KR100673181B1

KR100673181B1 - Ｓｎ합금에 대한 표면처리제, 표면처리방법, 및 그것의 이용

Info

Publication number: KR100673181B1
Application number: KR1020057002465A
Authority: KR
Inventors: 다카시 오우치; 마사시 구마가이; 요시아키 쓰치타니; 겐지 다니모토
Original assignee: 닛코킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2007-01-22
Also published as: TWI276703B; TW200408727A; CN100439565C; KR20050039851A; WO2004035862A1; JP2004137574A; JP4215235B2; CN1678769A

Abstract

Sn합금의 땜납젖음성, 및 내산화성을 양호하게 하는 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 보존안정성이 좋은 땜납페이스트, 위스카발생이 억제된 Sn합금 도금을 얻을 수 있는 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 표면처리제는, 하나 또는 두개의, 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르, 및/또는 그의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 Sn합금에 대한 표면처리제이고, 또한 이 표면처리제를 사용하여 Sn합금을 표면처리하는 방법이다. Sn합금으로서는, Sn에 Zn, Bi, Cu, Ag, Sb중의 어느 하나 또는 두개 이상을 포함하는 땜납합금인 것이 바람직하다.

Description

Ｓｎ합금에 대한 표면처리제, 표면처리방법, 및 그것의 이용{SURFACE TREATMENT AGENT FOR Ｓｎ ALLOY, METHOD OF SURFACE TREATMENT, AND USE THEREOF}

본 발명은, Sn합금에 대한 표면처리제, 및 그것을 사용한 표면처리방법에 관한 것이다.

납땜은, 융점이 비교적 낮은 물질을 사용하여 물체끼리 접합하는 기술로서, 현대산업에서, 전자기기의 접합, 조립 등에 폭넓게 사용되고 있다. 일반적으로 사용되고 있는 땜납은 Sn-Pb합금이며, 그 공정(共晶)조성(63% Sn-잔부 Pb)의 융점이 183℃로 낮기 때문에, 그 납땜은 220∼230℃에서 이루어지므로, 전자부품이나 기판에 대하여 거의 열손상을 주지 않는다. 더구나, Sn-Pb합금은, 납땜성이 양호함과 동시에, 납땜시에 바로 응고하여, 납땜부분에 진동이 가해지더라도 깨짐이나 박리가 잘 일어나지 않는다고 하는 뛰어난 특징도 있다.

일반적으로 전자기기는, 바깥틀이나 기판 등의 합성수지와 도체부나 프레임 등의 금속에 의해 형성되어 있고, 폐기처분된 경우에는, 소각처분되지 않고, 거의가 땅속에 매립된다. 근래, 지상에 내리는 비는 산성을 나타내는 경향에 있으며(산성비), 땅속에 매립된 전자기기의 땜납을 녹아 나오게 하여, 지하수를 오염시키는 것이 문제시되고 있다. 이 때문에, 특히 전자기기업계에서, 납을 함유하지 않 은 땜납(납프리 땜납)으로의 대체의 움직임이 급속히 진행되고 있다.

한편, 전자부품의 외부 리드단자에는, 그 땜납의 젖음성과 내식성을 향상시키기 위해서, 주로 땜납도금(90% Sn-잔부 Pb)이 실시되고 있으며, 이에 대해서도 상기한 이유에 의해 그 납프리화로의 대응이 요구되고 있다. 납프리 땜납도금에 사용되는 합금으로서는, Sn-Ag(Cu)계, Sn-Zn계, Sn-Bi계로 크게 구별되지만, 각각 일장일단이 있으며 Sn-Pb합금을 완전히 대체하는 데에는 아직 이르고 있지 않다.

Sn-Zn계 합금은, 종래의 Sn-Pb계 합금과 융점이 가깝기 때문에, 현재의 설비나 공정을 바꿀 필요가 없다고 하는 점에서 유리하다. 또한, 도금피막의 기계적 강도에 뛰어나고 비용면에서도 우수하다. 그러나, Zn은 활성인 금속종이기 때문에 산화하기 쉽고, Sn-Zn계 합금의 땜납 젖음성이 매우 나쁘기 때문에, 현시점에서는, 실용화될 가능성은 가장 낮다고 생각되고 있다.

땜납페이스트는, 전자부품을 기판에 표면장착하기 위해서 사용되고, 근래에 그 사용량이 증대하고 있다. 땜납페이스트는 일반적으로는, 땜납 합금분말을 주체로 하여, 점착제, 활성제, 틱소트로픽제, 계면활성제, 용제 등을 함유한 플럭스를 가한 것이다. 땜납페이스트의 납프리화로서, Sn-Ag(Cu)계 합금, Sn-Zn계 합금, Sn-Bi계 합금이 검토되고 있지만, Sn-Zn계 합금은 상술한 바와 같이, 종래의 Sn-Pb계 땜납의 공정온도에 가깝기 때문에, 대체가 유력한 후보로서 고려되고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 Zn의 산화되기 쉬운 것으로부터, Sn-Zn계 합금을 땜납분말로서 사용한 땜납페이스트는 플럭스에 함유되는 활성제와 산화반응을 일으켜, 땜납의 젖음성, 보존안정성이 현저히 나쁘고, 또한 리플로우시에는 불활성가스분위기가 필요하다고 하는 결점이 있다.

일반적으로, 땜납분말의 산화를 방지하는 제안이 다수 되어있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 분말의 표면에 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 폴리프로필렌 공중합체, 알킬에테르계 비이온성 계면활성제, 디카르본산금속염 등의 피막을 형성함으로써 산화를 방지하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 땜납분말과 POE 알킬에테르인산 N-아실아미노산염을 함유하는 플럭스를 혼화함으로써, 얻어지는 땜납페이스트의 산화를 방지하고 있다.

볼 그리드 어레이(BGA)는, 외부단자가 땜납볼로 형성되고, 2차원적으로 배치된 표면장착형 패키지이고, BGA에 사용하는 땜납볼로서는, 예를 들면, 전자부품과 장착기판과의 접촉불량을 방지하기 위해서, 땜납볼을, 탄성부재에 Sn도금을 실시한 것으로 하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3).

(특허문헌 1) 일본 특허공개공보 2001-294901호

(특허문헌 2) 일본 특허공개공보 2000-271781호

(특허문헌 3) 일본 특허공개공보 평성11-284029호

상기 실정에 비추어, 본 발명은 Sn합금의 땜납 젖음성, 및 내산화성을 양호하게 하는 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 보존안정성이 좋은 땜납페이스트, 위스카 발생이 억제된 Sn합금 도금을 얻을 수 있는 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, Sn합금 표면의 산화억제에 대하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 하나 또는 두개의, 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르를 포함하는 처리제로, Sn합금을 표면처리함으로써, 내산화성을 부여하고, 땜납의 젖음성을 개선하는 것을 발견하였다. 또한, 이 표면처리를 실시한 Sn합금 분말을 함유한 땜납페이스트는, 그 보존안정성에 현저한 개선효과가 보였다. 또한, 이 표면처리를 실시한 Sn합금 도금으로부터는, 위스카의 발생이 대폭 억제되는 것을 확인하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 하나 또는 두개의, 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르, 및/또는 그의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 Sn합금에 대한 표면처리제.

(2) 상기 Sn합금이 Sn에 Zn, Bi, Cu, Ag, Sb중 어느 하나 또는 두개 이상을 함유한 땜납합금인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 표면처리제.

(3) 상기 Sn합금이 Sn-Zn계 합금인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면처리제.

(4) 상기 (1)∼(3)중의 어느 하나에 기재된 표면처리제를 사용하는 것을 특징으로 하는 Sn합금의 표면처리방법.

(5) 전자부품 또는 기판의 접속단자부의 도체표면에 Sn합금 도금을 실시한 후, 상기 (4)에 기재된 표면처리방법에 의해 표면처리를 한 전자부품 또는 기판.

(6) 상기 (4)에 기재된 표면처리방법에 의해 표면처리를 한 Sn합금 땜납볼.

(7) 상기 (6)에 기재된 Sn합금 땜납볼을 전기적 접속부재로서 사용한 것을 특징으로 하는 BGA(볼 그리드 어레이).

(8) 상기 (6)에 기재된 Sn합금 땜납볼을 전자부품에 배치하고, 이것을 회로기판에 접속한 것을 특징으로 하는 장착품.

(9) 상기 (4)에 기재된 표면처리방법에 의해 표면처리를 한 Sn합금 땜납분말.

(1O) 상기 (9)에 기재된 Sn합금 땜납분말을 사용한 것을 특징으로 하는 땜납페이스트.

(11) 상기 (10)에 기재된 땜납페이스트를 사용한 것을 특징으로 하는 장착품.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명에서 사용하는 Sn합금으로서는, 환경오염 등의 문제로부터 납을 함유하지 않는 Sn합금이 바람직하고, Sn에 Zn, Bi, Cu, In, Ag, Sb중의 어느 하나 또는 두개 이상을 함유하는 땜납합금 등을 들 수 있다. 또한, Sn-Zn계 합금은 종래의 Sn-Pb계 합금과 융점이 가깝기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 하나 또는 두개의, 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르로서는, 하기 일반식(1)로 나타내는 것이고, 일반식(1)중, R¹, R², R³은 포화 또는 불포화알킬기 또는 수소이고, 또한 R¹, R², R³중의 어느 하나는 포화 또는 불포화알킬기이고, 수소이다.

상기의 포화 또는 불포화알킬기로서는, 탄소수 10∼26의 포화 또는 불포화알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 탄소수 12∼24의 포화알킬 또는 불포화알킬이다. 하나 또는 두개의, 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르로서는, 예를 들면 모노도데실인산에스테르, 디도데실인산에스테르, 모노테트라데실인산에스테르, 디테트라데실인산에스테르, 모노헥사데실인산에스테르, 디헥사데실인산에스테르, 모노옥타데실인산에스테르, 디옥타데실인산에스테르, 모노에이코실인산에스테르, 디에이코실인산에스테르, 모노도코실인산에스테르, 디도코실인산에스테르, 모노테트라코실인산에스테르, 디테트라코실인산에스테르, 모노도데시닐인산에스테르, 디도데시닐인산에스테르, 모노테트라데시닐인산에스테르, 디테트라데시닐인산에스테르, 모노헥사데시닐인산에스테르, 디헥사데시닐인산에스테르, 모노옥타데시닐인산에스테르, 디옥타데시닐인산에스테르, 모노에이코시닐인산에스테르, 디에이코시닐인산에스테르, 모노도코시닐인산에스테르, 디도코시닐인산에스테르, 모노테트라코시닐인산에스테르, 디테트라코시닐인산에스테르 등을 들 수 있다.

하나 또는 두개의, 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르의 염으로서는, 상기 하나 또는 두개의, 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르와, 물에 용해하면 알칼리성을 나타내는 물질과의 염이면 좋고, 아민염이 바람직하다.

또한, 하나 또는 두개의, 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르가, 제조상, 하나의 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르와 두개의 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르의 혼합물로서 얻어질 때는, 분리할 필요는 없고, 혼합물 그대로 사용할 수 있다. 또한, 산성 인산에스테르 혼합물중에 인산트리에스테르가 소량 함유되어 있어도 좋다.

본 발명의 표면처리제는, 하나 또는 두개의, 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르, 및/또는 그의 염을 용제에 용해하여 사용할 수 있으며, 사용되는 용제로서는, 가용이면 특별히 제한되지는 않지만, 용해도, 건조의 용이함, 비용으로부터 이소프로판올이나 셀로솔브 등의 수산기를 가진 용매, 톨루엔이나 n-헥산 등의 탄화수소류, 또는 아세톤 등의 케톤류가 바람직하다.

또한, 본 발명의 표면처리제는, 원하는 성능을 부여시킬 목적으로 원래의 성질을 손상하지 않는 범위의 양의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 방부제, 계면활성제 등을 들 수 있다.

본 발명의 표면처리제를 사용하여 Sn합금을 표면처리하기 위해서는, Sn합금의 표면에 피복을 형성하는 방법이면 좋고, 예를 들면, Sn합금을 단순히 표면처리제에 침지시키는 방법, 표면처리제를, 샤워, 또는 에어드 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터, 리버스 코터, 캐스트 코터 등의 장치를 사용하여 도포하는 방법을 들 수 있다.

도포막을 건조하는 방법으로서는, 열풍건조, 로울가열건조, 적외선건조, 원적외선건조 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있으며, 실시에서는 이들 장치를 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

표면처리층의 막두께는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 비용면에서 5㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명의 표면처리제로 표면처리를 하는 Sn합금의 형상은, 선형상, 판·허리띠·박(箔)형상, 입자형상(Sn땜납볼), 분말형상(Sn은 땜납분말) 등의 어느 형상이더라도 좋다.

또한, Sn합금분말을 본 발명의 표면처리제를 사용하여 처리하고, 여기에 점착제, 활성제, 틱소트로픽제, 계면활성제, 용제 등을 함유하는 플럭스를 가하여 땜납페이스트로서 사용할 수도 있다.

상기 점착제, 활성제, 틱소트로픽제, 계면활성제, 용제로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.

실시예

이하 본 발명의 실시예를 설명한다.

<실시예 1>

실시예 1에서는 Sn-Zn합금 도금에 대하여, 본 발명의 표면처리제로 표면처리한 것의 땜납젖음성이, 표면처리를 하지 않은 것과 비교하면, 현저히 개선된 결과를 나타낸다.

하기 표 1에 나타내는 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르를 유효성분으로 하는 1wt% 이소프로판올 용액을 14종류 조제하였다. 한편, 사용한 상기 산성 인산에스테르는, 모노체와 디체의 거의 등몰의 화합물이다.

다른 한편, 인청동(燐靑銅)후프재(18 ×100mm)에 대하여, 이하의 전처리를 하였다.

알칼리전해탈지(상온(常溫), 15A/dm², 약 30초정도 처리) →수세 →산침지(10%황산, 상온(常溫), 5초) →수세 →화학연마(CPB-40, 상온(常溫), 1분 침지) →수세 →산침지(10%황산, 상온(常溫), 5초) →수세

이러한 기재(基材)에 대하여, 막두께가 약 5㎛인 Sn-Zn도금을 하였다(도금욕: Sn-10Zn(Zn함유율 10%), 도금조건: 음극전류밀도 3A/dm², 온도 35℃, pH 4.0, 액유동 및 캐소드 요동(搖動)도금).

이 Sn-Zn도금을 실시한 기재(이하 Sn-Zn 기재)를, 상기의 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르의 이소프로판올 용액에 1분간 침지하였다. 그 후, 드라이어로 건조시킨 것을 시험기판으로 하여, 이하의 땜납젖음성 평가시험에 제공하였다.

본 발명의 표면처리제에 의한 표면처리 직후(후처리 직후) 및 PCT처리(온도 105℃, 습도 100%의 밀폐솥내에서 16시간 방치)후의 납프리 땜납(주석:은:동=96.5:3:0.5 욕온 245℃)과의 납땜성을 메니스코그래프법으로 평가하였다. 한편, 플럭스로서는, NA-200(타무라화연 제조)을 사용하였다. 표 1에 시험결과를 나타낸다.

한편, 비교예로서, 상기 Sn-Zn 기재에 표면처리를 하지 않은 것을 시험기판으로 하여, 마찬가지로 평가한 결과도 아울러 표 1에 나타낸다.

* 비교예

이상과 같이, 본 발명의 표면처리방법은 Sn-Zn합금에 대하여, 땜납젖음성의 향상에 현저한 효과가 있는 것을 알 수 있지만, 본 발명의 표면처리방법은 다른 Sn합금에 관해서도 땜납젖음성의 향상에 효과가 있는 것을 확인하고 있다.

<실시예 2>

실시예 2에서는 Sn-Zn합금 도금에 대하여 표면처리하였지만 위스카발생이, 표면처리하지 않는 것과 비교해서, 현저히 억제된 결과를 나타낸다.

실시예 1과 동등한 처리를 한 Sn-Zn합금 도금 기판 14종류와, 표면처리를 하지 않는 기판을, 온도 85℃, 습도 85%의 항온항습분위기하에서, 24시간 방치하였다. 그 후, 기판을 충분히 건조한 후, 주사형 전자현미경(SEM)으로 표면관찰한 바, 표면처리를 하지 않은 것은, 위스카가 많이 관찰된 데 비하여, 표면처리를 한 것은, 그 유효성분에 상관없이, 위스카가 전혀 관찰되지 않았다.

<실시예 3>

실시예 3에서는, 표면처리한 Sn-Zn합금분말을 사용한 페이스트의 땜납젖음성이, 표면처리하지 않는 것과 비교하여, 현저히 개선된 결과를 나타낸다.

실시예 1과 마찬가지로, 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르를 유효성분으로 하는 1wt% 이소프로판올 용액을 14종류 조제하고, 그 용액에 Sn-8Zn-3Bi분말을 1분간 침지한 후, 유리필터로 여과하여, 건조하였다.

이 표면처리를 실시한 땜납분말과 플럭스(로진 60wt%, 부틸카르비톨 30wt%, 수첨(水添)피마자유 9wt%)를 중량비로 9:1로 잘 혼합하여, 땜납페이스트로 하였다. 이 땜납페이스트를 동판상에, 치구를 사용하여 7mmØ×1mmt의 원기둥형상으로 도포하였다.

이 동판을, 230℃로 설정된 핫 플레이트에 두고 가열하여, 땜납페이스트가 녹기 시작하고부터 10초 후에 동판을 핫 플레이트로부터 내렸다. 가열은 대기속에서 행하였다. 땜납이 굳어진 후, 사진촬영하여 땜납이 젖어 넓어진 면적을 측정하였다. 표 2에 시험결과를 나타낸다.

한편, 비교예로서, 표면처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 땜납페이스트를 제작하여, 평가한 결과도 아울러 표 2에 나타낸다.

표 2

NO.	유효성분	넓어진 면적(mm²)
1	모노디도데실인산에스테르	72
2	모노디테트라데실인산에스테르	74
3	모노디헥사데실인산에스테르	73
4	모노디옥타데실인산에스테르	76
5	모노디에이코실인산에스테르	78
6	모노디도코실인산에스테르	77
7	모노디테트라코실인산에스테르	77
8	모노디도데시닐인산에스테르	75
9	모노디테트라데시닐인산에스테르	78
10	모노디헥사데시닐인산에스테르	77
11	모노디옥타데시닐인산에스테르	76
12	모노디에이코시닐인산에스테르	79
13	모노디도코시닐인산에스테르	78
14	모노디테트라코시닐인산에스테르	79
15^*	미처리	40

* 비교예

<실시예 4>

실시예 4에서는, 표면처리한 Sn-Zn합금분말을 사용한 페이스트의 보존안정성이, 표면처리하지 않은 것과 비교해서, 현저히 개선된 결과를 나타낸다.

실시예 3에서 나타낸, 땜납페이스트를 5℃에서 냉장보존하여, 보존안정성의 평가를 하였다. 표 3에, 땜납페이스트의 젖어 넓어지는 면적이 초기의 반 이하로 되기까지의 기간을 나타낸다.

표 3

NO.	유효성분	기간
1	모노디도데실인산에스테르	3개월 이상
2	모노디테트라데실인산에스테르	3개월 이상
3	모노디헥사데실인산에스테르	3개월 이상
4	모노디옥타데실인산에스테르	3개월 이상
5	모노디에이코실인산에스테르	3개월 이상
6	모노디도코실인산에스테르	3개월 이상
7	모노디테트라코실인산에스테르	3개월 이상
8	모노디도데시닐인산에스테르	3개월 이상
9	모노디테트라데시닐인산에스테르	3개월 이상
10	모노디헥사데시닐인산에스테르	3개월 이상
11	모노디옥타데시닐인산에스테르	3개월 이상
12	모노디에이코시닐인산에스테르	3개월 이상
13	모노디도코시닐인산에스테르	3개월 이상
14	모노디테트라코시닐인산에스테르	3개월 이상
15^*	미처리	1개월

* 비교예

본 발명에 의하면, 하나 또는 두개의, 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르, 및/또는 그의 염을 포함하는 표면처리제로 Sn합금을 표면처리함으로써, 내산화성을 부여하고, 땜납젖음성을 개선할 수 있다.

또한, 본 발명의 표면처리제로 처리된 Sn합금분말을 함유하는 땜납페이스트는, 보존안정성이 극히 향상하여, 이 표면처리를 실시한 Sn합금 도금은, 위스카의 발생을 대폭 억제할 수가 있다.

Claims

하나 또는 두개의, 탄소수 10∼26의 포화 또는 불포화알킬기를 가진 산성 인산에스테르 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 Sn합금에 대한 표면처리제.
제 1 항에 있어서, 상기 Sn합금이 Sn에 Zn, Bi, Cu, Ag, Sb중의 어느 하나 또는 두개 이상을 포함하는 땜납합금인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 Sn합금이 Sn-Zn계 합금인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 표면처리제를 사용하여, Sn합금의 표면에 표면처리층의 피복막을 형성하고, 건조하는 것을 특징으로 하는 Sn합금의 표면처리방법.
전자부품 또는 기판의 접속단자부의 도체표면에 Sn합금 도금을 실시한 후, 제 4 항에 기재된 표면처리방법에 의해, Sn합금의 표면에 표면처리층을 형성한 전자부품 또는 기판.
제 4 항에 기재된 표면처리방법에 의해, Sn합금의 표면에 표면처리층을 형성한 Sn합금 땜납볼.
제 6 항에 기재된 Sn합금 땜납볼을 전기적 접속부재로서 사용한 것을 특징으 로 하는 볼 그리드 어레이.
제 6 항에 기재된 Sn합금 땜납볼을 전자부품에 배치하여, 이것을 회로기판에 접속한 것을 특징으로 하는 장착품.
제 4 항에 기재된 표면처리방법에 의해, Sn합금의 표면에 표면처리층을 형성한 Sn합금 땜납분말.
제 9 항에 기재된 Sn합금 땜납분말을 사용한 것을 특징으로 하는 땜납페이스트.
제 10 항에 기재된 땜납페이스트를 사용한 것을 특징으로 하는 장착품.