CN104619883A

CN104619883A - 表面处理镀敷材料及其制造方法、以及电子零件

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Publication number: CN104619883A
Application number: CN201380048759.0A
Authority: CN
Inventors: 儿玉笃志; 涉谷义孝; 深町一彦
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-07-05
Also published as: TWI489002B; WO2014045678A1; JP2014077190A; US20150259813A1; KR101639994B1; TW201413055A; EP2899298A1; EP2899298A4; CN104619883B; JP5667152B2; KR20150053804A

Abstract

本发明提供一种晶须的产生得到抑制，即使曝露在高温环境下也保持良好的焊接性及低接触电阻，且端子、连接器的插入力低的表面处理镀敷材料。本发明的表面处理镀敷材料是在金属基材依次形成有由Ni或Ni合金镀敷构成的下层、及由Sn或Sn合金镀敷构成的上层的镀敷材料，且在上述上层表面存在P及N，附着在上述上层表面的P及N元素的量分别为P：1×10^-11～4×10^-8mol/cm²、N：2×10^-12～8×10^-9mol/cm²。

Description

表面处理镀敷材料及其制造方法、以及电子零件

【技术领域】

本发明是关于一种在铜或铜合金或者不锈钢等金属基材的表面实施镀敷而制作的表面处理镀敷材料及其制造方法。另外，本发明是关于一种使用该表面处理镀敷材料的连接器、端子、开关及引线框架等电子零件。

【现有技术】

通常，汽车、家电、OA设备等各种电子设备中所使用的连接器、端子等电子零件是使用铜或铜合金作为母材，这些以防锈、提高耐腐蚀性、提高电特性等功能提高为目的而进行镀敷处理。镀敷有Au、Ag、Cu、Sn、Ni、焊锡及Pd等种类，尤其是施有Sn或Sn合金镀敷的镀Sn材料从成本方面、接触可靠性及焊接性等观点出发大多被使用于连接器、端子、开关及引线框架的外部引线部等。

另一方面，Sn或Sn合金等的所谓的Sn系镀敷材料存在产生晶须的问题。晶须是Sn的针状结晶生长而产生的，产生在Sn或Zn等熔点相对较低的金属中。有晶须生长为数十～数百μm的长度的须状而引起电短路的情况，因此业界期待防止其产生、生长。

进而，Sn系镀层存在在高温环境下接触电阻上升，且焊接性劣化的问题。作为避免该问题的方法，也有将Sn系镀层的厚度形成为较厚的方法，然而该方法产生后述的端子、连接器的插入力增大的新问题。

近年来，连接器的接脚数增加，与之相伴的连接器插入力的增加也成为问题。汽车等的连接器的组装作业多依赖于人手，插入力增大导致作业人员的手所承受的负担变大，因而期待降低连接器的插入力，然而Sn在嵌合连接端子时的摩擦大，若连接器的芯数大幅增大，则需要强大的插拔力。

例如，专利文献1中记载有在钢板表面实施Sn镀敷层，在该Sn镀敷层的上层形成含有P及Si的化学转化皮膜，且对该化学转化皮膜的附着量加以特别规定的发明。

据记载该发明的焊接性、耐晶须性优异。但是，推断由于镀层表面存在Si，因而有在高温环境下镀层的接触电阻增高的问题。

另外，专利文献2中，记载有利用包含具有至少2个以上键合有膦酸基的亚甲基的氨基氮的化合物等的溶液，对Sn或Sn合金镀层的表面进行处理的发明。

该发明中虽记载了关于利用磷酸系的溶液对Sn或Sn合金镀层进行后处理的方法，然而并未言及处理后镀层表面各元素的存在状态、附着量。因此，可预想到在某些处理液组成或处理条件下，焊接性或耐晶须性完全不会提高。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2004-360004号公报

[专利文献2]日本特开2007-197791号公报。

【发明内容】

以往在Ni基底或Cu基底镀层上实施Sn镀敷所成的镀敷材料、或三层镀层中，为提高耐晶须性、进而降低插拔力，只要将Sn镀层的厚度形成为较薄即可，如果Sn镀层的厚度变薄，则又会存在在高温环境下表层的Sn与原材料的Cu或基底镀层的Ni及Cu形成合金而造成在表层无Sn残留，焊接性或接触电阻劣化，尤其是高温环境中的劣化变得显著的问题。

因此，本发明的课题在于提供一种晶须的产生得到抑制，并且即使曝露在高温环境下也保持良好的焊接性及低接触电阻，且端子、连接器的插入力低的表面处理镀敷材料。本发明的另一课题在于提供一种该表面处理镀敷材料的制造方法。本发明的再另一课题在于提供一种使用该表面处理镀敷材料的电子零件。

本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果意外地发现，通过在Ni基底镀层上实施Sn或Sn合金镀敷，进而在其上使用特定的溶液进行表面处理，可获得不会产生晶须，且即使Sn镀敷薄也显示良好的焊接性及低接触电阻的表面处理镀敷材料。并且，该表面处理镀敷材料由于可使表层Sn或Sn合金镀层较薄地形成，因而作为端子使用时的插入力低。根据以往的知识见解并无法预想到会产生此种现象。

以上述知识见解为基础而完成的本发明在一侧面，是一种不存在晶须的表面处理镀敷材料，其是在金属基材依次形成有由Ni或Ni合金镀敷构成的下层、及由Sn或Sn合金镀敷构成的上层的镀敷材料，且在上述上层表面存在P及N，附着在上述上层表面的P及N元素的量分别为：

P：1×10^-11～4×10^-8mol/cm²、N：2×10^-12～8×10^-9mol/cm²。

本发明在另一侧面，是一种本发明的表面处理镀敷材料的制造方法，其是在依次形成有上述下层、及上述上层的镀敷材料的上述上层表面，使用下述磷酸酯系溶液进行表面处理，该磷酸酯系溶液含有以下述通式[1]及[2]表示的磷酸酯的至少1种、及选自以下述通式[3]及[4]表示的环状有机化合物组中的至少1种。

[化1]

[化2]

（式[1]、[2]中，R₁及R₂各自表示经取代的烷基，M表示氢或碱金属），

[化3]

[化4]

（式[3]、[4]中，R₁表示氢、烷基、或经取代的烷基，R₂表示碱金属、氢、烷基、或经取代的烷基，R₃表示碱金属或氢，R₄表示-SH、经烷基或芳基取代的氨基、或经烷基取代的咪唑基烷基，R₅及R₆表示-NH₂、-SH或-SM（M表示碱金属））。

本发明在再另一侧面，是一种电子零件，其使用了本发明的表面处理镀敷材料。

本发明在再另一侧面，是一种连接器端子，其将本发明的表面处理镀敷材料用于接点部分。

本发明在再另一侧面，是一种连接器，其使用了本发明的连接器端子。

本发明在再另一侧面，是一种FFC端子，其将本发明的表面处理镀敷材料用于接点部分。

本发明在再另一侧面，是一种FPC端子，其将本发明的表面处理镀敷材料用于接点部分。

本发明在再另一侧面，是一种FFC，其使用了本发明的FFC端子。

本发明在再另一侧面，是一种FPC，其使用了本发明的FPC端子。

本发明在再另一侧面，是一种电子零件，其将本发明的表面处理镀敷材料用于外部连接用电极。

本发明在再另一侧面，是一种电子零件，其将本发明的表面处理镀敷材料用于压入型端子，该压入型端子是分别在安装于外壳的安装部的一侧设置有母端子连接部，另一侧设置有基板连接部，通过将上述基板连接部压入形成于基板的通孔而安装在上述基板上。

根据本发明，可提供一种晶须的产生得到抑制，并且即使曝露在高温环境下也保持良好的焊接性及低接触电阻，且端子、连接器的插入力低的表面处理镀敷材料。

【附图简单说明】

图1是XPS分析结果的一例。

图2是后处理液成分附着量与XPS检测强度的关系。

【具体实施方式】

以下，对本发明的实施方式的表面处理镀敷材料进行说明。

<镀敷原材料>

镀敷原材料（金属基材）可使用铜或铜合金。该铜或铜合金可采用作为连接器或端子等电子零件中所使用的母材而公知的任意的铜或铜合金，但考虑到用于电气、电子设备的连接端子等，优选为使用导电率高者（例如，IACS（International Anneild Copper Standerd：将国际标准软铜的导电率设为100时的值）为15～80%左右），例如可列举：Cu-Sn-P系（例如磷青铜）、Cu-Zn系（例如黄铜、炮铜）、Cu-Ni-Zn系（例如白铜）、Cu-Ni-Si系（科森合金）、Cu-Fe-P系合金等。另一方面，作为铜或铜合金以外的镀敷原材料，也可使用SUS301、SUS304、SUS316这样的不锈钢。另外，母材的形状并无特别限制，通常是以板、条、压制品等形态提供，可为前镀敷及后镀敷的任一者。

<下层（基底Ni或Ni合金镀层）>

作为下层的基底镀敷层形成在镀敷原材料表面，在本发明中是实施Ni或Ni合金镀敷作为基底镀敷层。该基底镀层例如可形成为Ni与Ni合金镀层的层叠结构。下层的Ni或Ni合金镀层成为防止Cu或合金元素从原材料向上层的Ag或Ag合金镀层、更上层的Sn或Sn合金镀层扩散的屏障。原材料成分的Cu与上层Ag或Sn相互扩散则经时地生成Cu-Ag或Cu-Sn合金，若它们到达至镀层最表面会产生氧化，焊接性或接触电阻劣化。

作为Ni镀敷，例如可使用：利用瓦特浴或氨基磺酸的无光泽镀Ni；在无光泽镀敷浴中添加光泽剂的半光泽、光泽镀Ni。Ni合金镀敷只要在瓦特浴或氨基磺酸中添加亚磷酸或硫酸钴等进行电镀即可。

下层可由选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu组成的组即C构成元素组中的1种或2种以上的元素构成。Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu与Sn或In相比皮膜较硬，因而较难产生粘着磨损，可防止基材的构成金属扩散至上层中，可使耐热性试验或抑制焊料润湿性劣化等耐久性提高。

下层的厚度通常是形成为0.1μm～5μm，优选为0.5～2.5μm。其原因在于，若基底镀敷层的厚度低于0.1μm，则无法获得充分的扩散防止效果，若超过5μm，则弯曲加工性显著劣化。

下层的硬度优选为镀敷成150～900Hv，更优选为200～600Hv。若硬度低于150Hv，则插入连接器时接点容易陷入至镀敷原材料中，插入力增大。另一方面，若硬度超过900Hv，则对镀敷材料进行弯曲加工时容易产生镀层破裂等不良状况。关于镀敷硬度的调整方法，例如在Ni镀敷的情况下，只要改变有机系光泽剂添加量而进行镀敷即可，在Ni合金镀敷的情况下，只要改变合金元素的添加量进行电镀即可。

<上层（表层Sn或Sn合金镀层）>

在下层的Ni或Ni合金镀层上，实施Sn或Sn合金镀敷作为表层镀层而形成上层。晶须的产生及生长依赖于Sn或Sn合金镀层的厚度，镀层越薄则越难以产生晶须。进而，若将Sn或Sn合金镀层厚度形成为较薄，则也有连接器的插入力降低的优点。但是，若将Sn或Sn合金镀层形成为较薄，则焊接性或接触电阻变差，因而不可单纯地将镀层厚度形成为较薄。为了兼具耐晶须性与焊接性等，本发明中是使用含有P的溶液对上层表面进行处理。通过该表面处理，可防止焊接性及接触电阻劣化。另外，表面处理液更优选为含有P及N。

Sn或Sn合金镀层的厚度优选为0.02～0.5μm，更优选为0.03～0.3μm。若Sn或Sn合金镀层的厚度低于0.02μm，则焊料润湿性稍微变差，另一方面，若Sn或Sn合金镀层的厚度超过0.5μm，则容易产生晶须，且连接器插入力增高。

镀Sn可利用本身公知的方法而进行，例如可使用有机酸浴（例如，苯酚磺酸浴、烷烃磺酸浴及烷醇磺酸浴）、硫酸浴、焦磷酸浴等酸性浴、或者钾浴或钠浴等碱浴进行电镀。

Sn合金镀敷可利用Sn-Ag、Sn-In、Sn-Bi、Sn-Cu、Sn-Pb等。这些合金镀敷可使用在上述Sn镀敷浴中添加有Ag或In、Bi等的盐的浴，进行电镀而形成镀敷层。

上层可由选自由Sn及In组成的组即A构成元素组中的1种或2种与选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir组成的组即B构成元素组中的1种或2种以上的合金构成。

Sn及In为具有氧化性的金属，在金属之中具有相对柔软的特征。因此，即使在Sn及In表面形成有氧化膜，但在例如以电子零件用金属材料作为接点材料而装合公端子与母端子时，氧化膜容易地被削除，接点变成金属彼此，因而可获得低接触电阻。

另外，Sn及In对于氯气、亚硫酸气体、硫化氢气体等气体的耐气体腐蚀性优异，例如，在上层使用耐气体腐蚀性差的Ag，下层使用耐气体腐蚀性差的Ni，基材使用耐气体腐蚀性差的铜及铜合金的情况下，具有提高电子零件用金属材料的耐气体腐蚀性的作用。需要说明的是，Sn及In中，根据厚生劳动省关于健康损害防止的技术方针，In的限制严格，因而优选为Sn。

Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir在金属之中有相对具有耐热性的特征。由此，可抑制基材及下层的组成扩散至上层侧，提高耐热性。另外，这些金属可与上层的Sn或In形成化合物而抑制形成Sn或In的氧化膜，提高焊料润湿性。需要说明的是，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中，就导电率的观点而言，更理想为Ag。Ag的导电率高。例如将Ag用于高频讯号用途的情况下，通过表皮效果而阻抗降低。

上层优选为含有10～50at%的A构成元素组的金属。若A构成元素组的金属低于10at%，则例如在B构成元素组的金属为Ag的情况下，耐气体腐蚀性差，进行气体腐蚀试验时有外观产生变色的情况。另一方面，若A构成元素组的金属超过50at%，则上层中B构成元素组的金属的比例增大，粘着磨损增大，且也容易产生晶须。进而，也有耐微小滑动磨损性差的情形。

优选为在上层存在含有11.8～22.9at%的Sn的SnAg合金即ζ（zeta）相。通过存在该ζ（zeta）相，耐气体腐蚀性提高，进行气体腐蚀试验时外观也难以产生变色。

优选为在上层存在ζ（zeta）相、与Ag₃Sn即ε（epsilon）相。通过ε（epsilon）相的存在，与上层中仅存在ζ（zeta）相的情形相比皮膜变硬，粘着磨损降低。并且，上层的Sn的比例增多，由此耐气体腐蚀性提高。

优选为在上层仅存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相。通过在上层单独存在ε（epsilon）相，与上层中存在ζ（zeta）相与Ag₃Sn的ε（epsilon）相的情形相比，皮膜进一步变硬，粘着磨损降低。并且，上层的Sn的比例进一步增多，由此耐气体腐蚀性也提高。

优选为在上层存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相、与Sn单相即βSn。通过存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相、与Sn单相即βSn，与上层中仅存在ε（epsilon）相的情形相比，上层的Sn的比例更进一步增多，由此耐气体腐蚀性提高。

优选为在上层存在含有11.8～22.9at%的Sn的SnAg合金即ζ（zeta）相、Ag₃Sn即ε（epsilon）相、及Sn单相即βSn。通过存在ζ（zeta）相、Ag₃Sn即ε（epsilon）相、及Sn单相即βSn，耐气体腐蚀性提高，进行气体腐蚀试验时外观也难以产生变色，粘着磨损降低。该组成是通过扩散而产生，并非平衡状态的结构。

上层中不可单独存在βSn。在单独存在βSn的情况下，粘着磨损大，且也产生晶须，耐热性及耐微小滑动磨损性等劣化。

本发明中，也可在实施Sn或Sn合金镀敷之后进行回流焊处理。所谓回流焊处理，是将镀敷材料加热至Sn的熔点（232℃）以上使Sn或Sn合金熔融，在短时间加热（3～20秒）后将镀敷材料冷却的方法。通过进行回流焊处理，例如通过在Ag之上镀敷Sn，继而进行回流焊处理，也可在表层形成Sn-Ag合金层。Sn-Ag合金层具有与Sn层同等以上的良好的焊接性、低接触电阻。

优选为在上层的表面，存在0.02μm以下的下述区域，该区域是A构成元素的合计原子浓度（at%）≥B构成元素的合计原子浓度（at%），且O的原子浓度（at%）≥10at%。A构成元素的Sn等与O具有亲和性，因而在镀Sn后表面与O键合。因该键合而形成的氧化Sn即使实施加热处理也不会形成SgAg合金而维持加热处理前的状态，因而存在该区域。但是，若该区域超过0.02μm，则有接触电阻或焊料润湿性劣化的情形。

（C构成元素组）

C构成元素组的金属以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计量计为50mass%以上，且可进而含有选自由B、P、Sn及Zn组成的组中的1种或2种以上的元素。通过使下层的合金组成为此种构成，下层进一步硬化，由此薄膜润滑效果进一步提高，粘着磨损进一步降低，下层的合金化可进一步防止基材的构成金属扩散至上层中，有使耐热性或焊料润湿性等耐久性提高的情形。

（A构成元素组）

A构成元素组的金属以Sn与In的合计量计为50mass%以上，剩余合金成分可由选自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及Zn组成的组中的1种或2种以上的金属构成。这些金属使粘着磨损进一步减少，且可抑制晶须的产生，进而有使耐热性或焊料润湿性等耐久性提高的情形。

（B构成元素组）

B构成元素组的金属以Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir的合计量计为50mass%以上，剩余合金成分可由选自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及Zn组成的组中的1种或2种以上的金属构成。这些金属使粘着磨损进一步减少，且可抑制晶须的产生，进而有使耐热性或焊料润湿性等耐久性提高的情形。

（扩散处理）

上层及下层可在基材上，将选自上述C构成元素组中的1种或2种以上成膜，然后，将选自上述B构成元素组中的1种或2种成膜，之后，将选自上述A构成元素组中的1种或2种以上成膜，通过上述A构成元素组、上述B构成元素组及上述C构成元素组的各元素扩散而分别形成。例如在A构成元素组的金属为Sn，B构成元素组的金属为Ag的情况下，Ag迅速地向Sn扩散，通过自然扩散而形成Sn-Ag合金层。通过形成合金层，可进一步减小Sn的粘着力，并且也可使低晶须性及耐久性进一步提高。

（热处理）

形成上层后，可为了进一步抑制粘着磨损，且进一步提高低晶须性及耐久性而实施热处理。通过热处理，上层的A构成元素组的金属与B构成元素组的金属更容易形成合金层，可进一步减小Sn的粘着力，并且也可使低晶须性及耐久性进一步提高。

需要说明的是，该热处理可适当选择处理条件（温度×时间）。另外，也可不特地进行该热处理。需要说明的是，实施热处理的情况下，以A构成元素组的金属的熔点以上的温度进行时，上层的A构成元素组的金属与B构成元素组的金属更容易形成合金层。

本发明中，在进行Sn或Sn合金镀敷之后，进行后述的使用磷酸酯系溶液的后处理。

<后处理步骤（磷酸酯系溶液）>

本发明的镀敷后处理（表面处理）理想的是使用下述水溶液（称为磷酸酯系溶液）对镀敷材料的上层表面进行处理，所述水溶液含有1种或2种以上的磷酸酯、及1种或2种以上的环状有机化合物。

添加在磷酸酯系溶液中的磷酸酯发挥作为镀敷的抗氧化剂及润滑剂的功能。本发明中所使用的磷酸酯是以通式[1]及[2]表示。若列举以通式[1]表示的化合物中的优选者，则有月桂酸性磷酸单酯等。若列举以通式[2]表示的化合物中的优选者，则有月桂酸性二磷酸酯等。

[化5]

[化6]

（式[1]、[2]中，R₁及R₂各自表示经取代的烷基，M表示氢或碱金属）。

添加在磷酸酯系溶液中的环状有机化合物发挥作为镀层的抗氧化剂的功能。将本发明中所使用的环状有机化合物的组以通式[3]及[4]表示。若列举以通式[3]及[4]表示的环状有机化合物组中的优选者，则有例如巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑的Na盐、巯基苯并噻唑的K盐、苯并三唑、1-甲基三唑、甲苯基三唑、三嗪系化合物等。

[化7]

[化8]

本发明中，在后处理后，以使P与N共同存在于镀层最表层的Sn或Sn合金镀层表面的方式进行处理。若在镀层表面不存在P，则焊接性容易劣化，且镀敷材料的润滑性也变差。另一方面，若在Sn或Sn合金镀层表面不存在N，则在高温环境下镀敷材料的接触电阻容易上升。

进而，本发明中发现，若使附着在Sn或Sn合金镀层表面的各元素的量为P：1×10^-11～4×10^-8mol/cm²、N：2×10^-12～8×10^-9mol/cm²，则焊接性更难劣化，润滑性更良好，且接触电阻之上升也少。若P的附着量低于1×10^-11mol/cm²，则焊料润湿性容易劣化，若附着量超过4×10^-8mol/cm²，则会产生接触电阻增高的不良状况。

另一方面，本发明中发现，若将通过XPS法对本发明的镀敷材料进行分析时所检测出的由P的2S轨道电子的跃迁所引起的光电子检测强度设为I（P2s），由N的1S轨道电子的跃迁所引起的光电子检测强度设为I（N1s），则在满足0.1≤I（P2s）/I（N1s）≤1的关系的情况下，镀敷材料的接触电阻及焊接性在高温环境下难以劣化。在I（P2s）/I（N1s）的值低于0.1的情况下，防止接触电阻等劣化的功能不充分，在该值超过1的情况下，虽初始的接触电阻稍有提高，但如下述中所说明那样，镀敷材料的动摩擦系数减小。另外，此时I（P2s）及I（N1s）更优选为满足0.3≤I（P2s）/I（N1s）≤0.8的关系。

本发明中发现与上述同样地，若将通过XPS法对本发明的镀敷材料进行分析时所检测出的由P的2S轨道电子的跃迁所引起的光电子检测强度设为I（P2s），由N的1S轨道电子的跃迁所引起的光电子检测强度设为I（N1s），则在满足1＜I（P2s）/I（N1s）≤50的关系的情况下，镀敷材料的动摩擦系数减小，端子、连接器的插入力降低。在I（P2s）/I（N1s）的值为1以下的情况下，插入力略为增高，若该值超过50，则虽插入力降低，但初始的接触电阻增高，初始的焊接性也变差。另外，此时I（P2s）及I（N1s）更优选为满足5＜I（P2s）/I（N1s）≤40的关系。

用以获得本发明的镀敷材料表面的后处理液成分的附着量的磷酸酯浓度为0.1～10g/L，优选为0.5～5g/L。另一方面，环状有机化合物的浓度是相对于处理液总体的体积为0.01～1.0g/L，优选为0.05～0.6g/L。

磷酸酯系溶液是具有上述成分的水溶液，若将溶液的温度加热至40～80℃，则成分更迅速地向水中乳化，可更容易地将处理后的材料干燥。

表面处理可通过在Sn或Sn合金镀敷后的镀敷材料的表面涂布磷酸酯系溶液而进行。涂布方法可列举喷涂、淋涂、浸涂、辊涂等方法，就生产性的观点而言，优选为浸涂或喷涂。另一方面，作为其他处理方法，也可通过将Sn或Sn合金镀敷后的镀敷材料浸渍在磷酸酯系溶液中，以镀敷材料作为阳极进行电解而进行。经该方法处理的表面处理镀敷材料具有高温环境下的接触电阻更难上升的优点。

至此为止所说明的利用磷酸酯系溶液的表面处理可在实施Sn或Sn合金镀敷之后，或者Sn或Sn合金镀敷后的回流焊处理之后的任一者实施。另外，表面处理并无特别的时间限制，就工业观点而言，优选为以一连串的步骤进行。

本发明的表面处理镀敷材料适合利用于连接器、公端子、母端子、压入配合端子、压接端子、开关及引线框架等电子零件。如上所述，可在通过压制加工等将铜或铜合金加工成所期望的形状后实施本发明的镀Sn，也可在加工前实施本发明的镀敷。利用本发明的表面处理镀敷材料的电子零件中晶须的产生得到抑制，焊接性良好，在高温环境下接触电阻的劣化少，且当应用于端子等嵌合构件时显示插入力进一步降低的优异特性。

上层的表面的算术平均高度（Ra）优选为0.3μm以下。若上层的表面的算术平均高度（Ra）为0.3μm以下，则相对容易腐蚀的凸部减少而变得平滑，因而耐气体腐蚀性提高。

上层的表面的最大高度（Rz）优选为3μm以下。若上层的表面的最大高度（Rz）为3μm以下，则相对容易腐蚀的凸部减少而变得平滑，因而耐气体腐蚀性提高。

<表面处理镀敷材料的用途>

本发明的表面处理镀敷材料的用途并无特别限定，例如可列举：将表面处理镀敷材料用于接点部分的连接器端子、将表面处理镀敷材料用于接点部分的FFC端子或FPC端子、将表面处理镀敷材料用于外部连接用电极的电子零件等。需要说明的是，端子有压接端子、焊接端子、压入配合端子等，并不受与配线侧的接合方法所局限。外部连接用电极有接片（tab）经实施表面处理的连接零件或经实施表面处理以用作半导体的凸块下金属（under bump metal）的材料等。

另外，可使用如此而形成的连接器端子制作连接器，且可使用FFC端子或FPC端子制作FFC或FPC。

另外，本发明的表面处理镀敷材料也可使用于压入型端子，该压入型端子是分别在安装于外壳的安装部的一侧设置有母端子连接部，另一侧设置有基板连接部，通过将该基板连接部压入形成于基板的通孔而安装在该基板上。

连接器中，可公端子与母端子两者均为本发明的表面处理镀敷材料，也可公端子或母端子的一者为本发明的表面处理镀敷材料。需要说明的是，通过使公端子与母端子两者均为本发明的表面处理镀敷材料，低插拔性进一步提高。

<表面处理镀敷材料的制造方法>

作为本发明的表面处理镀敷材料的制造方法，可采用：湿式（电、无电解）镀敷、干式（溅镀、离子镀等）镀敷等。

实施例

以下示出本发明的实施例，但这些是为了更清楚地理解本发明而提供的，并不意图限定本发明。

[例1]

（表面处理镀敷材料的制作）

使用宽50mm、长100mm、厚0.64mm的黄铜板作为镀敷原材料（金属基材），首先使用市售的脱脂液进行电解脱脂，继而使用硫酸水溶液进行酸洗。

其次，进行Ni或Ni合金镀敷作为基底镀敷。作为镀敷液，是使用以氨基磺酸作为基底的溶液，且在镀敷液中添加光泽剂（糖精、丁炔二醇）而调整镀敷皮膜的硬度。

关于表层的Sn或Sn合金镀敷，是使用以甲磺酸、甲磺酸锡、非离子系表面活性剂作为基底的镀敷液，添加各种元素的硫酸盐而制作Sn合金镀层。

继而，使用磷酸酯系溶液作为表面处理液，进行浸渍涂布或阳极电解（2V，恒压电解）而对镀层表面进行表面处理。在这些处理之后，利用暖风将试样干燥。关于附着在镀层表面的P及N的量，首先，使用已知附着量的数种试样通过XPS（X射线光电子分析法）进行定性分析，测定P（2s轨道）与N（1s轨道）的检测强度（1秒内检测出的计数数）。其次，根据该结果导出附着量与检测强度的关系，由该关系求出未知试样的P及N的附着量。将XPS分析结果的一例示于图1。另外，将后处理液成分（P及N）附着量与XPS检测强度的关系示于图2[将P附着量＝1.1×10^-9mol/cm²设为1倍，N附着量＝7.8×10^-11mol/cm²设为1倍]。

（各特性的测定方法）

各特性是通过以下方法而测定。

（1）各镀敷层的厚度

基底Ni或Ni合金镀敷层、表层Sn或Sn合金镀敷层的厚度是使用荧光X射线膜厚计（精工电子工业制造的SFT-5100）进行测定。对各试片的3个部位进行分析，将其平均值作为测定值。

（2）镀敷皮膜硬度测定

基底Ni或Ni合金镀敷层的硬度是使用微小硬度计（松泽精机制造的MXT50），在压头载荷10g的条件下进行硬度测定。

（3）接触电阻

使用山崎精机制造的接点模拟器CRS-1，在接点载荷50g、电流200mA的条件下利用四端子法进行测定。在以155℃进行16小时大气加热前后进行评价。

（4）焊接性

使用可焊性测试仪（Rhesca公司制造的SAT-5000），使用松香醇溶液助熔剂作为助熔剂，通过弧面状沾焊料测试法（meniscograph method）测定焊料润湿时间。焊料浴使用Sn-3Ag-0.5Cu（浴温度250℃）。在以155℃进行16小时大气加热前后进行评价。

（5）晶须评价方法

晶须的评价是使压头（直径1mm的氧化锆球）接触Sn镀层表面，施加1.5N的载荷，在室温下、空气气氛中放置168小时，然后取出试样通过SEM观察其表面，测定晶须的最大长度。

（6）动摩擦系数

测定装置使用薪东科学股份有限公司制造的HEIDEN-14型，在压头载荷500g的条件进行测定。通过测定动摩擦系数，可预估端子、连接器的插入力。

（7）耐硫化试验

试验装置使用山崎精机制造的气体腐蚀试验机GA180，在H₂S浓度3ppm、40℃、80%、96小时的条件下实施试验，观察镀层表面，确认有无变色。

将本实施例及比较例中所制作的镀敷试样的规格、及评价结果示于表1～3。

[表1]

*）在镀Sn后在280℃进行5秒回流焊处理，继而以磷酸酯溶液进行处理（实施例14）

*）关于“磷酸酯系溶液处理条件”，实施例15是在2V下进行5秒阳极电解，其他实施例是进行浸渍处理。

A1：月桂酸性磷酸单酯（磷酸单月桂酯）

A2：月桂酸性磷酸二酯（磷酸二月桂酯）

B1：苯并三唑

B2：巯基苯并噻唑的Na盐

B3：甲苯基三唑。

[表2]

A1：月桂酸性磷酸单酯（磷酸单月桂酯）

B1：苯并三唑。

[表3]

由上述表可明确，本发明的实施例1～25的表面处理镀敷材料均无晶须产生，或者即使产生也极短（长度10μm）。实施例24中，虽附着在镀层表面的P及N元素的量分别在P：1×10^-11～4×10^-8mol/cm²、N：2×10^-12～8×10^-9mol/cm²的范围内，但Sn镀层厚度较厚，晶须长度较长，因此可认为并非最佳形式。

另一方面，接触电阻在初始及高温加热后其值均较低，同样地焊接性在加热前后也良好。进而，确认动摩擦系数与一般的镀Sn材料（比较例3）相比也为较小的值，连接器插入力降低。

相对于此，比较例1～4中，确认到加热后的接触电阻增高、初始焊接性差或加热后劣化、动摩擦系数高、硫化试验后产生变色等不良状况。

[例2]

作为例2的实施例，在下述表中所示的条件下以电解脱脂、酸洗、第1镀敷、第2镀敷、第3镀敷、及热处理的顺序进行表面处理。

（原材料）

（1）板材：厚度0.30mm、宽度30mm、成分Cu-30Zn

（2）公端子：厚度0.64mm、宽度2.3mm、成分Cu-30Zn

（3）压入型端子：常盘商行制造，压入配合端子PCB连接器、R800。

（镀敷条件）

第1镀敷：半光泽镀Ni

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸Ni镀敷液＋糖精

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5～4A/dm²

第2镀敷：镀Ag

表面处理方法：电镀

镀敷液：氰化Ag镀敷液

镀敷温度：40℃

电流密度：0.2～4A/dm²

第3镀敷：镀Sn

表面处理方法：电镀

镀敷液：甲磺酸Sn镀敷液

镀敷温度：40℃

电流密度：0.5～4A/dm²。

（热处理）

热处理是将样品置于热板上，确认热板的表面达到规定的温度而实施。

（后处理）

进行与实施例15相同的表面处理。之后，利用暖风将试样干燥。关于附着在镀层表面的P及N的量，首先，使用附着量已知的数种试样通过XPS（X射线光电子分析法）进行定性分析，测定P（2s轨道）与N（1s轨道）的检测强度（1秒内检测出的计数数）。其次，根据该结果导出附着量与检测强度的关系，由该关系求出未知试样的P及N的附着量。

（上层的结构[组成]的确定及厚度测定）

所获得的试样的上层的结构的确定及厚度测定是通过STEM（扫描式电子显微镜）分析进行线分析而进行。进行分析的元素为上层的组成及C、S及O。将这些元素作为指定元素。另外，将指定元素的合计量设为100%而分析各元素的浓度（at%）。厚度与由线分析（或面分析）求出的距离对应。STEM装置是使用日本电子股份有限公司制造的JEM-2100F。该装置的加速电压为200kV。

所获得的试样的上层的结构的确定及厚度测定是对任意10点进行评价且平均化。

（下层的厚度测定）

使用荧光X射线膜厚计（Seiko Instruments制造的SEA5100，准直器0.1mm）测定下层的厚度。

下层的厚度测定是对任意10点进行评价且平均化。

（评价）

对各试样进行以下评价。

A. 晶须

通过JEITA RC-5241的载荷试验（球压头法）评价晶须。也即，对各样品进行载荷试验，使用SEM（JEOL公司制造，型号JSM-5410）以100～10000倍的倍率对载荷试验结束后的样品进行观察，观察晶须的产生状况。将载荷试验条件示于以下。

球压头的直径：1mm±0.1mm

试验载荷：2N±0.2N

试验时间：120小时

样品数：10个

目标特性为不产生长度20μm以上的晶须，最大目标为任意长度的晶须连1根都不产生。

B. 接触电阻

接触电阻是使用山崎精机研究所制造的接点模拟器CRS-113-Au型，在接点载荷50g的条件下利用四端子法进行测定。样品数为5个，采用各样品的最小值至最大值的范围。目标特性为接触电阻10mΩ以下。

C. 耐微小滑动磨损性

耐微小滑动磨损性是使用山崎精机研究所制造的精密滑动试验装置CRS-G2050型，在滑动距离0.5mm、滑动速度1mm/s、接触载荷1N、滑动次数来回500次的条件下，评价滑动次数与接触电阻的关系。样品数为5个，采用各样品的最小值至最大值的范围。目标特性为在滑动次数100次时接触电阻为100mΩ以下。

D. 焊料润湿性

焊料润湿性是对镀敷后的样品进行评价。使用可焊性测试仪（Rhesca公司制造的SAT-5000），使用市售的25%松香甲醇助熔剂作为助熔剂，通过弧面状沾焊料测试法测定焊料润湿时间。焊料是使用Sn-3Ag-0.5Cu（250℃）。样品数为5个，采用各样品的最小值至最大值的范围。目标特性为零交叉时间（zero cross time）为5秒（s）以下。

E. 耐气体腐蚀性

耐气体腐蚀性是在下述环境试验环境中进行评价。耐气体腐蚀性的评价是对环境试验结束了的试验后的样品的外观进行评价。需要说明的是，目标特性为外观未产生变色，或者为实用上无问题的稍许变色。

硫化氢气体腐蚀试验

硫化氢浓度：10ppm

温度：40℃

湿度：80%RH

曝露时间：96h

样品数：5个。

F. 表面粗糙度

表面粗糙度（算术平均高度（Ra）及最大高度（Rz））的测定是依据JIS B 0601，使用非接触式三维测定装置（三鹰光器公司制造，型号NH-3）而进行。截断值（カットオフ）为0.25mm，测定长度为1.50mm，对每1试样进行5次测定。

将上述试验条件及试验结果示于下述的表中。在下述表中，“组成”中分别示出原子浓度（at%）的比。

[表6]

根据上述表可知，本发明的实施例26～32的表面处理镀敷材料中晶须的产生均得到抑制，即使曝露在高温环境下也保持良好的焊接性及低接触电阻，接触电阻较低。

Claims

1.不存在晶须的表面处理镀敷材料，其是在金属基材依次形成有由Ni或Ni合金镀敷构成的下层、及由Sn或Sn合金镀敷构成的上层的镀敷材料，且在所述上层表面存在P及N，

附着在所述上层表面的P及N元素的量分别为：

P：1×10^-11～4×10^-8mol/cm²、N：2×10^-12～8×10^-9mol/cm²。

2.如权利要求1所述的表面处理镀敷材料，其中，通过XPS分析所述上层时，将检测出的起因于P的2S轨道电子的光电子检测强度设为I（P2s），起因于N的1S轨道电子的光电子检测强度设为I（N1s）时，满足0.1≤I（P2s）/I（N1s）≤1。

3.如权利要求1所述的表面处理镀敷材料，其中，通过XPS分析所述上层时，将检测出的起因于P的2S轨道电子的光电子检测强度设为I（P2s），起因于N的1S轨道电子的光电子检测强度设为I（N1s）时，满足1＜I（P2s）/I（N1s）≤50。

4.如权利要求1～3中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，所述下层的硬度为150～900Hv。

5.如权利要求1～4中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，所述上层的厚度为0.02～0.5μm。

6.如权利要求1～5中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，所述上层由选自下述A构成元素组中的Sn、或者Sn及In与选自下述B构成元素组中的1种或2种以上元素的合金构成，所述A构成元素组是由Sn及In组成的组，所述B构成元素组是由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir组成的组。

7.如权利要求6所述的表面处理镀敷材料，其中，在所述上层的表面，存在0.02μm以下的下述区域，所述区域是：A构成元素的合计原子浓度（at%）≥B构成元素的合计原子浓度（at%），O的原子浓度（at%）≥10at%。

8.如权利要求6或7所述的表面处理镀敷材料，其中，所述上层含有10～50at%的A构成元素组的金属。

9.如权利要求6～8中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，在所述上层存在含有11.8～22.9at%的Sn的SnAg合金即ζ（zeta）相。

10.如权利要求6～8中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，在所述上层存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相。

11.如权利要求6～8中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，在所述上层存在含有11.8～22.9at%的Sn的SnAg合金即ζ（zeta）相、与Ag₃Sn即ε（epsilon）相。

12.如权利要求6～8中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，在所述上层仅存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相。

13.如权利要求6～8中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，在所述上层存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相、与Sn单相即βSn。

14.如权利要求6～8中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，在所述上层存在含有11.8～22.9at%的Sn的SnAg合金即ζ（zeta）相、Ag₃Sn即ε（epsilon）相、及Sn单相即βSn。

15.如权利要求1～14中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，所述上层的表面的算术平均高度（Ra）为0.3μm以下。

16.如权利要求1～15中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，所述上层的表面的最大高度（Rz）为3μm以下。

17.如权利要求1～16中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，所述下层由选自C构成元素组中的Ni或者Ni及另外1种或2种以上元素构成，所述C构成元素组是由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu组成的组。

18.如权利要求17所述的表面处理镀敷材料，其中，将选自所述C构成元素组中的Ni或者Ni及另外1种或2种以上元素成膜在所述基材上，然后，将选自所述B构成元素组中的1种或2种元素成膜，然后将选自所述A构成元素组中的Sn或者Sn及In成膜，通过所述A构成元素组、所述B构成元素组及所述C构成元素组的各元素扩散，而形成上层的Sn合金层及下层的Ni合金层。

19.如权利要求18所述的表面处理镀敷材料，其中，所述扩散是通过热处理而进行。

20.如权利要求19所述的表面处理镀敷材料，其中，所述热处理是在所述A构成元素组的金属的熔点以上进行，形成有选自所述A构成元素组中的1种或2种元素及选自所述B构成元素组中的1种或2种以上元素的合金层。

21.如权利要求17～20中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，所述C构成元素组的金属以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计量计为50mass%以上，且进而包含选自由B、P、Sn及Zn组成的组中的1种或2种以上。

22.如权利要求6～21中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，所述A构成元素组的金属以Sn与In的合计量计为50mass%以上，剩余合金成分是由选自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及Zn组成的组中的1种或2种以上金属构成。

23.如权利要求6～22中任一项所述的表面处理镀敷材料，其中，所述B构成元素组的金属以Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir的合计量计为50mass%以上，剩余合金成分是由选自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及Zn组成的组中的1种或2种以上金属构成。

24.权利要求1～23中任一项所述的表面处理镀敷材料的制造方法，其～23所述的表面是在在金属基材依次形成有所述下层及所述上层的镀敷材料的所述上层表面，使用下述磷酸酯系溶液进行表面处理，所述磷酸酯系溶液含有以下述通式[1]及[2]表示的磷酸酯的至少1种、及选自以下述通式[3]及[4]表示的环状有机化合物组中的至少1种，

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

25.如权利要求24所述的表面处理镀敷材料的制造方法，其中，在所述上层表面涂布磷酸酯系溶液，由此进行利用所述磷酸酯系溶液的表面处理。

26.如权利要求24所述的表面处理镀敷材料的制造方法，其中，将Sn或Sn合金镀敷后的镀敷材料浸渍在磷酸酯系溶液中，以镀敷材料作为阳极进行电解，由此进行利用所述磷酸酯系溶液的表面处理。

27.一种电子零件，其使用了权利要求1～23中任一所述的表面处理镀敷材料。

28.一种连接器端子，其将权利要求1～23中任一所述的表面处理镀敷材料用于接点部分。

29.一种连接器，使用了权利要求28项的连接器端子。

30.一种FFC端子，其将权利要求1～23中任一所述的表面处理镀敷材料用于接点部分。

31.一种FPC端子，其将权利要求1～23中任一所述的表面处理镀敷材料用于接点部分。

32.一种FFC，其使用了权利要求30所述的FFC端子。

33.一种FPC，其使用了权利要求31所述的FPC端子。

34.一种电子零件，其将权利要求1～23中任一所述的表面处理镀敷材料用于外部连接用电极。

35.一种电子零件，其将权利要求1～23中任一所述的表面处理镀敷材料用于压入型端子，所述压入型端子是分别在装设在外壳的安装部的一侧设置有母端子连接部，在另一侧设置有基板连接部，通过将所述基板连接部压入形成在基板的通孔而装设在所述基板上。