KR20060122967A - 금속의 표면처리제, 표면처리방법 및 그 이용 - Google Patents

금속의 표면처리제, 표면처리방법 및 그 이용 Download PDF

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KR20060122967A
KR20060122967A KR1020067019566A KR20067019566A KR20060122967A KR 20060122967 A KR20060122967 A KR 20060122967A KR 1020067019566 A KR1020067019566 A KR 1020067019566A KR 20067019566 A KR20067019566 A KR 20067019566A KR 20060122967 A KR20060122967 A KR 20060122967A
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Abstract

금속, 특히 Sn 및 Sn합금 도금에 내산화성을 부여하고, 땜납 젖음성을 개선하는 표면처리제를 제공한다. 또한, Sn 및 Sn합금 도금의 위스커의 발생을 억제하는 표면처리제를 제공한다.
1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물, 및 /또는 그 염의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리제. 표면처리제의 pH를 5 이하로 조제하는 것이 바람직하고, 계면활성제를 0.1∼10g/L 더 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 금속으로서는, Sn 및 Sn합금이 바람직하다.

Description

금속의 표면처리제{METAL SURFACE TREATING AGENT}
본 발명은, 금속, 특히 Sn 및 Sn합금에 대한 표면처리제, 및 그것을 이용한 표면 처리 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 표면처리방법으로 처리를 한 전자부품, 기판, 땜납 볼, 땜납 분말, 및 상기 땜납 볼을 이용한 볼 그리드 어레이 (Ball Grid Array), 상기 땜납 분말을 이용한 땜납 페이스트, 그것들을 이용한 실장품에 관한 것이다.
납땜은, 융점이 비교적 낮은 물질을 이용하여 물체끼리를 접합하는 기술이며, 현대 산업에 있어서, 전자기기의 접합, 조립 등에 폭넓게 이용되고 있다. 일반적으로 이용되고 있는 땜납은 Sn-Pb합금이며, 그 공정(共晶)조성(63% Sn-잔부 Pb)의 융점이 183℃로 낮은 것이고, 그 납땜은 220∼230℃에서 이루어지므로, 전자 부품이나 기판에 대해 거의 열손상을 주지 않는다. 그러나, Sn-Pb합금은, 납땜성이 양호함과 함께, 납땜시에 곧바로 응고하여, 납땜부분에 진동이 가해져도 균열이나 박리를 일으키기 어렵다고 하는 특징도 가지고 있다.
일반적으로 전자기기는, 바깥틀이나 기판 등의 합성수지와 도체부나 프레임 등의 금속에 의해 형성되어 있으며, 폐기처분되는 경우에는, 소각처분되지 않고, 대부분이 땅속에 매립된다. 근래, 지상에 내리는 비는 산성을 나타내는 경향이 있 으며(산성비), 땅속에 묻힌 전자기기의 땜납을 용출시켜, 지하수를 오염하는 것이 문제시되고 있다. 이 때문에, 특히 전자기기 업계에 있어서, 납을 포함하지 않는 땜납(납프리 땜납)으로 대체하는 움직임이 급속히 진행되고 있다.
전자 부품의 외부 리드 단자에는, 그 땜납 젖음성과 내식성을 향상시키기 위해서, 주로 땜납 도금(90% Sn-잔부 Pb)이 실시되어 있고, 그 납프리화에의 대응이 요망되고 있다. 납프리 땜납 도금의 후보로서는, 순Sn, Sn-Ag(Cu)계, Sn-Zn계, Sn-Bi계로 크게 구별되지만, 각각 일장일단이 있어 Sn-Pb합금을 완전하게 대체하는 데에는 아직 미치지 못하고 있다.
순Sn도금은, 비용이나 도금의 작업성 등, 종합적으로 보아 납프리 도금으로서는 가장 유력하다고 생각된다. 그러나, Sn도금은 표면의 산화나 내부 응력에 기인하여, 위스커가 발생하기 쉬운 점에 더하여, 시간경과에 따라 땜납 젖음성이 열화하기 쉽다고 하는 문제가 있어, 그 개선이 강하게 요망되고 있다.
Sn-Zn계 합금은, 종래의 Sn-Pb계 합금과 융점이 유사하다는 점, 현재의 설비나 공정을 바꿀 필요가 없다는 점에서 유리하다. 또한, 도금 피막의 기계적 강도가 뛰어나 비용적으로도 우수하다. 그러나, Zn은 활성인 금속종인 점 때문에 산화하기 쉽고, Sn-Zn계 합금의 땜납 젖음성이 매우 나쁘기 때문에, 현시점에서는, 실용화될 가능성은 가장 낮다고 생각되고 있다.
땜납 페이스트는, 전자 부품을 기판에 표면 실장하기 위해서 이용되고, 근래에는 그 사용량이 증대하고 있다. 땜납 페이스트는, 일반적으로는, 땜납 합금 분말을 주체로 하여, 점착제, 활성제, 틱소트로픽제(thixotropic agent), 계면활성 제, 용제 등을 포함한 플럭스를 가한 것이다. 땜납 페이스트의 납프리화로서 Sn-Ag(Cu)계 합금, Sn-Zn계 합금, Sn-Bi계 합금이 검토되고 있지만, Sn-Zn계 합금은 상술한 바와 같이, 종래의 Sn-Pb계 땜납의 공정온도에 가까운 점에서, 유력한 대체후보로서 생각되고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 Zn이 산화되기 쉽기 때문에, Sn-Zn계 합금을 땜납 분말로서 이용한 땜납 페이스트는 플럭스에 포함되는 활성제와 산화 반응을 일으켜, 땜납 젖음성, 보존 안정성이 현저하게 나빠지고, 또한 리플로우시에 불활성가스 분위기가 필요하다고 하는 결점이 있다.
이러한 문제에 대처하기 위해서, 본 발명자들은 특허문헌 1(일본 특원2002-304554호)에서, 1개 또는 2개의, 포화 또는 불포화 알킬기를 가진 산성 인산에스테르 및 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리제를 제안하였다.
또한, 특허문헌 2(일본 특개평7-188942호 공보)에는, 특히, 인산디페닐에스테르 및/또는 아인산디페닐에스테르로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화 방지제가 제안되어 있다.
그러나, 상기의 기술에 있어서의 인산에스테르 또는 아인산에스테르는, 비교적 고온(200℃이상)의 열처리에 의해서 에스테르 결합이 분해하는 것에 의해, 충분한 산화 방지 효과를 얻을 수 없다. 이 때문에, 상기의 기술에서는, 일반적으로 납땜 온도가 종래보다 올라가는 납프리 땜납 대응의 Sn 및 Sn합금재의 산화를 방지하는 것은 곤란하다.
특허문헌 1 : 일본 특원2002- 304554호
특허문헌 2 : 일본 특개평7-188942호 공보
[발명의 개시]
본 발명은, 금속, 특히 Sn 및 Sn합금에 내산화성을 부여하여, 땜납 젖음성을 개선하는 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, Sn 및 Sn합금의 위스커의 발생을 억제하는 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 금속, 특히 Sn 및 Sn합금 표면의 산화 억제에 대해, 예의 연구를 거듭한 결과, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물, 및/또는 그 염의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01g/L이상 포함한 표면처리제로 표면 처리함으로써, 내산화성을 부여하여, 땜납 젖음성을 개선할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 이 표면 처리를 실시한 Sn합금 땜납 분말을 포함하는 땜납 페이스트는, 그 보존 안정성에 현저한 개선 효과를 볼 수 있었다. 또한, 이 표면 처리를 실시한 Sn 및 Sn합금은, 위스커의 발생이 대폭 억제되는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
(1) 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물, 및/또는 그 염의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리제.
(2) 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물, 및/또는 그 염의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 포함하고, 용액의 pH를 5 이하로 조정한 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리제.
(3) 계면활성제를 0.01g/L∼10g/L 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (2) 에 기재된 금속의 표면처리제.
(4) 상기 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물, 및/또는 그 염이 하기 식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물, 및 /또는 그 알칼리금속염, 암모늄염, 또는 아민화합물과의 염인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3)중의 어느 한 항에 기재된 금속의 표면처리제.
[식 1]
Figure 112006068620754-PCT00001
(식(Ⅰ) 중, X1∼X3 및 Y1∼Y3은 각각 동일 또는 달라도 좋고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타낸다.)
[식 2]
Figure 112006068620754-PCT00002
(식(Ⅱ) 중, R1, R2 및 R4는, 각각 동일 또는 달라도 좋고, 이하의 기(A)를 나타내고, R3은, 이하의 기(A), 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타내며, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
[식 3]
Figure 112006068620754-PCT00003
기(A) 중, X1 및 Y1는, 일반식(Ⅰ)에 있어서의 정의와 동일하다.)
[식 4]
Figure 112006068620754-PCT00004
(식(Ⅲ) 중, X는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타내고, Y는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 수산기, 또는 아미노기를 나타낸다.)
(5) 상기 금속이 Sn 또는 Sn합금인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4)중의 어느 한 항에 기재된 금속의 표면처리제.
(6) 상기 (1)∼(5)중의 어느 한 항에 기재된 금속의 표면처리제에 의한 표면 처리 방법.
(7) 전자 부품 또는 기판의 접속 단자부의 도체 표면에, 또는 그 표면에 도금을 실시한 후에, 상기 (6)에 기재된 표면 처리 방법에 의해 표면 처리를 실시한 것을 특징으로 하는 전자 부품 또는 기판.
(8) 상기 (6)에 기재된 표면 처리 방법에 의해 표면 처리를 실시한 Sn합금을 이용한 것을 특징으로 하는 땜납 볼 또는 땜납 분말.
(9) 상기 (8)에 기재된 땜납 볼을 전기적 접속 부재로서 이용한 것을 특징으 로 하는 볼 그리드 어레이.
(10) 상기 (8)에 기재된 땜납 볼을 전자 부품에 배치하고, 이것을 회로 기판에 접속한 것을 특징으로 하는 실장품.
(11) 상기 (8)에 기재된 땜납 분말을 이용한 것을 특징으로 하는 땜납 페이스트.
(12) 상기 (11)에 기재된 땜납 페이스트를 이용한 것을 특징으로 하는 실장품.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하에 본 발명의 표면 처리제에 대하여 상술한다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 금속으로서는, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, Sn, Al, Mg, Ti, Ag, Au등을 들 수 있고, 이들은 합금이어도 좋다. 특히 Sn 및 Sn 합금이 바람직하고, Sn합금으로서는, 환경오염 등의 문제로부터 납을 포함하지 않는 Sn합금이 보다 바람직하다. 납을 포함하지 않는 Sn합금으로서는, Sn에 Zn, Bi, Cu, In, Ag, Sb중의 어느 하나 또는 2개 이상을 포함하는 땜납 합금 등을 들 수 있다.
1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물, 및/또는 그 염을, 합계로 0.01g/L 이상 함유하는 표면처리제로 표면 처리함으로써, 피처리재 표면에 내산화성을 부여하여, 땜납 젖음성을 향상시킬 수 있다.
1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며 분자내에 에스테르 결합을 포함 하지 않는 화합물, 및/또는 그 염의 양이 0.01g/L 미만이면 그 효과가 작다. 또한, 반대로 첨가량이 너무 많아도 특성이 열화하는 경우는 없기 때문에, 첨가량의 상한은 없지만, 비용적인 문제로부터, 첨가량은 0.01∼500g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼100g/L이다.
또한, 본 발명의 표면처리제는, 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물을 이용하기 때문에, 열처리에 의한 에스테르 결합의 분해가 없고, 비교적 고온에서 열처리해도 충분한 산화 방지 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 납땜 온도가 비교적 종래보다 높은 납프리 땜납 대응의 Sn 및 Sn합금재에 대해서도, 충분한 내산화성을 부여할 수 있다.
또한, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가진 화합물 쪽이, 1분자내에 포스폰산기를 1개 가진 화합물보다, 상세한 메카니즘은 불분명하지만, 내산화성능이 뛰어난 것이 판명되었다. 1분자내의 포스폰산기의 수는, 비용적인 문제로부터 2∼6이 바람직하다.
1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물, 및/또는 그 염으로서는, 예를 들면 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)으로 나타나는 화합물, 및/또는 그 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민 화합물과의 염을 들 수 있다.
[식 5]
Figure 112006068620754-PCT00005
(식(Ⅰ) 중, X1∼X3 및 Y1∼Y3은 각각 동일 또는 달라도 좋고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타낸다.)
[식 6]
Figure 112006068620754-PCT00006
(식(Ⅱ) 중, R1, R2 및 R4는, 각각 동일 또는 달라도 좋고, 이하의 기(A)를 나타내고, R3는, 이하의 기(A), 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타내며, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
[식 7]
Figure 112006068620754-PCT00007
기(A) 중, X1 및 Y1는, 일반식(Ⅰ)에 있어서의 정의와 동일하다.)
[식 8]
Figure 112006068620754-PCT00008
(식(Ⅲ) 중, X는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타내고, Y는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 수산기 또는 아미노기를 나타낸다.)
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물로서는, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산 등이 공업적으로 입수가 가능하기 때문에 특히 바람직하다.
마찬가지로, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로서는, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타키스메틸렌포스폰산 등이 특히 바람직하고, 상기 일반식(Ⅲ)로 표시되는 화합물로서는, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 등이 특히 바람직하다.
상기 화합물의 알칼리 금속염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등이 바람직하고, 아민화합물과의 염으로서는, 트리에틸아민염이나 트리에탄올아민염 등이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제는, 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물, 및/또는 그 염을 용매에 용해하여 이용할 수 있다. 사용되는 용매로서는, 가용이면 특히 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 물이나, 알코올, 글리콜 등의 극성 용매를 들 수 있지만, 용해도, 비용 등을 고려하면 물이 바람직하다.
또한, 수계 표면처리제의 경우는, pH를 5 이하로 조정함으로써, 피처리 표면의 내산화성이 더욱 향상하는 것을 발견하였다. 표면처리제의 pH는, 소재 등에 미치는 영향을 고려하여, 보다 바람직하게는 pH 1∼5이다. pH 조정제로서는, 일반적으로 입수 가능한 산, 알칼리를 사용할 수 있다.
또한, 수계 표면 처리제로 계면활성제를 0.01∼10g/L 첨가하고, pH를 5 이하로 조정함으로써, 피처리 표면의 내산화성이 보다 한층 향상한다. 계면활성제의 첨가량이 0.01g/L 미만이거나, 10g/L를 넘어 첨가해도 내산화성의 효과를 얻을 수 없다. 계면활성제의 첨가량은, 바람직하게는 0.1∼10g/L이다.
계면활성제로서는, 시판의 음이온계, 양이온계, 비이온계 및 양성 계면활성제의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 황산에스테르염형, 술폰산염형, 인산에스테르염형, 술포숙시네이트형 등이, 양이온계 계면활성제로서는, 4급 암모늄염형, 아민염형 등이, 비이온계 계면활성제로서는, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬 페놀에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록폴리머, 에틸렌 디아민의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록폴리머, 고급 지방족아민의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방족 아미드의 에틸렌옥사이드 부가물 등이, 양성 계면활성제로서는, 아미노산형, 베타인형 등이 바람직하다.
pH를 5 이하의 범위에서 사용할 때에는, 음이온계, 비이온계의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비이온계 계면활성제에서는, 폴리에틸렌글리콜형이 특히 바람직하고, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 음이온계 계면활성제에서는, 황산에스테르염형, 인산에스테르염형이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면처리제는, 원하는 성능을 부여시킬 목적으로 본래의 성질을 손상시키지 않는 범위의 양의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 방부제, pH완충제 등을 들 수 있으며, 이것들은 종래 공지의 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 표면처리제를 이용하여 금속을 표면 처리하는 데에는, 금속의 표면에 피막을 형성하는 방법이면 좋고, 예를 들면, 금속을 단순히 표면 처리제로 침지시키는 방법, 표면처리제를, 샤워, 또는 에어드 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터, 리버스 코터, 캐스트 코터 등의 장치를 이용하여 도포하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 표면처리제로 표면 처리를 하는 금속의 형상은, 선형상, 판·띠·박형상, 입자형상, 분말형상 등 중의 어떤 형상이라도 좋고, 본 발명의 표면처리제는, 전자 부품, 기판, 땜납 볼, 땜납 분말 등을 처리할 수 있다.
본 발명의 표면처리제를 이용하여, 전자 부품 또는 기판의 접속 단자부의 도체 표면을 표면 처리하거나, 또는 그 도체 표면에 도금을 실시한 후에, 표면 처리함으로써, 내산화성이 뛰어나고, 땜납 젖음성이 개선된 전자 부품 또는 기판으로 할 수 있다.
본 발명의 표면처리제로 처리된 Sn합금을 이용한 땜납 볼은, 내산화성이 뛰 어나며, 또한, 전기적 접속 부재인 볼 그리드 어레이로서, 전자 부품에 배치하고, 이것을 회로 기판에 접속한 실장품으로서 양호하게 이용할 수 있다.
또한, Sn합금 분말을 본 발명의 표면처리제를 이용하여 처리하고, 이것에 점착제, 활성제, 요변제, 계면활성제, 용제 등을 포함한 플럭스를 가하여 땜납 페이스트로서 이용할 수도 있다. 이 땜납 페이스트는, 그 보존 안정성에 현저한 개선 효과를 볼 수 있다. 상기 점착제, 활성제, 틱소트로픽제, 계면활성제, 용제로서는 종래 공지의 것을 이용할 수 있다.
이하에 실시예를 예로 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1∼14, 및 비교예 1∼5
1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 또는 그 염을 유효 성분으로 하는 수용액을 15종류 조제하였다(실시예 1∼14, 비교예 1). 내역을 표 1에 나타낸다.
한편, 구리재(C1020P, 10mm×25mm×0.2tmm)에 대하여, 이하의 전처리를 실시하였다.
알칼리 전해 탈지(상온, 15A/dm2, 약 30초 정도 처리)→물세정→산침지(10% 황산, 상온, 5초)→물세정→화학연마(CPB-40, 상온, 1분 침지)→물세정→산침지 (10% 황산, 상온, 5초)→물세정
이 기재에 대해, 막두께 약 5㎛의 Sn도금을 실시한다(도금욕: 틴코트 K(닛코 메탈 플레이팅(주) 제조), 도금 조건: 음극 전류 밀도 2A/dm2, 온도 20℃, 액유동 및 캐소드 요동 도금).
이 Sn도금을 실시한 기재(이하 Sn기재)를, 상기의 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 또는 그 염을 포함한 용액에, 욕(bath) 온도 60℃에서 10초간 침지한 후, 세정하여, 건조시킨 것을 시험 기판으로 하였다.
이들 시험 기판에 대해서, 이하의 평가를 하였다. 표 1에 시험 결과를 나타낸다.
내열 산화성
이들 시험 기판을, 220℃로 유지한 전기로에서, 대기 분위기에서 1시간 열처리한 후, 납프리 땜납의 납땜성(제로 크로스 타임)을 메니스코그래프법 (Meniscograph)으로 이하의 측정 조건에 기초하여 측정하였다.
장치; 솔더체커 SAT-2000(레스카 제조)
땜납조; 주석:은:구리=96.5:3:0.5(욕 온도 245℃)
플럭스; NA-200(타무라화연 제조)
침지 깊이; 2mm
침지 속도; 4mm/sec.
침지 시간; 5sec.
내습 산화성
이들 시험 기판에 대해, PCT 처리(온도 105℃, 습도 100%의 밀폐솥내에서 16시간 방치)를 실시한 후, 납프리 땜납과의 납땜성(제로 크로스 타임)을 메니스코그래프법으로 내열 산화성의 항목과 마찬가지로 측정하였다.
또한, 계속해서 비교예로서 상기 Sn기재에 대해, 도데실포스폰산을 1g/L 포함한 이소프로판올 용액으로 표면 처리한 기재(단, 표면 처리후의 물세정 없음, 비교예 2), 포스폰산디에틸에스테르를 1g/L 포함한 수용액으로 표면 처리한 기재(비교예 3), 미처리의 상기 Sn기재(비교예 4), 상기 Sn기재에 대해, 일본 특개평7-188942호 공보에 개시된 표면처리제(인산디페닐에스테르를 0.1g/L 포함한 수용액)를 이용하여 처리를 실시한 기판(비교예 5)도 아울러 평가하였다. 시험 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112006068620754-PCT00009
실시예 15∼28, 및 비교예 6∼11
상기 실시예 1∼14, 및 비교예 1∼5와 같은 전처리를 실시한 구리재(C1020P, 10mm×25mm×0.2tmm)에 대해, 막두께 약 5㎛의 Sn-Zn도금을 실시한(도금욕:닛코 메탈 플레이팅(주) 제조, 도금 조건:음극 전류 밀도 3A/dm2, 온도 35℃, pH4.0, 액유동 및 캐소드 요동 도금).
이 Sn-Zn도금을 실시한 기재(이하 Sn-Zn기재)를, 상기 실시예 1∼14, 비교예 1∼3, 및 비교예 5에서 조제한 용액에, 욕온도 60℃로 10초간 침지한 후, 물세정하고, 건조시킨 것, 및 미처리인 것을 시험 기판으로 했다.
이러한 시험 기판에 대해, 상기 실시예 1∼14, 및 비교예 1∼5와 마찬가지로, 에이징을 실시한 후, 납땜성의 측정을 실시했다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 계속해서 비교예로서, 미처리의 상기 Sn-Zn기재에 대해, 일본 특원2002-304554호에 나타난 표면처리제(모노디옥타데시닐인산에스테르의 1wt% 이소프로판올 용액)를 이용하여 처리를 실시한 기판(비교예 11)도 아울러 평가하였다. 시험 결과를 아울러 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112006068620754-PCT00010
실시예 29, 및 비교예 12
실시예 29에서는 Sn도금에 대하여 표면 처리한 것의 위스커 발생이, 표면 처리하지 않았던 것과 비교해서, 현저하게 억제된 결과를 나타낸다.
상기 실시예 7과 동등한 처리를 한 Sn도금 기판과, 표면 처리를 하지 않은 기판을, 온도 85℃, 습도 85%의 항온항습분위기하에서, 24시간 방치하였다. 그 후, 기판을 충분히 건조한 후, 주사형 전자현미경(SEM)으로 표면 관찰한바, 표면 처리를 하지 않은 것은, 위스커가 많이 관찰된(비교예 12)것에 비하여, 표면 처리를 한 것에서는, 위스커가 전혀 관찰되지 않았다(실시예 29).
[산업상 이용 가능성]
1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물, 및/또는 그 염의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01g/L 이상 포함한 표면처리제로 금속을 표면 처리함으로써, 내산화성을 부여하여, 땜납 젖음성을 개선할 수 있다. 이 표면처리제의 pH를 5 이하로 함으로써, 또한 계면활성제를 0.01∼10g/L 함유시키므로써 내산화성이 향상한다.
또한, 본 발명의 표면처리제를 이용하여 표면 처리를 실시한 Sn합금 땜납 분말을 포함하는 땜납 페이스트는, 그 보존 안정성이 현저하게 개선된다. 또한, Sn 및 Sn합금 도금을 본 발명의 표면처리제를 이용하여 처리함으로써, 위스커의 발생을 대폭 억제할 수 있다.

Claims (12)

1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염의 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.01g/L 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리제.
1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염의 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.01g/L 이상 포함하고, 용액의 pH를 5 이하로 조정한 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리제.
제 2 항에 있어서, 계면활성제를 0.01g/L∼10g/L 더 함유하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리제.
제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 1분자내에 2개 이상의 포스폰산기를 가지며 분자내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물 및/또는 그 염이, 하기 식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물, 및 /또는 그 알칼리 금속염, 암모늄염, 또는 아민 화합물과의 염인 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리제.
Figure 112006068620754-PCT00011
(식(Ⅰ)중, X1∼X3 및 Y1∼Y3은 각각 동일 또는 달라도 좋고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112006068620754-PCT00012
(식(Ⅱ) 중, R1, R2 및 R4는, 각각 동일 또는 달라도 좋고, 이하의 기(A)를 나타내고, R3은, 이하의 기(A) 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타내며, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
Figure 112006068620754-PCT00013
기(A) 중, X1 및 Y1는, 일반식(Ⅰ)에 있어서의 정의와 동일하다.)
Figure 112006068620754-PCT00014
(식(Ⅲ) 중, X는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타내고, Y는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 수산기 또는 아미노기를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 Sn 또는 Sn합금인 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 기재된 금속의 표면 처리제에 의한 표면 처리방법.
전자 부품 또는 기판의 접속 단자부의 도체 표면에, 또는 그 표면에 도금을 실시한 후에, 제 6 항에 기재된 표면 처리방법에 의해 표면 처리를 실시한 것을 특징으로 하는 전자 부품 또는 기판.
제 6 항에 기재된 표면 처리방법에 의해 표면 처리를 실시한 Sn합금을 이용한 것을 특징으로 하는 땜납 볼 또는 땜납 분말.
제 8 항에 기재된 땜납 볼을 전기적 접속 부재로서 이용한 것을 특징으로 하는 볼 그리드 어레이.
제 8 항에 기재된 땜납 볼을 전자 부품에 배치하고, 이것을 회로 기판에 접속한 것을 특징으로 하는 실장품.
제 8 항에 기재된 땜납 분말을 이용한 것을 특징으로 하는 땜납 페이스트.
제 11 항에 기재된 땜납 페이스트를 이용한 것을 특징으로 하는 실장품.
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