JPWO2005085498A1 - 金属の表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
金属、特にＳｎ及びＳｎ合金めっきに耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善する表面処理剤を提供する。更に、Ｓｎ及びＳｎ合金めっきのウィスカーの発生を抑制する表面処理剤を提供する。一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含むことを特徴とする金属の表面処理剤。表面処理剤のｐＨを５以下に調製することが好ましく、更に界面活性剤を０．１〜１０ｇ／Ｌ含有させることがより好ましい。金属としては、Ｓｎ及びＳｎ合金が好ましい。
Description
本発明は、金属、特にＳｎ及びＳｎ合金に対する表面処理剤、及びそれを用いた表面処理方法に関する。更に、本発明は、その表面処理方法で処理を行った電子部品、基板、はんだボール、はんだ粉末、及び該はんだボールを用いたボールグリッドアレイ、該はんだ粉末を用いたはんだペースト、それらを用いた実装品に関する。
はんだ付けは、融点が比較的低い物質を用いて物体同士を接合する技術であり、現代産業において、電子機器の接合、組み立て等に幅広く用いられている。一般的に用いられているはんだはＳｎ−Ｐｂ合金であり、その共晶組成（６３％Ｓｎ−残部Ｐｂ）の融点が１８３℃と低いものであることから、そのはんだ付けは２２０〜２３０℃で行われるため、電子部品や基板に対しほとんど熱損傷を与えない。しかも、Ｓｎ−Ｐｂ合金は、はんだ付け性が良好であるとともに、はんだ付け時にすぐに凝固して、はんだ付け部に振動が加わっても割れや剥離を起こし難いという優れた特徴も有している。
一般に電子機器は、外枠や基板等の合成樹脂と導体部やフレーム等の金属により形成されており、廃棄処分された場合は、焼却処分されず、ほとんどが地中に埋め立てられる。近年、地上に降る雨は酸性を示す傾向にあり（酸性雨）、地中に埋められた電子機器のはんだを溶出させて、地下水を汚染することが問題化している。このため、特に電子機器業界において、鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）への代替の動きが急速に進んでいる。
電子部品の外部リード端子には、そのはんだ濡れ性と耐食性を向上させるため、主にはんだめっき（９０％Ｓｎ−残部Ｐｂ）が施されており、その鉛フリー化への対応が望まれている。鉛フリーはんだめっきの候補としては、純Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ（Ｃｕ）系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系に大別されるが、それぞれ一長一短がありＳｎ−Ｐｂ合金を完全に代替するには未だ至っていない。
純Ｓｎめっきは、コストやめっきの作業性等、総合的にみて鉛フリーめっきとしては最有力と考えられる。しかし、Ｓｎめっきは表面の酸化や内部応力に起因して、ウィスカーが発生し易いことに加え、経時的にはんだ濡れ性が劣化し易いという課題があり、その改善が強く要望されている。
Ｓｎ−Ｚｎ系合金は、従来のＳｎ−Ｐｂ系合金と融点が近いことから、現在の設備や工程を変える必要がないという点で有利である。また、めっき被膜の機械的強度に優れコスト的にも優れている。しかし、Ｚｎは活性な金属種であることから酸化し易く、Ｓｎ−Ｚｎ系合金のはんだ濡れ性が非常に悪いため、現時点では、実用化される可能性は最も低いと考えられている。
はんだペーストは、電子部品を基板に表面実装するために用いられ、近年その使用量が増大している。はんだペーストは、一般には、はんだ合金粉末を主体とし、粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤等を含むフラックスを加えたものである。はんだペーストの鉛フリー化として、Ｓｎ−Ａｇ（Ｃｕ）系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金が検討されているが、Ｓｎ−Ｚｎ系合金は前述した通り、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだの共晶温度に近いことから、代替の有力な候補として考えられている。しかし、前述の通りＺｎの酸化されやすさから、Ｓｎ−Ｚｎ系合金をはんだ粉末として用いたはんだペーストはフラックスに含まれる活性剤と酸化反応を起こし、はんだ濡れ性、保存安定性が著しく悪く、またリフロー時に不活性ガス雰囲気が必要という欠点がある。
これらの問題に対処するため、本発明者らは特許文献１（特願２００２−３０４５５４号）にて、一つもしくは二つの、飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステル及びその塩を含むことを特徴とする表面処理剤を提案した。
また、特許文献２（特開平７−１８８９４２号公報）には、特に、リン酸ジフェニルエステル及び／又は亜リン酸ジフェニルエステルからなることを特徴とする酸化防止剤が提案されている。
しかし、上記の技術におけるリン酸エステルもしくは亜リン酸エステルは、比較的高温（２００℃以上）の熱処理によってエステル結合が分解することにより、充分な酸化防止効果が得られない。このため、上記の技術では、一般的にはんだ付け温度が従来より上がる鉛フリーはんだ対応のＳｎ及びＳｎ合金材の酸化を防止することは困難である。
特願２００２−３０４５５４号
特開平７−１８８９４２号公報
本発明は、金属、特にＳｎ及びＳｎ合金に耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善する表面処理剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、Ｓｎ及びＳｎ合金のウィスカーの発生を抑制する表面処理剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、金属、特にＳｎ及びＳｎ合金表面の酸化抑制に対し、鋭意研究を重ねた結果、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含む表面処理剤で表面処理することにより、耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することができることを見出した。また、この表面処理を施したＳｎ合金はんだ粉末を含むはんだペーストは、その保存安定性に顕著な改善効果が見られた。更に、この表面処理を施したＳｎ及びＳｎ合金は、ウィスカーの発生が大幅に抑制されることがわかった。
即ち本発明は、以下のとおりである。
（１）一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含むことを特徴とする金属の表面処理剤。
（２）一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含み、溶液のｐＨを５以下に調整したことを特徴とする金属の表面処理剤。
（３）更に界面活性剤を０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする前記（２）に記載の金属の表面処理剤。
（１）一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含むことを特徴とする金属の表面処理剤。
（２）一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含み、溶液のｐＨを５以下に調整したことを特徴とする金属の表面処理剤。
（３）更に界面活性剤を０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする前記（２）に記載の金属の表面処理剤。
（４）前記一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩が下記式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン化合物との塩であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤。
（式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ３及びＹ１〜Ｙ３は各々同一もしくは異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）
（５）前記金属がＳｎ又はＳｎ合金であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤による表面処理方法。
（７）電子部品もしくは基板の接続端子部の導体表面に、またはその表面にめっきを施した後に、前記（６）に記載の表面処理方法により表面処理を行ったことを特徴とする電子部品もしくは基板。
（８）前記（６）に記載の表面処理方法により表面処理を行ったＳｎ合金を用いたことを特徴とするはんだボールもしくははんだ粉末。
（９）前記（８）に記載のはんだボールを電気的接続部材として用いたことを特徴とするボールグリッドアレイ。
（１０）前記（８）に記載のはんだボールを電子部品に配置し、これを回路基板に接続したことを特徴とする実装品。
（１１）前記（８）に記載のはんだ粉末を用いたことを特徴とするはんだペースト。
（１２）前記（１１）に記載のはんだペーストを用いたことを特徴とする実装品。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤による表面処理方法。
（７）電子部品もしくは基板の接続端子部の導体表面に、またはその表面にめっきを施した後に、前記（６）に記載の表面処理方法により表面処理を行ったことを特徴とする電子部品もしくは基板。
（８）前記（６）に記載の表面処理方法により表面処理を行ったＳｎ合金を用いたことを特徴とするはんだボールもしくははんだ粉末。
（９）前記（８）に記載のはんだボールを電気的接続部材として用いたことを特徴とするボールグリッドアレイ。
（１０）前記（８）に記載のはんだボールを電子部品に配置し、これを回路基板に接続したことを特徴とする実装品。
（１１）前記（８）に記載のはんだ粉末を用いたことを特徴とするはんだペースト。
（１２）前記（１１）に記載のはんだペーストを用いたことを特徴とする実装品。
以下に本発明の表面処理剤について詳述する。
本発明の表面処理剤で処理される金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられ、これらは合金であってもよい。特にＳｎ及びＳｎ合金が好ましく、Ｓｎ合金としては、環境汚染等の問題から鉛を含まないＳｎ合金がより好ましい。鉛を含まないＳｎ合金としては、ＳｎにＺｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｂのいずれか一つもしくは二つ以上を含むはんだ合金等が挙げられる。
本発明の表面処理剤で処理される金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられ、これらは合金であってもよい。特にＳｎ及びＳｎ合金が好ましく、Ｓｎ合金としては、環境汚染等の問題から鉛を含まないＳｎ合金がより好ましい。鉛を含まないＳｎ合金としては、ＳｎにＺｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｂのいずれか一つもしくは二つ以上を含むはんだ合金等が挙げられる。
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩を、合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含有する表面処理剤で表面処理することにより、被処理材表面に耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を向上させることができる。
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の量が０．０１ｇ／Ｌ未満であるとその効果が小さい。また、逆に添加量が多過ぎても特性が劣化することはないため、添加量の上限はないが、コスト的な問題から、添加量は０．０１〜５００ｇ／Ｌが望ましく、より好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌである。
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の量が０．０１ｇ／Ｌ未満であるとその効果が小さい。また、逆に添加量が多過ぎても特性が劣化することはないため、添加量の上限はないが、コスト的な問題から、添加量は０．０１〜５００ｇ／Ｌが望ましく、より好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌである。
また、本発明の表面処理剤は、分子内にエステル結合を含まない化合物を用いるため、熱処理によるエステル結合の分解がなく、比較的高温で熱処理しても十分な酸化防止効果が得られる。従って、はんだ付け温度が比較的従来より高い鉛フリーはんだ対応のＳｎ及びＳｎ合金材に対しても、十分な耐酸化性を付与することができる。
また、一分子内に２個以上のホスホン酸基を有する化合物の方が、一分子内にホスホン酸基が１個の化合物より、詳細なメカニズムは不明であるが、耐酸化性能が優れることが判明した。一分子内のホスホン酸基の数は、コスト的な問題から２〜６が好ましい。
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩としては、例えば下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（III）で示される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン化合物との塩が挙げられる。
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩としては、例えば下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（III）で示される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン化合物との塩が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸等が工業的に入手可能なため特に好ましい。
同様に、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸等が特に好ましく、上記一般式（III）で表される化合物としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等が特に好ましい。
同様に、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸等が特に好ましく、上記一般式（III）で表される化合物としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等が特に好ましい。
上記化合物のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が好ましく、アミン化合物との塩としては、トリエチルアミン塩やトリエタノールアミン塩等が好ましい。
本発明の表面処理剤は、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩を溶媒に溶解して用いることができる。使用される溶媒としては、可溶であれば特に制限されるものでない。例えば、水や、アルコール、グリコール等の極性溶媒が挙げられるが、溶解度、、コスト等を考慮すると水が好ましい。
また、水系表面処理剤の場合は、ｐＨを５以下に調整することにより、被処理表面の耐酸化性が更に向上することを見出した。表面処理剤のｐＨは、素材等への影響を鑑み、より好ましくはｐＨ１〜５である。ｐＨ調整剤としては、一般的に入手可能な酸、アルカリが使用可能である。
更に、水系表面処理剤に界面活性剤を０．０１〜１０ｇ／Ｌ添加し、ｐＨを５以下に調整することにより、被処理表面の耐酸化性がよりいっそう向上する。界面活性剤の添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満であったり、１０ｇ／Ｌを超えて添加しても耐酸化性の効果が得られない。界面活性剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
界面活性剤としては、市販のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、及び両性界面活性剤の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することができる。
アニオン系界面活性剤としては、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型、スルホサクシネート型等が、カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩型、アミン塩型等が、ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドのエチレンオキサイド付加物等が、両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型等が好ましい。
ｐＨを５以下の範囲で使用する際は、アニオン系、ノニオン系の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することが好ましい。中でも、ノニオン系界面活性剤では、ポリエチレングリコール型が特に好ましく、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等を特に好ましく用いることができる、また、アニオン系界面活性剤では、硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型が特に好ましい。
界面活性剤としては、市販のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、及び両性界面活性剤の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することができる。
アニオン系界面活性剤としては、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型、スルホサクシネート型等が、カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩型、アミン塩型等が、ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドのエチレンオキサイド付加物等が、両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型等が好ましい。
ｐＨを５以下の範囲で使用する際は、アニオン系、ノニオン系の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することが好ましい。中でも、ノニオン系界面活性剤では、ポリエチレングリコール型が特に好ましく、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等を特に好ましく用いることができる、また、アニオン系界面活性剤では、硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型が特に好ましい。
また、本発明の表面処理剤は、所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、防腐剤、ｐＨ緩衝剤等が挙げられ、これらは従来公知のものを用いることができる。
本発明の表面処理剤を用いて金属を表面処理するには、金属の表面に被膜を形成する方法であればよく、例えば、金属を単に表面処理剤に浸漬させる方法、表面処理剤を、シャワー、又はエアードコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、リバースコータ、キャストコータなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
本発明の表面処理剤で表面処理をする金属の形状は、線状、板・帯・箔状、粒状、粉末状等いずれの形状であってもよく、本発明の表面処理剤は、電子部品、基板、はんだボール、はんだ粉末等を処理することができる。
本発明の表面処理剤を用い、電子部品もしくは基板の接続端子部の導体表面を表面処理する、またはその導体表面にめっきを施した後に、表面処理することにより、耐酸化性に優れ、はんだ濡れ性が改善された電子部品もしくは基板とすることができる。
本発明の表面処理剤で処理されたＳｎ合金を用いたはんだボールは、耐酸化性に優れ、電気的接続部材であるボールグリッドアレイとして、また、電子部品に配置し、これを回路基板に接続した実装品として良好に用いることができる。
本発明の表面処理剤を用い、電子部品もしくは基板の接続端子部の導体表面を表面処理する、またはその導体表面にめっきを施した後に、表面処理することにより、耐酸化性に優れ、はんだ濡れ性が改善された電子部品もしくは基板とすることができる。
本発明の表面処理剤で処理されたＳｎ合金を用いたはんだボールは、耐酸化性に優れ、電気的接続部材であるボールグリッドアレイとして、また、電子部品に配置し、これを回路基板に接続した実装品として良好に用いることができる。
また、Ｓｎ合金粉末を本発明の表面処理剤を用いて処理し、これに粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤等を含むフラックスを加えてはんだペーストとして用いることもできる。このはんだペーストは、その保存安定性に顕著な改善効果が見られる。上記粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤としては従来公知のものを用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１〜１４、及び比較例１〜５
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物又はその塩を有効成分とする水溶液を１５種類調製した（実施例１〜１４、比較例１）。内訳を表１に示す。
実施例１〜１４、及び比較例１〜５
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物又はその塩を有効成分とする水溶液を１５種類調製した（実施例１〜１４、比較例１）。内訳を表１に示す。
他方、銅材（Ｃ１０２０Ｐ、１０ｍｍ×２５ｍｍ×０．２ｔｍｍ）に対し、以下の前処理を行った。
アルカリ電解脱脂(常温、１５Ａ／ｄｍ２、約３０秒程度処理)→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗→化学研磨（ＣＰＢ−４０、常温、１分浸漬）→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗
この基材に対し、膜厚約５μｍのＳｎめっきを行った（めっき浴：ティンコートＫ（日鉱メタルプレーティング（株）製）、めっき条件：陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２、温度２０℃、液流動及びカソード揺動めっき）。
アルカリ電解脱脂(常温、１５Ａ／ｄｍ２、約３０秒程度処理)→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗→化学研磨（ＣＰＢ−４０、常温、１分浸漬）→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗
この基材に対し、膜厚約５μｍのＳｎめっきを行った（めっき浴：ティンコートＫ（日鉱メタルプレーティング（株）製）、めっき条件：陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２、温度２０℃、液流動及びカソード揺動めっき）。
このＳｎめっきを施した基材（以下Ｓｎ基材）を、上記の一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物又はその塩を含む溶液に、浴温６０℃で１０秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させたものを試験基板とした。
これらの試験基板に対し、以下の評価を行った。表１に試験結果を示す。
耐熱酸化性
これらの試験基板を、２２０℃に保持した電気炉において、大気雰囲気で１時間熱処理した後、鉛フリーはんだとのはんだ付け性（ゼロクロスタイム）をメニスコグラフ法で以下の測定条件に基づき測定した。
装置；ソルダーチェッカー ＳＡＴ−２０００（レスカ製）
はんだ槽；すず：銀：銅＝９６．５：３：０．５（浴温２４５℃）
フラックス；ＮＡ−２００（タムラ化研製）
浸漬深さ；２ｍｍ
浸漬速度；４ｍｍ／ｓｅｃ．
浸漬時間；５ｓｅｃ．
耐熱酸化性
これらの試験基板を、２２０℃に保持した電気炉において、大気雰囲気で１時間熱処理した後、鉛フリーはんだとのはんだ付け性（ゼロクロスタイム）をメニスコグラフ法で以下の測定条件に基づき測定した。
装置；ソルダーチェッカー ＳＡＴ−２０００（レスカ製）
はんだ槽；すず：銀：銅＝９６．５：３：０．５（浴温２４５℃）
フラックス；ＮＡ−２００（タムラ化研製）
浸漬深さ；２ｍｍ
浸漬速度；４ｍｍ／ｓｅｃ．
浸漬時間；５ｓｅｃ．
耐湿酸化性
これらの試験基板に対し、ＰＣＴ処理（温度１０５℃、湿度１００％の密閉釜内にて１６時間放置）を施した後、鉛フリーはんだとのはんだ付け性（ゼロクロスタイム）をメニスコグラフ法で耐熱酸化性の項と同様に測定した。
これらの試験基板に対し、ＰＣＴ処理（温度１０５℃、湿度１００％の密閉釜内にて１６時間放置）を施した後、鉛フリーはんだとのはんだ付け性（ゼロクロスタイム）をメニスコグラフ法で耐熱酸化性の項と同様に測定した。
また、更に比較例として、上記Ｓｎ基材に対し、ドデシルホスホン酸を１ｇ／Ｌ含むイソプロパノール溶液で表面処理した基材（但し、表面処理後の水洗なし、比較例２）、ホスホン酸ジエチルエステルを１ｇ／Ｌ含む水溶液で表面処理した基材（比較例３）、未処理の上記Ｓｎ基材（比較例４）、上記Ｓｎ基材に対し、特開平７−１８８９４２号公報に開示された表面処理剤（リン酸ジフェニルエステルを０．１ｇ／Ｌ含む水溶液）を用い処理を行った基板（比較例５）も併せて評価した。試験結果を併せて表１に示す。
実施例１５〜２８、及び比較例６〜１１
前記実施例１〜１４、及び比較例１〜５と同様な前処理を行った銅材（Ｃ１０２０Ｐ、１０ｍｍ×２５ｍｍ×０．２ｔｍｍ）に対し、膜厚約５μｍのＳｎ−Ｚｎめっきを行った（めっき浴：日鉱メタルプレーティング（株）製、めっき条件：陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２、温度３５℃、ｐＨ４．０、液流動及びカソード揺動めっき）。
このＳｎ−Ｚｎめっきを施した基材（以下Ｓｎ−Ｚｎ基材）を、前記実施例１〜１４、比較例１〜３、及び比較例５にて調製した溶液に、浴温６０℃で１０秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させたもの、及び未処理のものを試験基板とした。
これらの試験基板に対し、前記実施例１〜１４、及び比較例１〜５と同様に、エージングを行った後、はんだ付け性の測定を行った。試験結果を表２に示す。
前記実施例１〜１４、及び比較例１〜５と同様な前処理を行った銅材（Ｃ１０２０Ｐ、１０ｍｍ×２５ｍｍ×０．２ｔｍｍ）に対し、膜厚約５μｍのＳｎ−Ｚｎめっきを行った（めっき浴：日鉱メタルプレーティング（株）製、めっき条件：陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２、温度３５℃、ｐＨ４．０、液流動及びカソード揺動めっき）。
このＳｎ−Ｚｎめっきを施した基材（以下Ｓｎ−Ｚｎ基材）を、前記実施例１〜１４、比較例１〜３、及び比較例５にて調製した溶液に、浴温６０℃で１０秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させたもの、及び未処理のものを試験基板とした。
これらの試験基板に対し、前記実施例１〜１４、及び比較例１〜５と同様に、エージングを行った後、はんだ付け性の測定を行った。試験結果を表２に示す。
また、更に比較例として、未処理の上記Ｓｎ−Ｚｎ基材に対し、特願２００２−３０４５５４号に示された表面処理剤（モノジオクタデシニルリン酸エステルの１ｗｔ％イソプロパノール溶液）を用い処理を行った基板（比較例１１）も併せて評価した。試験結果を併せて表２に示す。
実施例２９、及び比較例１２
実施例２９ではＳｎめっきに対し表面処理したもののウィスカー発生が、表面処理しなかったものと比べて、著しく抑制された結果を示す。
前記実施例７と同等の処理をしたＳｎめっき基板と、表面処理をしなかった基板を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿雰囲気下において、２４時間放置した。その後、基板を充分に乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて表面観察したところ、表面処理をしなかったものは、ウィスカーが多く観察された（比較例１２）のに対し、表面処理をしたものからは、ウィスカーが全く観察されなかった（実施例２９）。
実施例２９ではＳｎめっきに対し表面処理したもののウィスカー発生が、表面処理しなかったものと比べて、著しく抑制された結果を示す。
前記実施例７と同等の処理をしたＳｎめっき基板と、表面処理をしなかった基板を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿雰囲気下において、２４時間放置した。その後、基板を充分に乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて表面観察したところ、表面処理をしなかったものは、ウィスカーが多く観察された（比較例１２）のに対し、表面処理をしたものからは、ウィスカーが全く観察されなかった（実施例２９）。
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含む表面処理剤で金属を表面処理することにより、耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することができる。この表面処理剤のｐＨを５以下にすることにより、更に界面活性剤を０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有させることにより耐酸化性が向上する。
また、本発明の表面処理剤を用いて表面処理を施したＳｎ合金はんだ粉末を含むはんだペーストは、その保存安定性が著しく改善される。更に、Ｓｎ及びＳｎ合金めっきを本発明の表面処理剤を用いて処理することにより、ウィスカーの発生を大幅に抑制することができる。
【０００３】
である。
【特許文献１】特願２００２−３０４５５４号
【特許文献２】特開平７−１８８９４２号公報
【発明の開示】
本発明は、金属、特にＳｎ及びＳｎ合金に耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善する表面処理剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、Ｓｎ及びＳｎ合金のウィスカーの発生を抑制する表面処理剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、金属、特にＳｎ及びＳｎ合金表面の酸化抑制に対し、鋭意研究を重ねた結果、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含む表面処理剤で表面処理することにより、耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することができることを見出した。また、この表面処理を施したＳｎ合金はんだ粉末を含むはんだペーストは、その保存安定性に顕著な改善効果が見られた。更に、この表面処理を施したＳｎ及びＳｎ合金は、ウィスカーの発生が大幅に抑制されることがわかった。
即ち本発明は、以下のとおりである。
（１）金属の表面処理剤であって、その有効成分が一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上からなり、それを合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含み、更に界面活性剤を０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする金属の表面処理剤。
（２）金属の表面処理剤であって、その有効成分が一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上からなり、それを合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含み、更に界面活性剤を０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有し、溶液のｐＨを５以下に調整したことを特徴とする金属の表面処理剤。
（３）前記一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩が下記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン化合物との塩であることを特徴とする前記（１）又は（２）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤。
３
である。
【特許文献１】特願２００２−３０４５５４号
【特許文献２】特開平７−１８８９４２号公報
【発明の開示】
本発明は、金属、特にＳｎ及びＳｎ合金に耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善する表面処理剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、Ｓｎ及びＳｎ合金のウィスカーの発生を抑制する表面処理剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、金属、特にＳｎ及びＳｎ合金表面の酸化抑制に対し、鋭意研究を重ねた結果、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含む表面処理剤で表面処理することにより、耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することができることを見出した。また、この表面処理を施したＳｎ合金はんだ粉末を含むはんだペーストは、その保存安定性に顕著な改善効果が見られた。更に、この表面処理を施したＳｎ及びＳｎ合金は、ウィスカーの発生が大幅に抑制されることがわかった。
即ち本発明は、以下のとおりである。
（１）金属の表面処理剤であって、その有効成分が一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上からなり、それを合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含み、更に界面活性剤を０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする金属の表面処理剤。
（２）金属の表面処理剤であって、その有効成分が一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上からなり、それを合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含み、更に界面活性剤を０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有し、溶液のｐＨを５以下に調整したことを特徴とする金属の表面処理剤。
（３）前記一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩が下記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン化合物との塩であることを特徴とする前記（１）又は（２）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤。
３
【０００５】
【化４】
（式（ＩＩＩ）中、Ｘは水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、水酸基、又はアミノ基を表す。）
（４）前記金属がＳｎ又はＳｎ合金であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤による表面処理方法。
（６）電子部品もしくは基板の接続端子部の導体表面に、またはその表面にめっきを施した後に、前記（５）に記載の表面処理方法により表面処理を行ったことを特徴とする電子部品もしくは基板。
（７）前記（５）に記載の表面処理方法により表面処理を行ったＳｎ合金を用いたことを特徴とするはんだボールもしくははんだ粉末。
（８）前記（７）に記載のはんだボールを電気的接続部材として用いたことを特徴とするボールグリッドアレイ。
（９）前記（７）に記載のはんだボールを電子部品に配置し、これを回路基板に接続したことを特徴とする実装品。
（１０）前記（７）に記載のはんだ粉末を用いたことを特徴とするはんだペースト。
（１１）前記（１０）に記載のはんだペーストを用いたことを特徴とする実装品。
【発明を実施するための最良の形態】
以下に本発明の表面処理剤について詳述する。
本発明の表面処理剤で処理される金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられ、これらは合金であってもよい。特にＳｎ及びＳｎ合金が好ましく、Ｓｎ合金としては、環境汚染等の問題から鉛を含まないＳｎ合金がより好ましい。鉛を含まないＳｎ合金としては、ＳｎにＺｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｂのいずれ
５
【化４】
（４）前記金属がＳｎ又はＳｎ合金であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤による表面処理方法。
（６）電子部品もしくは基板の接続端子部の導体表面に、またはその表面にめっきを施した後に、前記（５）に記載の表面処理方法により表面処理を行ったことを特徴とする電子部品もしくは基板。
（７）前記（５）に記載の表面処理方法により表面処理を行ったＳｎ合金を用いたことを特徴とするはんだボールもしくははんだ粉末。
（８）前記（７）に記載のはんだボールを電気的接続部材として用いたことを特徴とするボールグリッドアレイ。
（９）前記（７）に記載のはんだボールを電子部品に配置し、これを回路基板に接続したことを特徴とする実装品。
（１０）前記（７）に記載のはんだ粉末を用いたことを特徴とするはんだペースト。
（１１）前記（１０）に記載のはんだペーストを用いたことを特徴とする実装品。
【発明を実施するための最良の形態】
以下に本発明の表面処理剤について詳述する。
本発明の表面処理剤で処理される金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられ、これらは合金であってもよい。特にＳｎ及びＳｎ合金が好ましく、Ｓｎ合金としては、環境汚染等の問題から鉛を含まないＳｎ合金がより好ましい。鉛を含まないＳｎ合金としては、ＳｎにＺｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｂのいずれ
５
Claims (12)
- 一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含むことを特徴とする金属の表面処理剤。
- 一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含み、溶液のｐＨを５以下に調整したことを特徴とする金属の表面処理剤。
- 更に界面活性剤を０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求の範囲２記載の金属の表面処理剤。
- 前記一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩が下記式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン化合物との塩であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤。
- 前記金属がＳｎ又はＳｎ合金であることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤。
- 請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤による表面処理方法。
- 電子部品もしくは基板の接続端子部の導体表面に、またはその表面にめっきを施した後に、請求の範囲６に記載の表面処理方法により表面処理を行ったことを特徴とする電子部品もしくは基板。
- 請求の範囲６に記載の表面処理方法により表面処理を行ったＳｎ合金を用いたことを特徴とするはんだボール、又ははんだ粉末。
- 請求の範囲８記載のはんだボールを電気的接続部材として用いたことを特徴とするボールグリッドアレイ。
- 請求の範囲８に記載のはんだボールを電子部品に配置し、これを回路基板に接続したことを特徴とする実装品。
- 請求の範囲８に記載のはんだ粉末を用いたことを特徴とするはんだペースト。
- 請求の範囲１１に記載のはんだペーストを用いたことを特徴とする実装品。
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