造成之皮膜減少為少而安定者，實屬有效。此外，同時，當經過長期間持續使用連接端子時，雖預想為在處理表面之有機皮膜的一部分有發生剝離之虞，惟該情形下會露出最外面之Pd皮膜或以Pd為主成分之合金皮膜，而由於Pd皮膜及以Pd為主成分之合金皮膜比金皮膜硬，因此耐磨耗性仍優異，且成本方面亦低廉。此外，與為銅配線之情形相同，係可解決熱處理後焊料潤溼性之劣化及接觸電阻之上昇。
又，當為連接端子時，Ni膜、Pd膜及以Pd為主成分之合金膜亦可以鍍覆形成，而電氣Ni鍍覆液、電氣Pd鍍覆液、以電氣Pd為主成分之合金鍍覆液可使用公知之鍍覆液。
(實施例)
以下列舉實施例詳細說明本發明。
實施例1至9
先調製9種水溶液，其係有效成分為一分子內包含2個以上之膦酸基，且分子內不含酯鍵結之化合物或其鹽之水溶液(實施例1至9)。其內容如表1所示。
試驗基板係使用厚度為0.8mm之FR-4基材，製作作為銅焊墊之4mm見方之焊墊(使用在焊料延伸性試驗中)及0.4mmΦ 之焊墊(使用在拉力、剪力評估中)2種。此均為高電阻型(Over-resist type)。對該基材進行以下之處理。
脫脂(KG-511，日鑛商事公司製造，45℃，5分鐘)
→熱水洗→水洗
→軟蝕刻(soft etching)(過硫酸鈉：100g/L，96%-硫酸：15ml/L，25℃，1分鐘)
→水洗
→酸浸漬(96%-硫酸，25℃，2分鐘)
→水洗
→預浸劑(35%-鹽酸，25℃，1分鐘)
→活化劑(KG-529，日本日鑛商事公司製造，25℃，2分鐘)
→水洗
→酸浸漬(96%-硫酸，30ml/L，25℃，10秒鐘)
→無電解Ni鍍覆(KG-535，日鑛商事公司製造，80℃，30分鐘)
→水洗
→無電解Pd鍍覆(KG-1100，日鑛商事公司製造，50℃，3分鐘)
以以上之步驟在基板上之銅配線上，以無電解鍍覆進行Ni處理、其次進行Pd處理，再於實施例1至9中所示之處理劑中，在浴溫40℃下浸漬30秒鐘後，將之經過水洗、乾燥以作為試驗基板。
又，以螢光X射線膜厚計(Seiko Instrument公司製造)測定前述無電解Ni鍍覆所形成之Ni膜、無電解Pd鍍覆所形成之Pd膜之膜厚度；以歐傑分光法(Auger spectroscopy)之深度分析測定處理劑所形成之有機皮膜之厚度；結果為Ni膜厚：5μm，Pd膜厚：0.1μm，有機皮膜之厚度：1nm。
對該等試驗基板進行以下之評估。試驗結果如表1所示。
焊料延伸性之評估
以30%之松香助焊劑(Rosin flux)塗布在上述中形成之4mm見方之銅焊墊上之4mm見方焊墊上，再置放焊料球(ECO SOLDER BALL M705，0.4mm Φ)，之後於回焊裝置(RF-330：日本PALS公司製造)，以以下所示之熱歷程條件將焊料熔化，並測定焊料延伸性(回焊前)。
熱歷程之操作如下。
預熱：165℃
回焊溫度：215℃(峰值溫度256℃)
回焊爐內之移動速度：每分鐘17cm
投入爐內至取出為止為8分鐘。
另外，亦製作以上述之熱歷程條件進行4次回焊之試驗基板，同樣地置放焊料球，之後進行焊料延伸性(回焊後)之評估。
比較例1至3，參考例1至2
除了表面處理係依照表1所載，以本發明之表面處理劑以外之表面處理劑進行有機處理和未進行有機處理者進行了無電解Ni-Au、OSP處理以外，係以與實施例1之製作相同之步驟進行製作試驗基板，並分別進行評估。
亦即，經膦酸成分之濃度為下限以下之處理劑處理之基材(比較例1)；經其膦酸成分不為本發明之處理劑處理之基材(比較例2)；以無電解Ni-Pd鍍覆後僅進行水洗乾燥，而省略表面處理之基材(比較例3)進行評估。此外，再一併對以無電解Ni-Au鍍覆取代無電解Ni-Pd鍍覆之情形(參考例1)、不經過無電解Ni-Pd鍍覆而以OSP處理之情形(參考例2)進行評估。試驗之結果合併表示於表1中。
由結果可見，實施例4至9在經過4次回焊後，顯示與參考例1及參考例2同等之焊料特性，尤其可知可使用本發明中表面處理之「Ni鍍覆-Pd鍍覆-以本發明之處理劑處理」以代替先前技術之在銅配線表面之Ni鍍覆-Au鍍覆。另一方面，比較例2、3在回焊後焊料延伸性為急劇降低。
對實施例4、比較例3、參考例1所得之試驗基板進行以下之評估。評估之結果示於表2至4。
焊料拉力強度
以30%之松香助焊劑塗布在4mmΦ 之焊墊(球柵陣列)上，再與焊料延伸性(回焊後)之評估同樣地進行4次回焊後，置放焊料球(ECO SOLDER BALL M705，0.4mmΦ )，之後於回焊裝置(RF-330：日本PALS公司製造)中將焊料熔化，並以以下所示之條件測定拉力強度。
使用機器：黏結強度試驗(Bondtester)系列4000(DAGE公司製造)
測定條件：拉力強度：300μm/s，溫度：300℃
又，進行12處拉力強度之測定。其平均值、最大值、最小值如以下所示。
實施例4雖具有與參考例1同等之焊料拉力強度，但比較例3之強度為低。
焊料剪力強度
以30%之松香助焊劑塗布在4mmΦ 之焊墊(球柵陣列)上，再與焊料延伸性(回焊後)之評估同樣地進行4次回焊後，再置放焊料球(ECO SOLDER BALL M705，0.4mmΦ )，之後於回焊裝置(RF-330：日本PALS公司製造)中將焊料熔化，並以以下所示之條件測定剪力強度。
使用機器：黏結強度試驗系列4000(DAGE公司製造)
測定條件：剪切速度：380μm/s，剪切高度：50μm
又，進行20處焊料剪力強度之測定。其平均值、最大值、最小值如以下所示。
實施例4、比較例3、參考例1之焊料剪力強度幾乎未見差異。
焊料剪力型態
在焊料剪力強度測定後，再以顯微鏡觀察破斷面，並進行如以下之評估。A、B型態可判斷為良品。其比例(%)係示於表4中。
A：100%為焊料間破壞
B：50%以上為焊料間破壞
C：未達50%為焊料間破壞
D：100%為Ni破壞
雖然實施例4具有與參考例1同樣之焊料特性，惟比較例3中B型態增加。
由焊料拉力強度、焊料剪力強度、焊料剪力型態之結果可知，以本發明處理劑處理之Pd表面在焊料接合性方面亦優異。
(產業上之可利用性)
藉由在電子回路或基板所具備之銅表面被覆Ni膜，其次被覆Pd膜或以Pd為主成分之合金膜，再以由於溶劑中總計溶解成為0.01g/L以上之選自一分子內包含2個以上之膦酸基且分子內不含酯鍵結之化合物及/或其鹽、以及磷酸所成群中之1種或2種以上之溶液所成之表面處理劑對該表面進行表面處理，可賦予Pd或以Pd為主成分之合金的表面耐氧化性，並可改善其焊料潤溼性。此外，焊料接合性亦佳。
藉由該表面處理劑之pH設為5以下、且含界面活性劑0.01至10g/L而可更提高在銅表面被覆之Ni-Pd或以Pd為主成分之合金膜的耐氧化性。
此外，以包含使用本發明之表面處理劑對配線部進行表面處理之步驟所製造之電子零件，其接點安定性係顯著地改善。
此外，本發明之表面處理劑亦可使用在連接端子，而可得到力學磨耗強、因磨耗之皮膜減少為少而安定之連接端子。而且，在經過長期間持續使用之情形下，雖預想為在處理表面上有機皮膜的一部分發生剝離而在最外面Pd或以Pd為主成分之合金有露出之虞，但即使在此種情形時，由於Pd皮膜及以Pd為主成分之合金的皮膜比金皮膜硬，因此耐磨耗性優異，且成本亦低廉。此外，與為銅配線之情形時相同，係可解決熱處理後焊料潤溼性之劣化及接觸電阻之上昇。

Claims (10)

  1. 一種Pd或以Pd為主成分之合金的表面處理劑，其特徵為由溶劑中總計溶解成為0.01g/L以上之選自一分子內包含2個以上之膦酸基且分子內不含酯鍵結之化合物及/或其鹽、以及磷酸所成群中之1種或2種以上之溶液所構成，其中，前述一分子內具有2個以上之膦酸基且分子內不含酯鍵結之化合物及/或其鹽為下述式(I)、(II)或(III)所示之化合物、及/或其鹼金屬鹽、銨鹽、或是與胺化合物之鹽； (式(I)中，X1 至X3 及Y1 至Y3 可各為相同亦可為相異，表示氫原子、或碳數1至5之低級烷基) (式(II)中，R1 、R2 及R4 可各為相同亦可為相異，表示以下之基(A)；R3 表示以下之基(A)、或碳數1至5之低級烷基；n表示1至3之整數； 基(A)中，X1 、及Y1 與式(I)中之定義相同) (式(III)中，X表示氫原子、或碳數1至5之低級烷基；Y表示氫原子、碳數1至5之低級烷基、羥基、或胺基)。
  2. 如專利申請範圍第1項所述之Pd或以Pd為主成分之合金的表面處理劑，其中再包含鹵素或鹵鹽。
  3. 如專利申請範圍第1或第2項所述之Pd或以Pd為主成分之合金的表面處理劑，其中，前述表面處理劑之pH為9以下。
  4. 如專利申請範圍第1或第2項所述之Pd或以Pd為主成分之合金的表面處理劑，其中，再含有界面活性劑。
  5. 一種銅表面之表面皮膜層構造，其係於銅表面形成Ni膜，其次形成Pd膜或以Pd為主成分之合金膜，再於其表面使用專利申請範圍第1至第4項中任一項所述之Pd或以Pd為主成分之合金的表面處理劑而形成有機皮膜。
  6. 如專利申請範圍第5項所述之銅表面之表面皮膜層構造，其中，前述Ni膜及/或Pd膜或以Pd為主成分之合金膜為藉由無電解鍍覆所形成之膜。
  7. 如專利申請範圍第5項所述之銅表面之表面皮膜層構造，其中，以前述表面處理劑形成有機皮膜之方式，係可藉由在前述表面處理劑中浸漬、或進行塗佈或是噴霧前述表面處理劑之任一方式形成。
  8. 如專利申請範圍第6項所述之銅表面之表面皮膜層構造，其中，以前述表面處理劑形成有機皮膜之方式，係可藉由在前述表面處理劑中浸漬、或進行塗佈或是噴霧前述表面處理劑之任一方式形成。
  9. 一種電子零件或基板，其特徵為具有專利申請範圍第5至第8項之任一項中所載之銅表面之表面皮膜層構造。
  10. 一種裝置，其特徵為使用專利申請範圍第9項中所載之電子零件或基板。
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