JP2003193255A - 金属材料用表面処理組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロム酸塩処理又はリン酸塩処理に匹敵する
防錆力を持つ無公害型の表面処理組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 （Ａ）加水分解性チタン、加水分解性チ
タン低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物
から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水
素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液に、
（Ｂ）有機酸及び/又はその塩、（Ｃ）リン酸系化合
物、フッ化水素酸、金属フッ化水素酸及び金属フッ化水
素酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｄ）亜
鉛イオン、ならびに（Ｅ）促進剤を配合してなることを
特徴とする金属材料用表面処理組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来のクロム酸塩
処理及びりん酸塩処理に替わる、加工性、耐食性、上塗
塗装性等に優れた皮膜を得ることのできる無公害型の金
属表面処理組成物、該金属表面処理組成物を用いた表面
処理皮膜形成方法及び該金属表面処理組成物を用いた表
面処理鋼材に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、金属表面の耐食性を
向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般
に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会
問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方法
は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排
水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処
理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。また
６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency
for Research on Cancer Review）を初めとして多くの
公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、極
めて有害な物質である。

【０００３】またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リ
ン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付
与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリン
ス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処
理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処
理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理など
の問題がある。

【０００４】クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処
理方法としては、（１）重燐酸アルミニウムを含有する
水溶液で処理した後、１５０〜５５０℃の温度で加熱す
る表面処理方法（特公昭53-28857号公報参照）、（２）
タンニン酸を含有する水溶液で処理する方法（特開昭51
-71233号公報参照）などが提案され、また、（３）亜硝
酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾール、芳香族
カルボン酸、界面活性剤等による処理方法もしくはこれ
らを組合せた処理方法が行われている。

【０００５】しかしながら、（１）の方法は、この上に
塗料を塗装する場合、塗料の密着性が十分でなく、ま
た、（２）の方法は、耐食性が劣り、（３）の方法は、
いずれも高温多湿の雰囲気に暴露された場合の耐食性が
劣るという問題がある。

【０００６】また、膜厚数μｍ以下の薄膜の被膜を有す
る亜鉛系鋼板として、特開昭58-224174 号公報、特開昭
60-50179号公報、特開昭60-50180号公報などには、亜鉛
系めっき鋼板を基材とし、これにクロメート被膜を形成
し、さらにこの上に最上層として有機複合シリケート被
膜を形成した防錆鋼板が知られており、このものは、加
工性及び耐食性に優れた性能を有する。しかしながら、
この防錆鋼板はクロメート被膜を有するため、前記した
と同様にクロメートイオンによる安全衛生面の問題があ
った。また、この防錆鋼板からクロメート被膜を除いた
鋼板では、いまだ耐食性が十分ではない。

【０００７】本発明の目的は、クロム酸塩処理及びリン
酸塩処理に匹敵する防錆力を持つ無公害型の表面処理組
成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属材料
用表面処理組成物として、特定のチタンを含む水性液に
有機酸及び/又はその塩、リン酸系化合物、フッ化水素
酸、金属フッ化水素酸及び金属フッ化水素酸塩から選ば
れる少なくとも１種の化合物、亜鉛イオンならびに促進
剤を配合してなる表面処理組成物が上記目的を達成する
ものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】かくして本発明によれば、加水分解性チタ
ン、加水分解性チタン低縮合物、水酸化チタン及び水酸
化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン
化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを
含む水性液（Ａ）に、有機酸及び/又はその塩（Ｂ）、
リン酸系化合物、フッ化水素酸、金属フッ化水素酸及び
金属フッ化水素酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合
物（Ｃ）、亜鉛イオン（Ｄ）、ならびに促進剤（Ｅ）を
配合してなることを特徴とする金属材料用表面処理組成
物が提供される。

【００１０】また、本発明は、上記金属材料用表面処理
組成物を、基材に塗布し、必要に応じて加熱処理して形
成させることを特徴とする表面処理皮膜形成方法が提供
される。

【００１１】更に、本発明は、上記金属材料用表面処理
組成物により防食皮膜が被覆されてなることを特徴とす
る表面処理鋼材が提供される。

【００１２】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】まず、本発明の金属材料用表面処
理組成物について説明する。

【００１４】本発明の金属材料用表面処理組成物は、チ
タンを含む水性液（Ａ）、有機酸及び/又はその塩
（Ｂ）、リン酸系化合物、フッ化水素酸、金属フッ化水
素酸及び金属フッ化水素酸塩から選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｃ）、亜鉛イオン（Ｄ）、ならびに促進剤
（Ｅ）を必須成分として含有するものである。

【００１５】水性液（Ａ） 本発明の金属材料用表面処理組成物で使用される水性液
（Ａ）は、加水分解性チタン、加水分解性チタン低縮合
物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれ
る少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを反
応させて得られるチタンを含む水性液である。該水性液
としては、上記したものであれば特に制限なしに従来か
ら公知のものを適宜選択して使用することができる。上
記した加水分解性チタンは、チタンに直接結合する加水
分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気な
どの水分と反応することにより水酸化チタンを生成する
ものである。また、加水分解性チタンにおいて、チタン
に結合する基の全てが加水分解性基であっても、もしく
はその１部が加水分解された水酸基であってもどちらで
も構わない。

【００１６】上記した加水分解性基としては、上記した
様に水分と反応することにより水酸化チタンを生成する
ものであれば特に制限されないが、例えば、低級アルコ
キシル基やチタンと塩を形成する基（例えば、ハロゲン
原子（塩素等）、水素原子、硫酸イオン等）が挙げられ
る。

【００１７】加水分解性基として低級アルコキシル基を
含有する加水分解性チタンとしては、特に一般式 Ｔｉ
（ＯＲ）_４ （式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数
１〜５のアルキル基を示す）のテトラアルコキシチタン
が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉｓｏ-プロ
ピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチ
ル基、ｔｅｒｔ-ブチル基等が挙げられる。

【００１８】加水分解性基として、チタンと塩を形成す
る基を有する加水分解性チタンとしては、塩化チタン、
硫酸チタン等が代表的なものとして挙げられる。

【００１９】また、加水分解性チタン低縮合物は、上記
した加水分解性チタン同士の低縮合物である。該低縮合
物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であっ
ても、もしくはその１部が加水分解された水酸基であっ
てもどちらでも構わない。

【００２０】チタンと塩を形成する基である塩化チタン
や硫酸チタン等は、このものの水溶液とアンモニアや苛
性ソーダ等のアルカリ溶液との反応によるオルトチタン
酸（水酸化チタンゲル）も低縮合物として使用できる。

【００２１】上記した加水分解性チタン低縮合物又は水
酸化チタン低縮合物における縮合度は、２〜３０の化合
物が使用可能で、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを
使用することが好ましい。

【００２２】水性液（Ａ）としては、上記したチタン化
合物と過酸化水素水とを反応させることにより得られる
チタンを含む水性液であれば、従来から公知のものを特
に制限なしに使用することができる。具体的には下記の
ものを挙げることができる。

【００２３】含水酸化チタンのゲルあるいはゾルに過
酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水
素錯体あるいはチタン酸（ペルオキソチタン水和物）水
溶液。（特開昭63-35419号及び特開平1-224220号公報参
照） 塩化チタンや硫酸チタン水溶液と塩基性溶液から製造
した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成
することで得られるチタニア膜形成用液体。（特開平9-
71418号及び特開平10-67516号公報参照） また、上記したチタニア膜形成用液体において、チタン
と塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタン水溶
液とアンモニアや苛性ソーダ等のアルカリ溶液とを反応
させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタ
ンゲルを沈殿させる。次いで水を用いたデカンテーショ
ンによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さ
らに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去
することにより、黄色透明粘性液体を得ることができ
る。

【００２４】沈殿した該オルトチタン酸はＯＨ同志の重
合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、こ
のままではチタンを含む水性液としては使用できない。
このゲルに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸
化状態になりペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あ
るいは、高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態
になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、
無機膜形成用のチタンを含む水性液として使用できるよ
うになる。

【００２５】このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水
素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタ
ンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾル
ゲル法や硫酸塩等の熱分解に必要な炭素成分やハロゲン
成分の除去が必要でなく、従来より低温でも比較的密度
の高い結晶性の酸化チタン膜を作成することができる。

【００２６】塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化
合物水溶液に過酸化水素を加えてぺルオキソチタン水和
物を形成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶
液を放置もしくは加熱することによってペルオキソチタ
ン水和物重合体の沈殿物を形成した後に、少なくともチ
タン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去し
た後に過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形
成用溶液。（特開2000-247638号及び特開2000-247639号
公報参照） 本発明で使用する水性液（Ａ）において、過酸化水素水
中にチタン化合物を添加して製造されたものを使用する
ことが好ましい。チタン化合物としては、上記した一般
式で表される加水分解して水酸基になる基を含有する加
水分解性チタンやその加水分解性チタン低縮合物を使用
することが好ましい。

【００２７】加水分解性チタン及び／又はその低縮合物
（以下、これらのものを単に「加水分解性チタンａ」と
略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタ
ンａ１０重量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１０
０重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過
酸化水素換算で０．１重量部未満になるとキレート形成
が十分でなく白濁沈殿してしまう。一方、１００重量部
を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危
険な活性酸素を放出するので好ましくない。

【００２８】過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定
されないが３〜３０重量範囲内であることが取り扱いや
すさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ま
しい。

【００２９】また、加水分解性チタンａを用いてなる水
性液（Ａ）は、加水分解性チタンａを過酸化水素水と反
応温度１〜７０℃の範囲内で１０分〜２０時間反応させ
ることにより製造できる。

【００３０】加水分解性チタンａを用いてなる水性液
（Ａ）は、加水分解性チタンａと過酸化水素水と反応さ
せることにより、加水分解性チタンが水で加水分解され
て水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで過酸化水素
が生成した水酸基含有チタン化合物に配位するものと推
察され、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が
同時近くに起こることにより得られたものであり、室温
域で安定性が極めて高く長期の保存に耐えるキレート液
を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲル
はＴｉ-Ｏ-Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、
このゲルと過酸化水素水を反応させた物とは組成、安定
性に関し本質的に異なる。

【００３１】加水分解性チタンａを用いてなる水性液
（Ａ）を８０℃以上で加熱処理あるいはオートクレーブ
処理を行うと結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸
化チタン分散液が得られる。８０℃未満では十分に酸化
チタンの結晶化が進まない。このようにして製造された
酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１
０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。
また、該分散液の外観は半透明状のものである。該粒子
径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下（１μｍ以
上でワレを生じる）するので好ましくない。 この分散
液も同様に使用することができる。

【００３２】加水分解性チタンａを用いてなる水性液
（Ａ）は、鋼鈑材料に塗布乾燥、または低温で加熱処理
することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化
チタン膜を形成できる。

【００３３】加熱処理温度としては、例えば２００℃以
下、特に１５０℃以下の温度で酸化チタン膜を形成する
ことが好ましい。

【００３４】加水分解性チタンａを用いてなる水性液
（Ａ）は、上記した温度により水酸基を若干含む非晶質
（アモルファス）の酸化チタン膜を形成する。また、８
０℃以上の加熱処理をした酸化チタン分散液は塗布する
だけで結晶性の酸化チタン膜が形成できるため、加熱処
理をできない材料のコーティング材として有用である。

【００３５】本発明において、水性液（Ａ）として、酸
化チタンゾルの存在下で、上記と同様の加水分解性チタ
ン及び/又は加水分解性チタン低縮合物と過酸化水素水
とを反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ１）を
使用することが好ましい。加水分解性チタン及び/又は
加水分解性チタン低縮合物（加水分解性チタンａ）とし
ては、上記した一般式で表される加水分解して水酸基に
なる基を含有するチタンモノマーやその加水分解性チタ
ン低縮合物を使用することが好ましい。

【００３６】上記した酸化チタンゾルは、無定型チタニ
ア、アナタース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、
例えば、アルコール系、アルコールエーテル系等の水性
有機溶剤を含有しても構わない）に分散したゾルであ
る。

【００３７】上記した酸化チタンゾルとしては従来から
公知のものを使用することができる。該酸化チタンゾル
としては、例えば、（１）硫酸チタンや硫酸チタニルな
どの含チタン溶液を加水分解して得られるもの、（２）
チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解し
て得られるもの、（３）四塩化チタン等のハロゲン化チ
タン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等の酸化
チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾルや該酸
化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子と
しこのものを水に分散したものを使用することができ
る。

【００３８】無定形チタニアの焼成は少なくともアナタ
ーゼの結晶化温度以上の温度、例えば、４００℃〜５０
０℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナタ
ーゼ型チタニアに変換させることができる。該酸化チタ
ンの水性ゾルとして、例えば、ＴＫＳ−２０１（テイカ
（株）社製、商品名、アナタース型結晶形、平均粒子径
６ｎｍ）、ＴＡ−１５（日産化学（株）社製、商品名、
アナタース型結晶形）、ＳＴＳ−１１（石原産業（株）
社製、商品名、アナタース型結晶形）等が挙げられる。

【００３９】加水分解性チタンａと過酸化水素水とを反
応させるために使用する際の上記酸化チタンゾルとチタ
ン過酸化水素反応物との重量比率は１／９９〜９９／
１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０範囲である。
重量比率が１／９９未満になると安定性、光反応性等酸
化チタンゾルを添加した効果が見られず、９９／１を越
えると造膜性が劣るので好ましくない。

【００４０】加水分解性チタンａと過酸化水素水との混
合割合は、加水分解性チタンａ １０重量部に対して過
酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重
量部の範囲内が好ましい。過酸化水素換算で０．１重量
部未満になるとキレート形成が十分でなく白濁沈殿して
しまう。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化
水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するの
で好ましくない。

【００４１】過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定
されないが３〜３０重量範囲内であることが取り扱いや
すさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ま
しい。

【００４２】また、水性液（Ａ１）は、酸化チタンゾル
の存在下で加水分解性チタンａを過酸化水素水と反応温
度１〜 ７０℃の範囲内で１０分〜２０時間反応させる
ことにより製造できる。

【００４３】水性液（Ａ１）は、加水分解性チタンａを
過酸化水素水と反応させることにより、加水分解性チタ
ンａが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生
成し、次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チタン化
合物に配位するものと推察され、この加水分解反応及び
過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得
られたものであり、室温域で安定性が極めて高く長期の
保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用い
られる水酸化チタンゲルはＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部
分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反
応させた物とは組成、安定性に関し本質的に異なる。ま
た、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一
部縮合反応が起きて増粘するのを防ぐようになる。その
理由は縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、
溶液状態での高分子化を防ぐためと考えられる。

【００４４】また、チタンを含む水性液（Ａ１）を８０
℃以上で加熱処理あるいはオートクレーブ処理を行うと
結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散
液が得られる。８０℃未満では十分に酸化チタンの結晶
化が進まない。このようにして製造された酸化チタン分
散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍ以下、
好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該分散
液の外観は半透明状のものである。該粒子径が１０ｎｍ
より大きくなると造膜性が低下（１μｍ以上でワレを生
じる）するので好ましくない。 この分散液も同様に使
用することができる。

【００４５】チタンを含む水性液（Ａ１）は、鋼鈑材料
に塗布乾燥、または低温で加熱処理することにより、そ
れ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成でき
る。

【００４６】加熱処理温度としては、例えば２００℃以
下、特に１５０℃以下の温度で酸化チタン膜を形成する
ことが好ましい。

【００４７】チタンを含む水性液（Ａ１）は、上記した
温度により水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン
膜を形成する。

【００４８】上記したチタンを含む水性液（Ａ）の中で
も、加水分解性チタンａを使用した上記水性液や水性液
（Ａ１）は貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有す
るのでこのものを使用することが好ましい。

【００４９】上記チタンを含む水性液（Ａ）には、他の
顔料やゾルを必要に応じて添加分散する事も出来る。添
加物としては、市販されている酸化チタンゾル、酸化チ
タン粉末等、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレー
等が一例として挙げることができる。

【００５０】チタンを含む水性液（Ａ）の表面処理組成
物中の含有量は固形分で１〜１００ｇ／Ｌ好ましくは５
〜５０ｇ／Ｌの範囲内が、処理液の安定性などの点から
適している。

【００５１】有機酸及び/又はその塩（Ｂ） 本発明の金属材料用表面処理組成物の（Ｂ）成分である
有機酸又はその塩は、上記チタンを含む水性液（Ａ）と
組み合わせることにより、耐食性を大幅に向上させるこ
とができる。

【００５２】有機酸としては、例えば、酢酸、シュウ
酸、グリコ−ル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石
酸、グルコン酸等の有機カルボン酸、有機スルフォン
酸、有機スルフィン酸、フェノ−ル、チオフェノ−ル、
有機ニトロ化合物、有機リン酸、１−ヒドロキシエタン
−１、１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン
酸、N,N―ビス（２−ホスホエチル）ヒドロキシアミ
ン、N,N―ビス（２−ホスホメチル）ヒドロキシアミ
ン、２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルエーテル
の加水分解物、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸等の有機亞リン酸が挙げられる。また、有機
酸の塩としては、有機酸にアルカリ化合物を配合してな
るものである。該塩を形成するアルカリ化合物として
は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム等の有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。

【００５３】これらの化合物は１種もしくは２種以上組
合せて使用することができる。以下、有機酸及びその塩
をまとめて有機酸塩（Ｂ）と呼ぶことがある。

【００５４】更に、有機酸として水に溶解性のあるもの
を使用することが好ましい。

【００５５】有機酸としては、特に、グリコ−ル酸、乳
酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒド
ロキシカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジ
ホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亞リン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のカル
ボキシル基含有有機亜リン酸が、塗布剤の貯蔵安定性又
は塗膜の防食性等に優れた効果を発揮することから、こ
のものを使用することが好ましい。

【００５６】有機酸塩（Ｂ）の配合割合は、チタンを含
む水性液（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、有機
酸塩が１〜４００重量部、好ましくは1０〜２００重量
部の範囲である。有機酸塩が１重量部未満になると、防
食性等が低下し、一方、有機酸塩が４００重量部を超え
ると、造膜性が劣り、防食性等が低下するので好ましく
ない。

【００５７】上記したチタンを含む水性液（Ａ）に有機
酸塩（Ｂ）を配合することにより、該有機酸塩に結合す
る酸性有機酸基イオンがチタンイオンに配位して両者間
で錯体構造を形成すると考えられる。また、この様な反
応は両者の成分を単に混合することにより容易に反応を
行うことができ、例えば、常温（２０℃）で約５分間〜
約1時間放置することにより、また混合物を強制的に過
熱する場合には、例えば、約３０〜約７０℃で約１分間
〜約３０分間加熱することができる。

【００５８】化合物（Ｃ） 本発明の金属材料用表面処理組成物の（Ｃ）成分である
化合物は、リン酸系化合物、弗化水素酸、金属弗化水素
酸及び金属弗化水素酸塩から選ばれる少なくとも１種の
化合物である。

【００５９】上記リン酸系化合物としては、例えば、亞
リン酸、強リン酸、三リン酸、次亞リン酸、次リン酸、
トリメタリン酸、二亞リン酸、二リン酸、ピロ亞リン
酸、ピロリン酸、メタ亞リン酸、メタリン酸、リン酸
（オルトリン酸）、及びリン酸誘導体等のモノリン酸類
及びこれらの塩類、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘ
キサリン酸、及び縮合リン酸誘導体等の縮合リン酸及び
これらの塩類等が挙げられる。これらの化合物は１種も
しくは２種以上組合せて使用することができる。また、
上記した塩を形成するアルカリ化合物としては、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等
の有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。さらに、
リン酸系化合物として水に溶解性のあるものを使用する
ことが好ましい。

【００６０】リン酸系化合物としては、特に、リン酸、
ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テ
トラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモ
ニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが、塗布剤の
貯蔵安定性又は塗膜の防錆性等に優れた効果を発揮する
ことから、このものを使用することが好ましい。

【００６１】上記、金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸
塩としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、チタン
弗化水素酸、珪弗化水素酸、ジルコニウム弗化塩、チタ
ン弗化塩、珪弗化塩などを挙げることができる。金属弗
化水素酸の塩を形成するものとしては、例えば、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられ
るが、中でもカリウム、ナトリウムが好ましく、具体例
として、ジルコニウム弗化カリウム、チタン弗化カリウ
ム、珪弗化ナトリウム、珪弗化カリウムなどが挙げられ
る。

【００６２】化合物（Ｃ）は１種で又は２種以上混合し
て用いることができ、表面処理組成物中の含有量は１〜
２００ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１００ｇ／Ｌの範囲内が
適している。

【００６３】亜鉛イオン（Ｄ） 本発明の金属材料用表面処理組成物の（Ｄ）成分である
亜鉛イオンの供給源としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸
亜鉛、硝酸亜鉛などを挙げることができる。亜鉛イオン
の表面処理組成物中の含有量は０．５〜２ｇ／ｌ、好ま
しくは０．７〜１．５ｇ／ｌの範囲内が防食性の点から
適している。

【００６４】促進剤（Ｅ） 本発明の金属材料用表面処理組成物の（Ｅ）成分である
促進剤は、酸化性促進剤として寄与するものであり、例
えば硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸
イオン、有機ニトロ化合物、有機過酸化物、過酸化水素
などを挙げることができる。

【００６５】促進剤の好適な添加量は促進剤の種類によ
り異なるが、例えば、硝酸イオンの場合０．５〜３０ｇ
／ｌ、亜硝酸イオンの場合０．０１〜０．６ｇ／ｌ、塩
素酸イオンの場合０．２〜１０ｇ／ｌ、臭素酸イオンの
場合０．２〜３ｇ／ｌ、有機ニトロ化合物の場合０．１
〜２ｇ／ｌ、無機過酸化物もしくは過酸化水素の場合
０．０１〜０．５ｇ／ｌ程度である。また、促進剤は、
１種類だけではなく２種類以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００６６】本発明の表面処理組成物は、中性もしくは
酸性領域で安定な液体となるので、特にＰＨ１〜７、特
に１〜５の範囲が好ましい。

【００６７】表面処理組成物には、必要に応じて、例え
ば、上記した成分以外に水性有機高分子化合物、増粘
剤、界面活性剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベ
ンゾトリアゾールなど）、着色顔料、体質顔料、シリ
カ、防錆顔料などを含有することができる。

【００６８】上記水性有機高分子化合物としては、水溶
性、水分散性またはエマルション性の形態を有するもの
を使用することができる。かかる水性有機高分子化合物
としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹
脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カ
ルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレ
ン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセ
リン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げら
れる。

【００６９】また、表面処理組成物には、必要に応じ
て、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール系、プロピレングリコール
系等の親水性溶剤で希釈して使用することができる。

【００７０】表面処理皮膜形成方法 本表面処理組成物を基材に塗布し焼付けることにより表
面処理鋼材を得ることができる。

【００７１】上記表面処理組成物が適用される基材とし
ては、金属素材であれば何ら制限を受けない。例えば、
鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金
属を含む合金、及びこれらの金属によるめっき鋼板もし
くは蒸着製品などがあがられる。

【００７２】本表面処理組成物は、基材である鋼板上
に、それ自体既知の処理方法、例えば浸漬塗装、スプレ
ー塗装、ロール塗装などにより処理することができる。
表面処理の乾燥条件は、通常、素材到達最高温度が約６
０〜約２５０℃となる条件で約２秒〜約３０秒乾燥させ
ることが好適である。

【００７３】また表面処理組成物の処理膜厚としては、
処理膜厚を薄くし過ぎると、耐食性、耐水性などの性能
が低下し、一方処理膜厚を厚くし過ぎると、表面処理剤
が割れたり加工性が低下したりするため、通常０．０５
〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍの範囲が好ましい。

【００７４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。以下、「部」および「％」はそ
れぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。本発明
は以下の実施例に制限されるものではない。

【００７５】チタン系水性液（１）の製造例 四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃと
した溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チ
タンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０
％溶液を１０ｃｃ加えかき混ぜ、チタンを含む黄色半透
明の粘性のあるチタン系水性液７０ｃｃ（１）を得た。

【００７６】チタン系水性液（２）の製造例 テトラｉｓｏ-プロポキシチタン１０部とｉｓｏ-プロパ
ノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部と脱
イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹
拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色
透明の少し粘性のあるチタン系水性液（２）を得た。

【００７７】チタン系水性液（３）の製造例 チタン系水性液（２）の製造例のテトラｉｓｏ-プロポ
キシチタンの代わりにテトラｎ-ブトキシチタンを使用
して同様の製造条件でチタン系水性液（３）を得た。

【００７８】チタン系水性液（４）の製造例 チタン系水性液（２）の製造例のテトラｉｓｏ-プロポ
キシチタンの代わりにテトラｉｓｏ-プロポキシチタン
の３量体を使用して同様の製造条件でチタン系水性液
（４）を得た。

【００７９】チタン系水性液（５）の製造例 チタン系水性液（２）の製造例において過酸化水素水を
３倍量用い５０℃で１時間かけて滴下しさらに６０℃で
３時間熟成しチタン系水性液（５）を得た。

【００８０】チタン系水性液（６）の製造例 チタン系水溶液（３）を９５℃で６時間加熱処理し、白
黄色の半透明なチタン系水性液（６）を得た。

【００８１】チタン系水性液（７）の製造例 テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロ
パノール１０部の混合物を、ＴＫＳ−２０３（テイカ
(株)製、酸化チタンゾル）を５部（固形分）、３０％過
酸化水素水１０部、脱イオン水１００部の混合物中に１
０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０
℃で２４時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるチタン系
水性液（７）を得た。

【００８２】表面処理組成物の製造 実施例１〜１０及び比較例１〜３ 上記合成で得られたチタン系水性液を用いて下記表１の
配合に従って各種金属材料用表面処理組成物を作成し
た。なお、表１における配合量は水性液である表面処理
組成物１リットル中の固形分重量（ｇ）で示した。ここ
で、比較例２で作成した組成物は作成直後にゲル化した
が、その他は１０日後も液は安定であった。

【００８３】

【表１】

【００８４】試験板の作成及び評価 上記より得られた各表面処理組成物について３種類の試
験塗板を作成し、塗膜性能試験を実施した。

【００８５】試験板の作成Ａ（実施例１１〜２０及び比
較例４〜５） 板厚０．１ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０５０）を、ア
ルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル（株）製、商品名
「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水
溶液を使用して脱脂、水洗した後、上記実施例及び比較
例で得た表面処理組成物を乾燥皮膜重量が０．２ｇ／ｍ
^２となるように塗布し、素材到達温度が１００℃になる
ようにして２０秒間焼付けて表面処理膜を形成し、得ら
れた各表面処理膜について下記試験方法により耐食性の
試験を行った。その結果を後記表２に示す。

【００８６】耐食性：試験塗板の端面部及び裏面部をシ
ールした試験塗板に、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩
水噴霧試験を４８０時間まで行い、試験時間１２０、２
４０、３６０及び４８０時間での錆の発生程度を下記基
準により評価した。 ａ：白錆の発生が認められない、 ｂ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％未満、 ｃ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％以上で１０％未
満、 ｄ：白錆の発生程度が塗膜面積の１０％以上で５０％未
満、 ｅ：白錆の発生程度が塗膜面積の５０％以上。

【００８７】

【表２】

【００８８】試験板の作成Ｂ（実施例２１〜３０及び比
較例６〜７） 板厚０．６ｍｍ、片面のめっき付着量２０ｇ／ｍ^２の電
気亜鉛めっき鋼板を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケ
ミカル（株）製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）
を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した
後、上記実施例及び比較例で得た表面処理組成物を乾燥
皮膜重量が１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、素材到
達温度が１００℃になるようにして２０秒間焼付けて表
面処理膜を形成した。得られた各試験塗板について下記
試験方法に従って耐食性試験を行った。結果を後記表３
に示す。

【００８９】耐食性：試験塗板の端面部及び裏面部をシ
ールした試験塗板に、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩
水噴霧試験を２４０時間まで行い、試験時間７２、１２
０及び２４０時間での錆の程度を下記基準により評価し
た。 ａ：白錆の発生が認められない、 ｂ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％未満、 ｃ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％以上で１０％未
満、 ｄ：白錆の発生程度が塗膜面積の１０％以上で５０％未
満、 ｅ：白錆の発生程度が塗膜面積の５０％以上。

【００９０】

【表３】

【００９１】試験板の作成Ｃ（実施例３１〜４０及び比
較例８〜９） 板厚０．６ｍｍ、片面のめっき付着量２０ｇ／ｍ^２の電
気亜鉛めっきをアルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル
（株）製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解
した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、そ
の上に上記表面処理組成物を乾燥膜厚が０．３μｍとな
るように塗装し、１５秒間でＰＭＴ（鋼板の最高到達温
度）が１００℃となる条件で焼き付けて各試験塗板を作
成した。各試験塗板にアミラック＃１０００ホワイト
（関西ペイント（株）製、熱硬化型アルキド樹脂塗料、
白色）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１３
０℃で２０分間焼き付けて上塗塗装板を得た。

【００９２】得られた各試験塗板について耐食性及び上
層塗膜密着性の試験を下記試験方法に従って行った。結
果を後記表４に記す。

【００９３】上層塗膜密着性：試験塗板の塗膜面にナイ
フにて素地に達する縦横各１１本の傷を碁盤目状に入れ
て１ｍｍ角のマス目を１００個作成した。この碁盤目部
にセロハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥が
した際の上層塗膜の剥離程度を下記基準により評価し
た。 ａ：上層塗膜の剥離が全く認められない、 ｂ：上層塗膜の剥離が１〜２個認められる、 ｃ：上層塗膜の剥離が３〜９個認められる、 ｄ：上層塗膜の剥離が１０個以上認められる。

【００９４】耐食性（平面部）：試験塗板の端面部及び
裏面部をシールした試験塗板に、ＪＩＳ Ｚ２３７１に
規定する塩水噴霧試験を１２０時間まで行い、錆の発生
程度を下記基準により評価した。 ａ：白錆の発生が認められない、 ｂ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％未満、 ｃ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％以上で１０％未
満、 ｄ：白錆の発生程度が塗膜面積の１０％以上で５０％未
満、 ｅ：白錆の発生程度が塗膜面積の５０％以上。

【００９５】耐食性（カット部）：試験塗板の端面部及
び裏面部をシールした試験塗板の塗膜面にナイフにて素
地に達するクロスの傷を入れて、ＪＩＳ Ｚ２３７１に
規定する塩水噴霧試験を１２０時間まで行い、クロスの
傷にセロハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥
がした際の上層塗膜の剥離幅を下記基準により評価し
た。 ａ：剥離幅１ｍｍ未満、 ｂ：剥離幅１ｍｍ以上、３ｍｍ未満、 ｃ：剥離幅３ｍｍ以上、５ｍｍ未満、 ｄ：剥離幅５ｍｍ以上。

【００９６】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 春田 泰彦 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 阿久井 潤 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 磯崎 理 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 BB24Z BB26Z BB91Z BB92Z CA13 CA33 CA47 DA06 DB02 DB05 DB06 DB07 EA06 EA07 EA13 EB07 EB13 EB19 EB20 EB22 EB32 EB33 EB37 EB38 EB39 EB47 EB56 EC01 EC07 EC08 EC37 EC54 4G047 CA02 CB05 CC03 CD02 4J038 AA011 HA096 HA106 HA156 HA226 HA386 HA416 JC38 LA03 PC02 4K026 AA02 BA08 CA13 CA23 CA28 CA35 CA36 CA38 DA02 EA11 EB11

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）加水分解性チタン、加水分解性チ
   タン低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物
   から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水
   素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液に、
   （Ｂ）有機酸及び/又はその塩、（Ｃ）リン酸系化合
   物、フッ化水素酸、金属フッ化水素酸及び金属フッ化水
   素酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｄ）亜
   鉛イオン、ならびに（Ｅ）促進剤を配合してなることを
   特徴とする金属材料用表面処理組成物。
2. 【請求項２】 水性液（Ａ）が、酸化チタンゾルの存在
   下で、加水分解性チタン及び/又は加水分解性チタン低
   縮合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを
   含む水性液（Ａ１）であることを特徴とする請求項１に
   記載の金属材料用表面処理組成物。
3. 【請求項３】 水性液（Ａ）が、過酸化水素水中にチタ
   ン化合物を添加して製造されたものであることを特徴と
   する請求項又は２に記載の金属材料用表面処理組成物。
4. 【請求項４】 加水分解性チタンが、加水分解して水酸
   基になる基を含有するチタンモノマーであることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属材料用
   表面処理組成物。
5. 【請求項５】 加水分解性チタン低縮合物が、加水分解
   して水酸基になる基を含有するチタンモノマーの低縮合
   物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項
   に記載の金属材料用表面処理組成物。
6. 【請求項６】 加水分解性チタンが、一般式Ｔｉ（Ｏ
   Ｒ）_４ （式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜
   ５のアルキル基を示す）であることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか一項に記載の金属材料用表面処理組成
   物。
7. 【請求項７】 上記低縮合物が、縮合度２〜３０である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の
   金属材料用表面処理組成物。
8. 【請求項８】 チタン化合物と過酸化水素水との混合割
   合が、チタン化合物１０重量部に対して過酸化水素が
   ０．１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１
   〜７のいずれか一項に記載の金属材料用表面処理組成
   物。
9. 【請求項９】 有機酸及び/又はその塩（Ｂ）がヒドロ
   キシカルボン酸、ヒドロキシル基含有有機亜リン酸及び
   カルボキシル基含有有機亜リン酸から選ばれる少なくと
   も１種の有機酸であることを特徴とする請求項１〜８の
   いずれか一項に記載の金属材料用表面処理組成物。
10. 【請求項１０】 有機酸及び/又はその塩（Ｂ）とし
    て、チタンを含む水性液（Ａ）の固形分１００重量部に
    対して１〜４００重量部の範囲で含有することを特徴と
    する請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属材料用表
    面処理組成物。
11. 【請求項１１】 金属材料用表面処理組成物が、ＰＨ１
    〜７の水性液であることを特徴とする請求項１〜１０の
    いずれか一項に記載の金属材料用表面処理組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか一項に記載
    の金属材料用表面処理組成物を、金属材料に塗布し、必
    要に応じて加熱処理して形成させることを特徴とする表
    面処理膜形成方法。
13. 【請求項１３】 鋼材表面に、請求項１〜１１のいずれ
    か一項に記載の金属材料用表面処理組成物により処理膜
    が被覆されてなることを特徴とする表面処理鋼材。
14. 【請求項１４】 処理膜の膜厚が、０．００１〜１０μ
    ｍであることを特徴とする請求項１３に記載の表面処理
    鋼材。